Stimuli caused by our own voluntary actions receive a special treatment in the brain. In auditory processing, the N1 and/or P2 components of the auditory event-related brain potential (ERP) to self-initiated sounds are attenuated compared to passive sound exposure, which has been interpreted as an indicator of a predictive internal forward mechanism. Such a predictive mechanism enables differentiating the sensory consequences of one´s own actions from other sensory input and allows the mind to attribute actions to agents and particularly to the self, usually called the “sense of agency”. However, the notion that N1 and/or P2 attenuation effects to self-initiated sounds reflect internal forward model predictions is still controversial. Furthermore, little is known about the relationship between N1 and/or P2 attenuation effects and the sense of agency. Thus, the aim of the present thesis was to further investigate the nature of the N1 and/or P2 attenuation effect to self-initiated sounds and to examine its specific relationship to the sense of agency. The present thesis provides evidence that N1 and/or P2 attenuation effects to self-initiated sounds are mainly determined by movement intention and predictive internal motor signals involved in movement planning and rules out non-predictive explanations of these effects. Importantly, it is shown that sensory attenuation effects in audition are directly related to the feeling of agency, but occur independent of agency judgments. Taken together, the present thesis supports the assumptions of internal forward model theories.

In der vorliegenden Arbeit wird ein selbst-adaptives modellbasiertes Entscheidungsunterstützungssystem zur Anpassung von Modellen an eine dynamische Umwelt im Rahmen des betriebswirtschaftlichen Planungsprozesses beschrieben. Das Prinzip der Selbst-Adaption wird genutzt, um Modelle innerhalb eines Entscheidungsunterstützungssystems kontinuierlich realitätsnah zu repräsentieren, damit ein Entscheider stetig bestmöglich unterstützt werden kann. Hierfür wird eine Architektur entwickelt, die ein modellgetriebenes Entscheidungsunterstützungssystem auf Grundlage des Prinzips der Selbst-Adaption konzeptionell erweitert und prototypisch realisiert. Die konzipierte Model-/System-Controller Architektur besteht aus vier zentralen Komponenten: Dem Modell als Abbild der Realität, dem System-Controller zur Anwendung des Modells sowie zur Unterstützung des Anwenders, dem Observer zur Überwachung der Modellvalidität und dem Model-Controller zur Erstellung von Modellanpassungsvorschlägen im Fall einer Abweichung. Der Observer überwacht das Modell und prüft kontinuierlich, ob eine Modellaktualisierung notwendig ist. Der Model-Controller sorgt durch ein dynamisches Vorgehen beim Erstellen von Experimentalmodellen sowie eine vielschichtige Evaluation auf Modell- und Variablenebene für eine Reduktion der Komplexität. Das Zusammenspiel der Komponenten sorgt für eine kontinuierliche Evaluation und, sofern es die Umweltbedingungen bedürfen, für eine ständige Anpassung des Modells. Forschungsmethodisch orientiert sich die Arbeit an Design Science Research. Die gestaltungsorientierten Forschungsschritte werden durch eine ex ante und ex post Evaluation überprüft. Die ex ante Evaluation überprüft die Architektur auf Vollständigkeit und Korrektheit und bestätigt im Rahmen einer Umfrage, dass die entwickelten Komponenten sowie ihre Funktionen die Probleme von Entscheidungsunterstützungssystemen in einer dynamischen Unternehmensumwelt lindern können. Die ex post Evaluation weist mittels eines Laborexperimentes die Effektivität und Effizienz bei der Abweichungs- und Ursachenanalyse des Prototyps nach und zeigt die Gebrauchstauglichkeit für verschiedene Nutzungsszenarien auf.

A characteristic challenge of software development is the management of omnipresent change. Classically, this constant change is driven by customers changing their requirements. The wish to optimally leverage available resources opens another source of change: the software systems environment. Software is tailored to specific platforms (e.g., hardware architectures) resulting in many variants of the same software optimized for different environments. If the environment changes, a different variant is to be used, i.e., the system has to reconfigure to the variant optimized for the arisen situation. The automation of such adjustments is subject to the research community of self-adaptive systems. The basic principle is a control loop, as known from control theory. The system (and environment) is continuously monitored, the collected data is analyzed and decisions for or against a reconfiguration are computed and realized. Central problems in this field, which are addressed in this thesis, are the management of interdependencies between non-functional properties of the system, the handling of multiple criteria subject to decision making and the scalability. In this thesis, a novel approach to self-adaptive software--Multi-Quality Auto-Tuning (MQuAT)--is presented, which provides design and operation principles for software systems which automatically provide the best possible utility to the user while producing the least possible cost. For this purpose, a component model has been developed, enabling the software developer to design and implement self-optimizing software systems in a model-driven way. This component model allows for the specification of the structure as well as the behavior of the system and is capable of covering the runtime state of the system. The notion of quality contracts is utilized to cover the non-functional behavior and, especially, the dependencies between non-functional properties of the system. At runtime the component model covers the runtime state of the system. This runtime model is used in combination with the contracts to generate optimization problems in different formalisms (Integer Linear Programming (ILP), Pseudo-Boolean Optimization (PBO), Ant Colony Optimization (ACO) and Multi-Objective Integer Linear Programming (MOILP)). Standard solvers are applied to derive solutions to these problems, which represent reconfiguration decisions, if the identified configuration differs from the current. Each approach is empirically evaluated in terms of its scalability showing the feasibility of all approaches, except for ACO, the superiority of ILP over PBO and the limits of all approaches: 100 component types for ILP, 30 for PBO, 10 for ACO and 30 for 2-objective MOILP. In presence of more than two objective functions the MOILP approach is shown to be infeasible.

Der Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von photoinduzierten Energietransferprozessen (EET) und Elektronentransferprozessen (ET) in Modellsystemen, die als potentiell geeignet für eine Nutzung in der artifiziellen Photosynthese angesehen werden. Den beiden wesentlichen Zugängen zur Architektur artifizieller Photosynthese-Systeme entsprechend wurden vergleichend kovalente und sich selbst organisierende Systeme untersucht. In beiden Zugängen wurden ähnliche chemische Komponenten als optisch aktive Moleküle eingesetzt, insbesondere Phthalocyanine mit einem Silizium-Zentralatom (SiPc). Durch eine Kombination von stationären und zeitaufgelösten optisch-spektroskopischen Methoden konnten die lichtinduzierten ET- und EET-Prozesse identifiziert und quantifiziert werden. Im ersten Teil der Arbeit wurden mehrere kovalent gebundene Triaden und eine Pentade untersucht. In allen Systemen finden sehr effiziente ET und EET Prozesse statt. Es wurde gezeigt, dass das Lösungsmittel großen Einfluss auf die photophysikalischen Eigenschaften der Systeme ausübt. Die Lebensdauer des ladungsseparierten Zustandes variiert von 1,7 ns in Toluol bis 30 ps in DMF. Im zweiten Teil der Arbeit wurde erstmals gezeigt, dass sich in wässriger Lösung ein supramolekularer Komplex, bestehend aus einem Beta-Cyklodextrin (CD), einem konjugierten Subphthylocyanin (SubPc), einem Porphyrin (Por) und einem SiPc bilden kann. Letzteres wurde über unterschiedliche Ketten an zwei CDs kovalent gebunden. Die Selbstorganisation wird über hydrophobe Wechselwirkungen vermittelt und die Bildung der Komplexe ist sehr effizient. Nach selektiver Anregung von SubPc finden sequenzielle ET- und EET-Prozesse von SubPc zu SiPc statt. Das Por spielt die Rolle einer energetischen und elektronischen Brücke und ermöglicht die ET und EET-Prozesse von SubPc zu SiPc. Die Ladungsrekombination in den Grundzustand geschieht innerhalb von 1,7 ns. / The main objective of the present thesis was to conduct investigations of photo-induced electron transfer (ET) and excitation energy transfer (EET) processes in model compounds that are considered potentially appropriate for use in artificial photosynthesis. Two approaches have been used to construct the artificial photosynthetic systems, namely covalent and supramolecular approach. In both systems similar optically active molecules have been employed, particularly silicon-based phthalocyanines (SiPc). A comparative study between the covalently-linked and self-assembled systems had been conducted. For these purposes, thorough spectroscopic measurements in the UV/Vis range had been performed on these conjugates. A combination of steady-state and time-resolved experiments allowed an identification and quantification of the photo-induced ET and EET processes. In the first part of the work several covalently bound triads and a pentad bearing a central SiPc unit were studied. In all systems highly efficient ET and EET processes take place. It was found that the solvent exerts great influence on the photophysical properties of the systems. The lifetime of the charge-separated state varied from 1.7 ns (toluene) down to 30 ps (DMF). In the second part of the thesis, for the first time the formation of ternary supramolecular complexes consisting of a beta-cyclodextrin (CD), a conjugated subphthalocyanine (SubPc), a porphyrin (Por) and a series of SiPcs substituted axially with two CDs via different spacers was shown. These components are held in water by host-guest interactions and the formation of these host-guest complexes was found to be very efficient. Upon excitation of the SubPc-part of the complex sequential ET and EET processes from SubPc to SiPc take place. The Por dye acts as a transfer bridge enabling these processes. The probability of ET is controlled by the linker between CD and SiPc. Charge recombination to the ground state occurs within 1.7 ns.

Die vorliegende Dissertation hat einen technologischen und einen anwendungsbezogenen Schwerpunkt. Technologisch ordnen sich die präsentierten Forschungsergebnisse in das Gebiet der "Swarm Intelligence" (dt.: Schwarm-Intelligenz) ein. Swarm Intelligence ist ein Teilbereich der Informatik, der sich an der Überschneidung zwischen der Multi-Agenten Systeme Forschung der Künstlichen Intelligenz und dem Forschungsgebiet "Artificial Life" (dt.: Künstliches Leben) befindet. Im Gegensatz zur Swarm Intelligence im allgemeinen, überträgt der spezielle Ansatz "Synthetic Ecosystems" (dt.: synthetische Ökosysteme) nicht nur Koordinationsmechanismen aus biologischen Multi-Agenten Systemen, wie zum Beispiel Insekten Kolonien, in den Entwurf künstlicher Systeme. Vielmehr sollen die grundlegenden Prinzipien "natürlich" entstandener komplexer Systeme, also auch zum Beispiel einer Aktienbörse, übernommen werden. Als anwendungsbezogener Hintergrund der Dissertation wurde die verteilte Steuerung moderner industrieller Fertigungsanlagen gewählt. Die Fertigungssteuerung ist ein geeignetes Anwendungsfeld für die Technologien, die im Rahmen der Forschungsarbeiten entwickelt wurden. Damit dient die Präsentation eines synthetischen Ökosystems für die Fertigungssteuerung der Demonstration des neuartigen Ansatzes zum Entwurf, Realisierung und Evaluierung komplexer, industriell relevanter Systeme. Gleichzeitig leistet die vorgestellte Architektur der Fertigungssteuerung und die darin verwandten Koordinationsverfahren einen Beitrag zur Weiterentwicklung holonischer Produktionssysteme. Der holonische Ansatz zur Produktionsplanung und -steuerung genießt derzeit große Aufmerksamkeit sowohl in der Forschung als auch in der Industrie. Als Teilgebiet der Entwicklung intelligenter Fertigungssysteme (engl.: IMS - Intelligent Manufacturing Systems), propagiert der holonische Ansatz eine Abkehr von der traditionell zentralistischen und hierarchischen Planung und Steuerung hin zu selbst-organisierenden Systemen autonom (inter-)agierender Individuen ("Holone"). Bei der praktischen Umsetzung holonischer Systeme werden sehr häufig Technologien aus der Multi-Agenten Systeme Forschung angewandt. Mit dieser Dissertation rücken auch synthetische Ökosysteme in das Blickfeld holonischer Systeme. Natürliche Agentensysteme im allgemeinen und Kolonien sozialer Insekten im besonderen faszinieren durch ihre Robustheit, ihre Flexibilität und ihre Anpassungsfähigkeit. Solche Systeme bestehen häufig aus sehr vielen, sehr einfachen Individuen und doch weisen sie ein komplexes und koordiniertes Gesamtverhalten auf. Es gibt mehrere Zweige in unterschiedlichen Wissenschaften, zum Beispiel in der Biologie, Physik, Ökonomie oder in der Informatik, die sich mit verteilten Systemen lokal interagierender Individuen beschäftigen. Ihre Erforschung resultiert in einer Reihe wiederholt beobachteter grundlegender Eigenschaften. Um künstlich erschaffene Systeme mit ähnlichen Eigenschaften auszustatten werden Entwurfsprinzipien für das Design von Multi-Agenten Systemen in dieser Dissertation vorgeschlagen. Jedes Entwurfsprinzip wird systematisch eingeführt, motiviert und in seinen Konsequenzen für Anwendungen in der Fertigungssteuerung diskutiert. Stigmergie ist ein grundlegendes Konzept der Koordination einer großen Anzahl von Individuen unter anderem in Kolonien sozialer Insekten. Die Formulierung dieses Konzepts ist auf den Biologen Grassè zurückzuführen, welcher in der Mitte des zwanzigsten Jahrhunderts das Schwarmverhalten von Termiten untersuchte. Stigmergie beruht auf der Tatsache, daß das Verhalten eines jeden Individuums durch die aktuelle Konfiguration seiner lokalen Umwelt bestimmt wird. Die Umwelt wiederum, wird durch die Aktivitäten der Individuen verändert. Diese Wechselwirkung führt in Verbindung mit entsprechend ausgelegten individuellen Verhaltensmustern zur Emergenz einer global koordinierten Erfüllung der anstehenden Aufgaben der Kolonie. Im Detail wird sematektonische von marker-basierter Stigmergie unterschieden, wobei bei sematektonischer Stigmergie der Zustand der Aufgabenerfüllung selbst (z.B. Stand des Nestbaus) das Individualverhalten beeinflußt, während marker-basierte Stigmergie aufgabenunabhängige Marker (z.B. Pheromone) in der Umwelt platziert. Multi-Agenten Systeme finden ihre Realisierung in Software, welche gegebenenfalls an physische Aktuatoren gekoppelt ist. Im allgemeinen besteht diese Software aus einer Laufzeitumgebung und den darin ausgeführten Agenten. Die vorliegende Dissertation präsentiert eine Erweiterung von Laufzeitumgebungen um eine anwendungsunabhängige Pheromon Infrastruktur (PI). Die PI ermöglicht es den Softwareagenten des jeweiligen synthetischen Ökosystems, künstliche Pheromone als Datenstrukturen in einem virtuellen Raum abzulegen und wahrzunehmen. Diese Datenstrukturen dienen als Marker in stigmergetischen Koordinationsmechanismen. Die Algorithmen der PI operieren auf diesen künstlichen Pheromonen und emulieren die natürlichen Vorgänge der räumlichen Ausbreitung und Verdunstung von Pheromonen auf abstrakter Ebene. Zusätzlich wird das natürliche Vorbild um eine automatische Aufbereitung von Informationen erweitert. Die Funktionalität der PI wird in dieser Dissertation spezifiziert. Des weiteren wird ein formales Modell erstellt, welches die Grundlage einer numerischen Analyse der Eigenschaften der PI bildet. Die Analyse liefert Vorhersagen für das Entstehen von räumlichen Mustern von Pheromonkonzentrationen in der PI. Diese Vorhersagen können dann in der Feineinstellung und der Evaluierung von Koordinationsmechanismen verwendet werden. Außerdem dient das formale Modell als Grundlage für den Beweis der globalen Stabilität der PI. Damit ist gesichert, daß unabhängig von der gewählten räumlichen Struktur und den von der jeweiligen Anwendung generierten Pheromonen die Konzentrationen der Pheromone immer in ihrer Stärke begrenzt sind. Der Beweis der globalen Stabilität ist eine wichtige Voraussetzung für die Verwendung der PI in praktischen Anwendungen. Die Spezifikation einer verteilten Realisierung der PI bildet den Abschluß der allgemeinen Betrachtung. Die Agenten, welche die (virtuelle) räumliche Struktur der PI widerspiegeln, werden im Detail spezifiziert. Auf der Basis dieser Spezifikation ist im Rahmen der Dissertation ein Prototyp der PI realisiert worden. Dieser Prototyp diente dem Nachweis des vorhergesagten Verhaltens der Infrastruktur und der späteren Evaluierung des entwickelten Fertigungssteuerungssystems. Im weiteren Verlauf der vorliegenden Dissertation wird ein neuartiger Ansatz zur Fertigungssteuerung betrachtet. Die absehbaren Veränderungen der äußeren Bedingungen der industriellen Produktion, ausgelöst durch den globalen Übergang von Anbieter- zu Verbrauchermärkten, erfordert die Fertigung immer komplexerer und variantenreicherer Produkte in ständig schwankenden Stückzahlen und deutlich verkürzten Lebenszyklen bei gleichzeitig sinkenden Kosten. Zur Erfüllung dieser Anforderungen in der Massenproduktion wandelt sich die traditionell starr verkettete Strangfertigung (z.B. Transferstraßen) zur flexiblen Fließfertigung (z.B. flexible Bearbeitungszentren). Die Steuerung einer flexiblen Fließfertigung erfordert neue Herangehensweisen. In einer holonischen Fertigung, zum Beispiel, organisiert sich die Produktionsplanung und Produktionssteuerung selbst um die Erfüllung der aktuellen Aufträge. Dabei werden in der Steuerung verteilte, reaktive Verfahren verwendet, welche eine deutlich gesteigerte Robustheit und Flexibilität gegenüber Störungen und Veränderungen aufweisen. Der Übergang zur flexiblen Fließfertigung bedeutet die Einführung von Flexibilität in der Bearbeitung aber auch im Transport des Materials. Es ist eine grundlegende Eigenschaft dieser Fertigungssysteme, daß zu einem beliebigen Zeitpunkt eine Reihe möglicher Transportwege und damit eine Vielzahl möglicher Muster im Materialfluß zur Verfügung stehen. Dabei führt aber nur eine kleine Menge dieser Muster zu einer bestmöglichen Erfüllung der globalen Produktionsziele (z.B. hoher globaler Durchsatz). Es ist also die Aufgabe der Fertigungssteuerung in jeder Situation das bestmögliche Materialflußmuster zu erreichen. Ist ein verteilter Ansatz für die Steuerung gewählt worden, so muß diese Optimierung nach globalen Produktionszielen in die lokalen Steuerungsentscheidungen integriert werden, ohne die Autonomie der lokalen Einheiten zu verletzen. Die Dissertation präsentiert ein sogenanntes geführtes Fertigungssteuerungssystem (GFSS), welches einen verteilten und reaktiven Steuerungsansatz mit einer Flußoptimierung unter Beachtung globaler Produktionsziele in neuartiger Weise verbindet. Der Entwurf des GFSS folgte den vorgeschlagenen Prinzipien für synthetische Ökosysteme und die Agenten im GFSS werden mit Hilfe der Pheromon Infrastruktur koordiniert. Die Agenten und Pheromone des GFSS werden detailliert spezifiziert und in einem realistischen Beispiel aus der Automobilindustrie evaluiert. In der Evaluierung wird von den Ergebnissen der Analyse der PI Gebrauch gemacht. Die dabei gewählte numerische Beschreibung des Einzelverhaltens und die darauf aufbauende Betrachtung des emergierenden Gesamtverhaltens weist den Weg zu einer systematischen Evaluierung von emergenten Systemeigenschaften in synthetischen Ökosystemen. In einem abschließenden Kapitel werden die drei inhaltlichen Schwerpunkte der Dissertation noch einmal betrachtet. Vor dem Hintergrund des GFSS werden die vorgeschlagenen Entwurfsprinzipien für synthetische Ökosysteme systematisch auf ihre Anwendbarkeit und praktische Bedeutung hin überprüft. Außerdem wird die allgemeine Verwendung der PI für den Austausch von Informationen zwischen Agenten untersucht. Und schließlich wird die Fertigungssteuerung aus der Sicht abstrakter Zustandsräume diskutiert. Die vorliegende Dissertation weist den Weg für eine Reihe weiterführender Forschungsarbeiten. So werden zum einen detaillierte Konzepte für die Erweiterung des GFSS um eine automatische Strategiebewertung und -generierung und um ein Visualisierungssystem vorgestellt. Zum anderen werden aber auch notwendige Ergänzungen der Entwurfsprinzipien und mögliche Verbesserungen der PI und des darauf basierenden Evaluierungsansatzes vorgeschlagen. / The synthetic ecosystems approach attempts to adopt basic principles of natural ecosystems in the design of multiagent systems. Natural agent systems like insect colonies are fascinating in that they are robust, flexible, and adaptive. Made up of millions of very simple entities, these systems express a highly complex and coordinated global behavior. There are several branches in different sciences, for instance in biology, physics, economics, or in computer science, that focus on distributed systems of locally interacting entities. Their research yields a number of commonly observed characteristics. To supply engineered systems with similar characteristics this thesis proposes a set of principles that should be observed when designing synthetic ecosystems. Each principle is systematically stated and motivated, and its consequences for the manufacturing control domain are discussed. Stigmergy has shown its usefulness in the coordination of large crowds of agents in a synthetic ecosystem. Sign-based stigmergy through synthetic pheromones is supported by an extension to runtime environments for software agents called the pheromone infrastructure. In this thesis the operation of the pheromone infrastructure is specified, formally modeled and analyzed, and an implementation is presented. The guided manufacturing control system for flexible flow shops is designed following the proposed principles and it uses the pheromone infrastructure to coordinate its agents. It comprises two subsystems. The control (sub)system, which enables production, is distributed and reactive. The advisory (sub)system observes the operation of the control system and advises the manufacturing execution under global considerations. This thesis specifies the guided manufacturing control system and evaluates its operation in a simple but realistic example adapted from the automotive industry. The applicability of the design principles, the usage of the pheromone infrastructure, and the operation of manufacturing control in abstract state spaces are considered on the basis of the guided manufacturing control system.

Die Elektrochemie und die Spektroelektrochemie von selbst-organisiererten Monoschichten (selfassembled monolayers, SAMs) gebildet aus 2-Mercaptopyridin (2MP) und 4-Mercaptopyridin (4MP) wurden an polykristallinen Goldelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen untersucht. Folgende Untersuchungsmethoden wurden angewandt: zyklische Voltammetrie, elektrochemische Impedanzmessungen (EIM) und oberflächenverstärkte Raman Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS). Die elektrochemischen Untersuchungen von 2MP und 4MP in wässriger saurer Lösung (0.5 M H2SO4) zeigten, dass 2MP stärker adsorbiert wird als 4MP aufgrund der Bildung eines S-Au-N Chelates, wobei die S-Au-Interaktionen bei 4MP stärker sind. Die Bildung eines Chelates im Falle von 2MP verringert die Wahrscheinlichkeit der Bildung eines Dimers. In sauren Lösungen wird das N-Atom von 2MP protoniert, was zu einer schwächeren Bindung von 2MP-Molekülen zur Substratoberfläche führt. Die Ergebnisse der SERS-Untersuchungen stimmen mit den Resultaten aus der zyklischen Voltammetrie überein. Man erhält eine Au-S-Streckschwingungsbande für 2MP zwischen 225 bis 250 cm-1 bei Abscheidung aus wässriger oder saurer Lösung und für 4MP bei ca. 263 cm-1 in beiden Lösungen. Die SERS-Experimente ergaben eine senkrechte Orientierung zur Goldoberfläche sowohl für 2MP als auch für 4MP. Die Thion-Thiol-Tautomerie von 2- Mercaptopyridinen wurde ebenfalls in Betracht gezogen. Die Unter- und Überpotentialabscheidung von Kupfer auf einer polykristallinen Goldelektrode in wässriger 0.1 M Schwefelsäure in An- und Abwesenheit von SAMs von 2- und 4- Mercaptopyridin wurde mit zyklischer Voltammetrie untersucht. Es zeigte sich, daß bei Vorhandensein der SAMs die Elektrodeposition von Kupfer verhindert wird, was auf starke Wechselwirkungskräfte zwischen dem Adsorbat (MP) und der Goldoberfläche zurückzuführen ist. 2MP zeigt eine grössere Inhibierung, was höchstwahrscheinlich auf die Bildung der Chelatstruktur zurückzuführen ist. Es wurden ebenso Untersuchungen zum Einfluss von 2MP und 4MP auf die abgeschiedene Kupfermonolage auf der Goldelektrode durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kupfermonolage teilweise durch 2MP oder 4MP ersetzt wird. Die Elektronenaustauschgeschwindigkeit für das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem in An- und Abwesenheit von 2MP- oder 4MP-Monolagen wurde mit zyklischer Voltammetrie und elektrochemischen Impedanzmessungen (EIM) untersucht. Es stellte sich heraus, dass der Elektronenaustausch höchstwahrscheinlich über Defektstellen in der Monolage (Pinholes) erfolgt. In einer wässrigen Lösung verringert 4MP den Elektronenaustausch stärker als 2MP. Da die Packungsdichte bei 4MP größer ist als bei 2MP ist wahrscheinlich auch die Zahl der Pinholes geringer in der 4MP-Monolage. In saurer Lösung liegen die N-Atome protoniert vor. Man kann davon ausgehen, dass in saurer Lösung zwei Prozesse gleichzeitig ablaufen, die für den Elektronenaustausch entscheidend sind. Erstens kommt es zu einer Abstoßung zwischen der positiv geladenen Monolage und den positiv geladenen Redoxionen. Und zweitens erfolgt eine Abstoßung zwischen den positiv geladenen Molekülen der SAMs, was zu einer geringeren Packungsdichte führt. Der Ladungsaustausch wird dominiert durch den zweiten Effekt. Mit Hilfe von EIM wurden die Elektronenaustauschgeschwindigkeit und der Bedeckungsgrad bestimmt. Die korrosionshemmende Wirkung von 2MP und 4MP auf Stahl in 3.5 % wässriger NaCl-Lösung wurde mit Hilfe der EIM untersucht. 2MP zeigte eine grössere Hemmung als 4MP. / The electrochemistry and spectroelectrochemistry of the self-assembled monolayers (SAMs) prepared of 2-mercaptopyridine (2MP) and 4-mercaptopyridine (4MP) dissolved either in water or 0.1 M H2SO4 have been investigated at polycrystalline gold electrodes in aqueous electrolyte solutions using cyclic voltammetry, electrochemical impedance measurements (EIM) and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). Electrochemical studies of 2MP and 4MP monolayers in aqueous acidic solution (0.5 M H2SO4) suggest that 2MP is adsorbed more strongly than 4MP due to the formation of S-Au-N chelate. However, the S-Au bond was found to be stronger in 4MP as compared with 2MP. The formation of the chelate in case of 2MP diminishes the probability of dimer formation. In the acidic solvent, the N-atom of 2MP molecule will be protonated leading to a weaker interaction of 2MP molecules with the substrate surface. The SERS results are in good agreement with the cyclic voltammetry results. The Au-S stretching band was obtained in the region from 215 to 245 cm-1 for 2MP deposited from water and acidic solvent and around 263 cm-1 for 4MP in both solvents. The SERS measurements showed also a perpendicular orientation of both 2MP and 4MP on the gold surface. In explaining the SERS results, the thione-thiol tautomerisations of the mercaptopyridines were also taken into consideration. The under- and overpotential deposition of copper on a polycrystalline gold electrode in aqueous 0.1 M sulfuric acid in the presence and in the absence of SAMs of 2- and 4-mercaptopyridine has been studied using cyclic voltammetry. In general, the presence of these SAMs has been found to inhibit the electrodeposition process of copper, suggesting very strong interactions between these adsorbates and the Au surface. 2MP shows a higher degree of inhibition, which is due to a stronger interaction probably due to the formation of the chelate structure. Studies have also been made of the influence of mercaptopyridines SAMs on the copper monolayer electrodeposited on the gold surface. The copper adlayer was found to be partially displaced by 2MP and 4MP monolayers. The rate of electron transfer for the Fe3+/2+ redox system on the gold electrode has been probed in the absence and presence of 2MP and 4MP monolayers by cyclic voltammetry and electrochemical impedance measurements (EIM). The charge transfer process was suggested to occur through the defects (pinholes) in the monolayer. In case of aqueous solvent 4MP decreases the electron transfer reaction stronger than 2MP. Since the packing density for 4MP is higher than that of 2MP the number of pinholes might be lower in 4MP monolayer. In acidic solvent the N-atoms of the mercaptopyridines will be protonated. It is proposed that two effects, which exist at the same time, are responsible for the electron transfer process in acidic solution. First, there will be a repulsive interaction between the positively charged monolayer and the positively charged redox probe. Second, there is a repulsion among the positively charged monolayer molecules that results in a less compact monolayer. The charge transfer is dominated due to the latter effect. With the EIM the rate of electron transfer and the surface coverage were determined. 2MP and 4MP were examined as steel corrosion inhibitors in 3.5% aqueous NaCl solution using EIM. 2MP shows higher inhibition efficiency than 4MP.

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A study of students’ mathematical identity was carried out in February 2009 involving participants from two colleges of education, one in Dublin (Republic of Ireland) and one in Belfast (Northern Ireland). All participants were pre-service primary school teachers in the third year of their B.Ed. programme, having chosen to specialize in mathematics. Data was gathered using a questionnaire (with, mainly, open-ended questions) followed by focus groups, involving the same participants, on each campus. This paper considers how students’ exploration of their mathematical identity led them to deepen their insight into learning and teaching mathematics. Recommendations are made for how the methods used in this research might be beneficial on a larger scale, in different environments.

A partir da publicação da Crítica da Razão Pura, Kant, na tentativa de colocar a metafísica no caminho da ciência e determinar o que podemos conhecer, recoloca o problema do conhecimento sob uma distinção fundamental: como as coisas são em si mesmas e como essas coisas aparecem para nós. Kant defende, no idealismo transcendental, que nós só podemos conhecer as coisas como elas aparecem, e não podemos conhecê-las como são. Segundo ele, temos uma estrutura a priori determinada, que possibilita o conhecimento das coisas de certa maneira, a saber, sob essas nossas condições de experimentá-las e que, ao mesmo tempo, impossibilita-nos sairmos do nosso ponto de vista e conhecer as coisas como são nelas mesmas, isto é, abstraindo essas condições – e, porque o modo que as coisas aparecem para nós depende dessas condições, se abstrairmos tais condições, as coisas apareceriam de outra maneira; maneira a qual, portanto, não podemos conhecer. Assim, só podemos fazer ciência das coisas como aparecem, e não como são nelas mesmas. Para Hegel, se partimos desse pressuposto, tudo o que podemos conseguir produzir são meras opiniões, e não ciência: é preciso que possamos saber como as coisas são nelas mesmas para que haja conhecimento. Segundo Hegel, podemos conhecer as coisas como elas são, não apenas porque temos condições subjetivas de conhecê-las como elas aparecem, mas porque elas aparecem como são para nós. Sendo assim, o objetivo desta pesquisa é reconstruir a ressignificação hegeliana do aparecer e suas variações conceituais, mais precisamente os conceitos de aparência (Schein) e de fenômeno (Erscheinung) sob a óptica da Ciência da Lógica hegeliana. Para tanto, a presente pesquisa divide-se em três capítulos centrais. No primeiro capítulo, investigaremos o que Kant, na Crítica da Razão Pura, e Hegel, principalmente na Fenomenologia do Espírito, compreendem por ciência e sua relação com a Filosofia. No segundo capítulo, investigaremos o que ambos compreendem por lógica e seu papel para o conhecimento, buscando métodos diferentes para o desenvolvimento de seus sistemas, a partir da Crítica e da Ciência da Lógica. No terceiro capítulo, estabelecemos como Hegel ressignifica o aparecer e o apresenta como um processo lógico de aparecimento dos objetos no mundo, a partir de um aprofundamento da Doutrina da Essência da Ciência da Lógica, buscando, por fim, esclarecer precisamente porque, para Hegel, as distinções kantianas de fenômeno e coisa em si não cumprem o papel de colaborar para a Filosofia seguir o caminho de uma Ciência. / Since the publication of Critique of Pure Reason, Kant, in an attempt to place metaphysics in the way to science and determine what we can know, replace the problem of knowledge in a fundamental distinction: how things are in themselves and how those things appear to us. In transcendental idealism, Kant advocates that we only can know the things as they look like and cannot know them as they are. According to him, we have a determined a priori structure that enables us to know things in certain way, namely, into our conditions to experience them, and that, at the same time, preclude us from leave our point of view and know things as they are, that is, abstracting these conditions – and, for the reason the way things appear to us depends on these conditions, if we abstract them, things would appear in another way: a way that we cannot know. Therefore, we can only make science of things as they appear, and cannot make science of things as they are in themselves. To Hegel, if we start from this presupposition, we can only produce mere opinions, and not science; we need to know how things are in themselves if we want to have knowledge. According to Hegel, we can know things as they are, not only because we have subjective conditions to know them how they appear, but because they appear as they are to us. Thus, the objective of this work is to rebuild the Hegelian reframing of the appear (Scheinen), and its conceptual variations, precisely the concepts of appearance (Schein) and appearance (Erscheinung) in the point of view of the Science of Logic. For this purpose, this work is divided in three central chapters. In the first chapter, we will inquire Kant’s and Hegel’s understanding of science and its relation to Philosophy, mainly in Critic of Pure Reason and Phenomenology of Spirit. In the second chapter, we will inquire their comprehension of logic and its role to knowledge, pursuing different methods to the development of their systems, according to the Critic and Science of Logic. In the third chapter, from a deep reading of the Doctrine of Essence, in the Science of Logic, we will set up how Hegel reframes the appear (Scheinen), and presents it as a logical process of appearance of objects in the world. By the end, we will try to clarify precisely why, to Hegel, the Kantian distinctions of appearance (Erscheinung) and thing in themselves do not play the role of helping Philosophy to follow the way to Science.

A partir da publicação da Crítica da Razão Pura, Kant, na tentativa de colocar a metafísica no caminho da ciência e determinar o que podemos conhecer, recoloca o problema do conhecimento sob uma distinção fundamental: como as coisas são em si mesmas e como essas coisas aparecem para nós. Kant defende, no idealismo transcendental, que nós só podemos conhecer as coisas como elas aparecem, e não podemos conhecê-las como são. Segundo ele, temos uma estrutura a priori determinada, que possibilita o conhecimento das coisas de certa maneira, a saber, sob essas nossas condições de experimentá-las e que, ao mesmo tempo, impossibilita-nos sairmos do nosso ponto de vista e conhecer as coisas como são nelas mesmas, isto é, abstraindo essas condições – e, porque o modo que as coisas aparecem para nós depende dessas condições, se abstrairmos tais condições, as coisas apareceriam de outra maneira; maneira a qual, portanto, não podemos conhecer. Assim, só podemos fazer ciência das coisas como aparecem, e não como são nelas mesmas. Para Hegel, se partimos desse pressuposto, tudo o que podemos conseguir produzir são meras opiniões, e não ciência: é preciso que possamos saber como as coisas são nelas mesmas para que haja conhecimento. Segundo Hegel, podemos conhecer as coisas como elas são, não apenas porque temos condições subjetivas de conhecê-las como elas aparecem, mas porque elas aparecem como são para nós. Sendo assim, o objetivo desta pesquisa é reconstruir a ressignificação hegeliana do aparecer e suas variações conceituais, mais precisamente os conceitos de aparência (Schein) e de fenômeno (Erscheinung) sob a óptica da Ciência da Lógica hegeliana. Para tanto, a presente pesquisa divide-se em três capítulos centrais. No primeiro capítulo, investigaremos o que Kant, na Crítica da Razão Pura, e Hegel, principalmente na Fenomenologia do Espírito, compreendem por ciência e sua relação com a Filosofia. No segundo capítulo, investigaremos o que ambos compreendem por lógica e seu papel para o conhecimento, buscando métodos diferentes para o desenvolvimento de seus sistemas, a partir da Crítica e da Ciência da Lógica. No terceiro capítulo, estabelecemos como Hegel ressignifica o aparecer e o apresenta como um processo lógico de aparecimento dos objetos no mundo, a partir de um aprofundamento da Doutrina da Essência da Ciência da Lógica, buscando, por fim, esclarecer precisamente porque, para Hegel, as distinções kantianas de fenômeno e coisa em si não cumprem o papel de colaborar para a Filosofia seguir o caminho de uma Ciência. / Since the publication of Critique of Pure Reason, Kant, in an attempt to place metaphysics in the way to science and determine what we can know, replace the problem of knowledge in a fundamental distinction: how things are in themselves and how those things appear to us. In transcendental idealism, Kant advocates that we only can know the things as they look like and cannot know them as they are. According to him, we have a determined a priori structure that enables us to know things in certain way, namely, into our conditions to experience them, and that, at the same time, preclude us from leave our point of view and know things as they are, that is, abstracting these conditions – and, for the reason the way things appear to us depends on these conditions, if we abstract them, things would appear in another way: a way that we cannot know. Therefore, we can only make science of things as they appear, and cannot make science of things as they are in themselves. To Hegel, if we start from this presupposition, we can only produce mere opinions, and not science; we need to know how things are in themselves if we want to have knowledge. According to Hegel, we can know things as they are, not only because we have subjective conditions to know them how they appear, but because they appear as they are to us. Thus, the objective of this work is to rebuild the Hegelian reframing of the appear (Scheinen), and its conceptual variations, precisely the concepts of appearance (Schein) and appearance (Erscheinung) in the point of view of the Science of Logic. For this purpose, this work is divided in three central chapters. In the first chapter, we will inquire Kant’s and Hegel’s understanding of science and its relation to Philosophy, mainly in Critic of Pure Reason and Phenomenology of Spirit. In the second chapter, we will inquire their comprehension of logic and its role to knowledge, pursuing different methods to the development of their systems, according to the Critic and Science of Logic. In the third chapter, from a deep reading of the Doctrine of Essence, in the Science of Logic, we will set up how Hegel reframes the appear (Scheinen), and presents it as a logical process of appearance of objects in the world. By the end, we will try to clarify precisely why, to Hegel, the Kantian distinctions of appearance (Erscheinung) and thing in themselves do not play the role of helping Philosophy to follow the way to Science.