Die polare magnetooptische Kerr-Effekt-Spektroskopie (MOKE) wird in dieser Arbeit zum ersten Mal zur Charakterisierung paramagnetischer Schichten eingesetzt. Die Schichten bestehen aus Phthalocyanin-Molekülen (H2Pc, VOPc, MnPc, CoPc und CuPc), die sich als Modellsystem zur Untersuchung des Einflusses des Molekülzentrums auf die elektronischen Zustände eignen. Die optischen Konstanten und die Dicken der Schichten werden mittels Ellipsometrie bestimmt. Mithilfe eines optischen Schichtmodells wird aus den Ellipsometrie- und MOKE-Daten die Voigt-Konstante, ein magnetooptischer Materialparameter, berechnet. Der Einfluss des Molekülzentrums auf die energetische Dispersion der Voigt-Konstante ist moderat. Vergleichsweise groß ist der Einfluss der Orientierung der Moleküle auf die Größe der Voigt-Konstante. Daher kann diese als Maß für den Aufstellwinkel des planaren CuPc herausgestellt werden. Darüber hinaus wird am Beispiel von CuPc gezeigt, dass sich die strukturelle Ordnung in molekularen Schichten mittels Reflexions-Anisotropie-Spektroskopie quantifizieren lässt. Die MOKE-Spektroskopie wird zusammmen mit MOKE-Magnetometrie auch zur Untersuchung von Eisen-Platin-Schichten mit Schichtdicken um 5 nm auf thermisch oxidiertem Silizium verwendet. Hier wird der Einfluss von eindiffundiertem Kupfer auf die magnetischen Eigenschaften Remanenz, Koerzitivität und magnetische Anisotropie der Schichten untersucht. Dabei wird neben der in Form einer Unterschicht bereitgestellten Kupfermenge die Temperatur variiert, bei der das Kupfer diffundiert. Die Magnetometrieuntersuchungen ergeben, dass Kupfer die magnetischen Eigenschaften der Eisen-Platin-Schichten verbessert, das Optimum des Kupfergehalts aber deutlich unter 20% liegt. Die optimale Mischtemperatur beträgt 600°C. Durch die Anwendung der MOKE-Spektroskopie wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals die Präsenz einer Feinstruktur der magnetooptischen Übergänge aus den 3d-Zuständen des Eisens entdeckt. Durch Vergleichsmessungen mit Schichten anderer Schichtdicke und auf anderen Substraten kann diese Feinstruktur mit mechanischen Verspannungen an der Grenzfläche zum Substrat in Verbindung gebracht werden.

In der vorliegenden Arbeit wird die großflächige Abscheidung von organischen Leuchtdioden (OLED) für Beleuchtungsanwendungen in einer neuartigen Beschichtungsanlage vorgestellt. Ausgehend von den speziellen Anforderungen an gleichförmige Schichtdickenverteilung und hohe Abscheideraten für die organischen Schichten, sind die Verfahren der thermischen Vakuumverdampfung (VTE) und der organischen Dampfphasenabscheidung (OVPD) auf Substraten der Größe 370 x 470 mm² unter Fertigungsbedingungen kombiniert. Die Quellensysteme der Anlage wurden hinsichtlich der Verteilung des Materialauftrages und der Oberflächenrauigkeit qualifiziert. Die Kontrolle der Schichteigenschaften ist bei der organischen Dampfphasenabscheidung durch Variation der Parameter Substrattemperatur und Abscheiderate in einem weiten Bereich möglich. Die in situ Kontrolle der Schichtdicke mittels spektroskopischer Reflektometrie wird vorgestellt. Ein Messsystem ist in die Beschichtungsanlage integriert und abgeschiedene Schichten charakterisiert worden. Die Arbeit zeigt, dass die genaue Bestimmung der Dicke einzelner Schichten oder ganzer Schichtstapel mit diesem Verfahren möglich ist und zur ex situ Ellipsometrie vergleichbare Ergebnisse liefert. Um robuste OLED-Bauelemente herzustellen, wird eine organische Kurzschlussunterdrückungsschicht eingeführt, die konform mittels der OVPD-Technologie abgeschieden wird. Die strombegrenzenden Eigenschaften dieser Schicht wirken Defektströmen innerhalb der OLED entgegen. Die reproduzierbare Herstellung von 100 x 100 mm² großen, weißes Licht emittierenden OLED-Modulen mit mittleren Leistungseffizienzen von über 13 lm/W zeigt das Potential dieser Technologie. / The thesis deals with the large area deposition of organic light-emitting diodes (OLED) for lighting applications with a novel deposition tool. The special needs of film thicknesses homogeneity and high deposition rates for organic layers request the combination of thermal vacuum deposition (VTE) and organic vapour phase deposition (OVPD) processes to fabricate OLEDs on 370 x 470 mm² substrates. The deposition sources are qualified regarding layer homogeneity and morphology of the deposition processes. The layer properties are controlled in a wide range by the variation of the organic vapour phase deposition parameters: substrate temperature and deposition rate. The in situ determination of the substrate thickness is shown by the application of spectroscopic reflectometry. The thesis demonstrates the thickness analysis of single and multi-layer stacks by reflectometry. The data fit well to ex situ ellipsometry. Robust OLED devices with an additional short-circuit protection layer deposited by OVPD technology are introduced. The current limiting properties of this layer reduce the leakage currents in the OLED device. The fabrication of 100 x 100 mm² white emitting OLED modules with power efficiencies about 13 lm/W shows the great potential of the manufacturing technology.

Ruthenium und sein elektrisch leitfähiges Rutheniumdioxid sind viel versprechende Kandidaten als Elektrodenmaterial in MIM (Metall-Isolator-Metall-)Kondensatoren mit Dielektrika hoher Permittivität der nächsten Generation von DRAM-Speichern, als Metall-Gate-Elektroden in p-Kanal-MOS-Transistoren mit Dielektrika hoher Permittivität, oder als Keimschicht für das direkte elektrochemische Abscheiden von Kupfer-Verbindungsleitungen. Die ALD (Atomic Layer Deposition) wächst Materiallagen mit weniger als einem Zehntel Nanometer Dicke, indem sie gasförmige Reaktanden abwechselnd, getrennt durch spülende Pulse, in die Reaktionskammer einleitet. Dadurch wird mit jeder zyklischen Wiederholung idealerweise selbstbeendender Gas-Festkörper-Reaktionen stets die gleiche Materialmenge abgeschieden, bis eine gewünschte Schichtdicke erreicht ist. Wie sich die Oberfläche aufgrund der Materialabscheidung während der ALD verändert, kann mit der in-situ SE (Spektroskopische Ellipsometrie) beobachtet werden. Die Ellipsometrie misst die Änderung eines Polarisationszustands bzgl. Amplitude und Phase, nachdem ein einfallender Lichtstrahl von einer (schichtbedeckten) Oberfläche reflektiert und/ oder durch diese transmittiert wurde. Die ellipsometrischen Daten stehen im direkten Zusammenhang mit optischen Materialparametern und sind somit physikalisch interpretierbar – oder sie werden in eindimensionale strukturelle Größen, wie die Schichtdicke übersetzt. In dieser Arbeit wurden Schichten aus Ruthenium und Rutheniumdioxid aus dem Präkursor ECPR, [(Ethylcyclopentadienyl)(Pyrrolyl)Ruthenium(II)], und molekularem Sauerstoff per ALD gewachsen. Die chemischen Teilreaktionen wurden während der ALD von Ruthenium und Rutheniumoxid auf frisch abgeschiedenen Schichtoberflächen per in-situ SE, on-site QMS (Quadrupol-Massenspektrometrie) und XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) ohne Vakuumunterbrechung untersucht. Weiterhin wurden Experimente zum Schichtwachstum auf frisch abgeschiedenen Schichten sowie einer Ausgangssubstratoberfläche per in-situ und Echtzeit SE durchgeführt, wobei die folgenden Prozessparameter variiert wurden: die jeweilige Reaktanden Dosis, die Spülpulsdauern, die Substrattemperatur und der Prozessdruck.:1 Einleitung I Theoretischer Teil 2 Ruthenium in der Mikroelektronik 2.1 Eigenschaften 2.2 Verwendung 3 Atomlagenabscheidung 3.1 Definition 3.2 Ablauf 3.3 Hauptmerkmale 3.4 Weit verbreitete Irrtümer 3.5 Vorteile und Grenzen 4 Massenspektrometrie 4.1 Definition 4.2 Verwendung 4.3 Aufbau und Funktionsweise von Massenspektrometern 4.4 Massenspektrometrische Methodik 5 Ellipsometrie 5.1 Definition 5.2 Vorteile und Grenzen 5.3 Physikalische Grundlagen 5.4 Messprinzip 5.4.1 Bestimmen ellipsometrischer Rohdaten 5.4.2 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 5.4.3 Optisches Modellieren II Praktischer Teil 6 Chemische Reaktionen bei der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium und Rutheniumoxid 6.1 Vorbemerkungen 6.2 Untersuchungsmethoden 6.3 Beobachtungen mit Auswertung 6.3.1 Prozessgasanalyse per Quadrupol-Massenspektrometrie 6.3.2 In-situ und Echtzeit Spektroskopische Ellipsometrie 6.3.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ohne Vakuumunterbrechung 6.4 Formulieren vermuteter Teilreaktionen für das Ru Schicht-auf-Schicht Wachstum 6.4.1 Sauerstoff-Puls 6.4.2 Präkursor (ECPR)-Puls 6.4.3 ALD-Zyklus 6.5 Schlussfolgerungen für die ALD von Rutheniumoxid 6.6 Zwischenfazit und Ausblick 7 Spektroskopische Ellipsometrie in-situ und in Echtzeit während der thermischen Atomlagenabscheidung 7.1 Vorbemerkungen 7.2 Datenaufnahme 7.2.1 Messtechnische Eckdaten 7.2.2 Echtzeit-Begriff bei der Atomlagenabscheidung 7.2.3 Nasschemisches Vorbehandeln zum Zwecke definierter Ausgangssubstrate 7.2.4 Temperieren der Substrate 7.3 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 7.4 Optisches Modellieren zur Datenauswertung 7.5 Fehlerabschätzung 8 Prozessentwicklung der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium 8.1 Vorbemerkungen 8.2 Untersuchungsmethoden 8.2.1 Schichtherstellung 8.2.2 Schichtcharakterisierung 8.3 Kennlinien der thermischen Ru-ALD 8.3.1 Zyklenanzahl 8.3.2 ECPR-Puls 8.3.3 Sauerstoff-Puls 8.3.4 Spülpulse 8.3.5 Substrattemperatur 8.3.6 Prozessdruck 8.4 Formulieren einer optimierten ALD-Prozesssequenz 8.5 Schichteigenschaften 9 Zusammenfassung und Ausblick III Anhang A Theoretische Grundlagen verwendeter Messtechnik B Parametereinflüsse im monomolekularen Wachstumsmodell C Weitere Abbildungen / Ruthenium and its conductive dioxide are promising candidates as electrodes in MIM (metal-insulator-metal) capacitors with high-k dielectrics of next generation DRAM (dynamic random access memory) devices, as metal-gate electrodes in pMOS-Transistors with high-k dielectrics, and as seed layer for direct electrochemical plating of copper interconnects. ALD (atomic layer deposition) grows material layers with less than a tenth of a nanometer thickness, pulsing gaseous reactants alternately into the reaction chamber, separated by purging pulses. Hence, every cyclic recurrence of ideally self-limiting gas-solid reactions deposits a fixed material amount, until the desired film thickness is achieved. So, the surface’s chemical composition changes through material deposition during ALD, observable by in-situ SE (spectroscopic ellipsometry). Ellipsometry measures the polarization state’s change in amplitude and phase, reflecting an incident light beam from and/ or transmitting it through a (film covered) surface. The ellipsometric data can be directly related to optical material parameters and are thus physically interpretable – or they are translated into one-dimensional structural values, like film thickness. In this work, ruthenium and ruthenium dioxide films were grown from ECPR, [(ethylcyclopentadienyl)(pyrrolyl)ruthenium(II)], and molecular oxygen. Reaction mechanisms during the ALD of ruthenium and ruthenium dioxide were studied on the as-deposited film surface by in-situ SE, on-site QMS (quadrupole mass spectrometry), as well as XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) without vacuum break. Additionally, film growth experiments were performed on the as-deposited film and the initial substrate surface by in-situ and real-time SE, varying the process parameters: reactant doses, purging times, substrate temperature and total pressure.:1 Einleitung I Theoretischer Teil 2 Ruthenium in der Mikroelektronik 2.1 Eigenschaften 2.2 Verwendung 3 Atomlagenabscheidung 3.1 Definition 3.2 Ablauf 3.3 Hauptmerkmale 3.4 Weit verbreitete Irrtümer 3.5 Vorteile und Grenzen 4 Massenspektrometrie 4.1 Definition 4.2 Verwendung 4.3 Aufbau und Funktionsweise von Massenspektrometern 4.4 Massenspektrometrische Methodik 5 Ellipsometrie 5.1 Definition 5.2 Vorteile und Grenzen 5.3 Physikalische Grundlagen 5.4 Messprinzip 5.4.1 Bestimmen ellipsometrischer Rohdaten 5.4.2 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 5.4.3 Optisches Modellieren II Praktischer Teil 6 Chemische Reaktionen bei der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium und Rutheniumoxid 6.1 Vorbemerkungen 6.2 Untersuchungsmethoden 6.3 Beobachtungen mit Auswertung 6.3.1 Prozessgasanalyse per Quadrupol-Massenspektrometrie 6.3.2 In-situ und Echtzeit Spektroskopische Ellipsometrie 6.3.3 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie ohne Vakuumunterbrechung 6.4 Formulieren vermuteter Teilreaktionen für das Ru Schicht-auf-Schicht Wachstum 6.4.1 Sauerstoff-Puls 6.4.2 Präkursor (ECPR)-Puls 6.4.3 ALD-Zyklus 6.5 Schlussfolgerungen für die ALD von Rutheniumoxid 6.6 Zwischenfazit und Ausblick 7 Spektroskopische Ellipsometrie in-situ und in Echtzeit während der thermischen Atomlagenabscheidung 7.1 Vorbemerkungen 7.2 Datenaufnahme 7.2.1 Messtechnische Eckdaten 7.2.2 Echtzeit-Begriff bei der Atomlagenabscheidung 7.2.3 Nasschemisches Vorbehandeln zum Zwecke definierter Ausgangssubstrate 7.2.4 Temperieren der Substrate 7.3 Interpretieren ellipsometrischer Spektren 7.4 Optisches Modellieren zur Datenauswertung 7.5 Fehlerabschätzung 8 Prozessentwicklung der thermischen Atomlagenabscheidung von Ruthenium 8.1 Vorbemerkungen 8.2 Untersuchungsmethoden 8.2.1 Schichtherstellung 8.2.2 Schichtcharakterisierung 8.3 Kennlinien der thermischen Ru-ALD 8.3.1 Zyklenanzahl 8.3.2 ECPR-Puls 8.3.3 Sauerstoff-Puls 8.3.4 Spülpulse 8.3.5 Substrattemperatur 8.3.6 Prozessdruck 8.4 Formulieren einer optimierten ALD-Prozesssequenz 8.5 Schichteigenschaften 9 Zusammenfassung und Ausblick III Anhang A Theoretische Grundlagen verwendeter Messtechnik B Parametereinflüsse im monomolekularen Wachstumsmodell C Weitere Abbildungen

Graphene has been considered for a variety of applications including novel nanoelectronic device concepts. However, the deposition of ultra-thin high-k dielectrics on top of graphene has still been challenging due to graphene's lack of dangling bonds. The formation of large islands and leaky films has been observed resulting from a much delayed growth initiation. In order to address this issue, we tested a pre-treatment with NF³ instead of XeF² on CVD graphene as well as epitaxial graphene monolayers prior to the Atomic Layer Deposition (ALD) of Al²O³. All experiments were conducted in vacuo; i. e. the pristine graphene samples were exposed to NF³ in the same reactor immediately before applying 30 (TMA - H²O) ALD cycles and the samples were transferred between the ALD reactor and a surface analysis unit under high vacuum conditions. The ALD growth initiation was observed by in-situ real-time Spectroscopic Ellipsometry (irtSE) with a sampling rate above 1 Hz. The total amount of Al²O³ material deposited by the applied 30 ALD cycles was cross-checked by in-vacuo X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The Al²O³ morphology was determined by Atomic Force Microscopy (AFM). The presence of graphene and its defect status was examined by in-vacuo XPS and Raman Spectroscopy before and after the coating procedure, respectively.

Masters of Science / Observations that push the boundaries have historically fuelled scientific breakthroughs, and these observations frequently involve phenomena that were previously unseen and unidentified. Data sets have increased in size and quality as modern technology advances at a record pace. Finding these elusive phenomena within these large data sets becomes a tougher challenge with each advancement made. Fortunately, machine learning techniques have proven to be extremely valuable in detecting outliers within data sets. Astronomaly is a framework that utilises machine learning techniques for anomaly detection in astronomy and incorporates active learning to provide target specific results. It is used here to evaluate whether machine learning techniques are suitable to detect anomalies within the optical astronomical data obtained from the Dark Energy Camera Legacy Survey. Using the machine learning algorithm isolation forest, Astronomaly is applied on subsets of the Dark Energy Camera Legacy Survey (DECaLS) data set. The pre-processing stage of Astronomaly had to be significantly extended to handle real survey data from DECaLS, with the changes made resulting in up to 10% more sources having their features extracted successfully. For the top 500 sources returned, 292 were ordinary sources, 86 artefacts and masked sources and 122 were interesting anomalous sources. A supplementary machine learning algorithm known as active learning enhances the identification probability of outliers in data sets by making it easier to identify target specific sources. The addition of active learning further increases the amount of interesting sources returned by almost 40%, with 273 ordinary sources, 56 artefacts and 171 interesting anomalous sources returned. Among the anomalies discovered are some merger events that have been successfully identified in known catalogues and several candidate merger events that have not yet been identified in the literature. The results indicate that machine learning, in combination with active learning, can be effective in detecting anomalies in actual data sets. The extensions integrated into Astronomaly pave the way for its application on future surveys like the Vera C. Rubin Observatory Legacy Survey of Space and Time.

Ce mémoire de maîtrise vise à étudier les propriétés physico-chimiques de couches minces organosiliciées produites par une décharge à barrière diélectrique à la pression atmosphérique (AP-DBD). Dans un premier temps, nous avons comparé des revêtements SiOCH sur verre obtenus en AP-DBD avec ceux produits dans un plasma à couplage capacitif à basse pression (LP-CCP). Dans les deux cas, en ayant recours à l’hexamethyldisiloxane et l’oxygène comme précurseurs chimiques pour le dépôt, on mesure un désordre structurel plus important avec une augmentation de la teneur en carbone dans la couche mince de SiOCH. On trouve également que la présence de groupes carbonés réduit leur adhésion au substrat. En particulier, la contrainte devant être appliquée avant qu’il y ait délamination semble fortement liée à la teneur en carbone. En dépit des différences dans les dynamiques de dépôt en AP-PECVD versus en LP-CCP, les procédés offrant des compositions chimiques similaires révèlent des propriétés mécaniques comparables (dureté, module de Young et élasticité). Dans un deuxième temps, nous avons déposé des couches minces SiOCH par AP-PECVD sur divers substrats polymériques à partir d’un précurseur cyclique (tetramethylcyclotetrasiloxane) plutôt que linéaire (hexamethyldisiloxane) dans un environnement semi-industriel. Dans ces conditions, les mesures de nanorayures (nanoscratch) indiquent que le substrat cède sous la contrainte appliquée avant qu’il y ait délamination de la couche mince déposée. De plus, en raison des faibles épaisseurs des revêtements, elles n’influencent pas réellement les propriétés mécaniques des substrats (dureté et module de Young). On note également que la teneur en carbone et la mouillabilité à l’eau sont étroitement liées à l’énergie déposée dans le plasma par molécule du précurseur. / This master thesis aims to examine the physicochemical properties of organosilicon thin films produced by atmospheric pressure, dielectric barrier discharges (AP-DBD). First, we compare SiOCH coatings deposited on glass by AP-DBD with those prepared by low-pressure, capacitively coupled plasma (LP-CCP). In both cases, using hexamethyldisiloxane and oxygen as chemical precursors for plasma deposition, a more important structural disorder was observed in SiOCH films with higher carbon content. We also show that the presence of functional carbon groups weakens the adhesion of the coatings to the substrate. In particular, the load needed to induce delamination seems to be strongly linked with the carbon content in the plasma deposited SiOCH thin films. Despite the differences in deposition dynamics in AP-PECVD versus LP-CCP, samples with similar chemical compositions reveal comparable mechanical properties (hardness, Young’s modulus, and elasticity index). Subsequently, we deposited SiOCH thin films by AP-PECVD on various polymeric substrates from a cyclic precursor (tetramethylcyclotetrasiloxane) instead of a linear one (hexamethyldisiloxane) in a semi-industrial environment. In these conditions, nanoscratch measurements indicate that the substrate breaks under load before any delamination of the coating can be observed. Furthermore, due to the low thickness of the plasma-deposited coatings, it is found that they do not influence the mechanical properties of the substrate (hardness and Young’s modulus). We also find that the carbon content and wettability with water are tightly related to the energy injected into the plasma per precursor molecules.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Schichten und Schichtsyteme untersucht, die mittels D.C. gepulstem Magnetronzerstäuben abgeschieden wurden. Die Untersuchungen der Schichten erfolgen unter dem Gesichtspunkt der Eignung dieser Schichten als Kontaktschichten für photovoltaische Anwendungen. Eine detaillierte Studie der Schichteigenschaften wurde mit Hilfe von optischen Spektroskopiemethoden sowie elektrischen Messungen erstellt. Diese stellt die Zusammenhänge der Abscheideparameter, insbesondere der Substrattemperatur und der Wasserstoffflussrate bei der Abscheidung mit den Schichteigenschaften her. Des Weiteren werden die wechselseitigen Abhängigkeiten der Schichteigenschaften dargelegt. Hierbei wurde unter anderem gezeigt, dass der allgemein in der Literatur akzeptierte lineare Zusammenhang zwischen der Tauc-Lorentz Bandlücke und dem Wasserstoffgehalt nicht für alle Proben bestätigt werden konnte. Stattdessen wurde die Abhängigkeit der Bandlücke im Wesentlichen dem Anteil der polyhydrierten Siliziumatome innerhalb der Schicht zugeordnet. Für Teilmengen der Proben ergibt sich hieraus wieder eine nahezu lineare Abhängigkeit zwischen dem Wasserstoffgehalt und der Bandlücke. Im zweiten Teil der Arbeit werden Heterostruktur-Dioden untersucht, die sich an der Grenzfläche zwischen amorphem und kristallinem Silizium ausbilden. Dabei werden vordergründig die elektrischen Eigenschaften untersucht. Dies umfasst die Untersuchung der Abscheideparameter auf grenzflächennahe Defektzustände, die mittels Ladungstransientenspektroskopie (QTS) gefunden wurden. Zudem wird der begünstigende Einfluss des kristallinen Siliziumsubstrats auf die Ausbildung von mikrokristallinen Strukturen der aufwachsenden Schichten mittels ramanspektroskopischen Untersuchungen dargelegt.

With the increasing importance of hand-held devices with touch displays, the need for flat panel displays (FPDs) will likely increase in the future. Glass is the most important substrate for FPD manufacturing, where both its bulk and surface properties are critical for its performance. Many properties of the glass used in FPDs are controlled by its surface chemistry. Surface hydroxyls are the most important functional groups on a glass surface, which control processes that occurs on oxide surfaces, including wetting, adhesion, electrostatic charging and discharge, and the rate of contamination. In this dissertation, I present a new approach for determining surface silanol densities on planar surfaces. This methodology consists of tagging surface silanols using atomic layer deposition (ALD) followed by low energy ion scattering (LEIS) analysis of the tags. The LEIS signal is limited to the outermost atomic layer, i.e., LEIS is an extremely surface sensitive technique. Quantification in LEIS is straightforward in the presence of suitable reference materials. An essential part of any LEIS measurement is the preparation and characterization of the sample and appropriate reference materials that best represent the samples. My tag-and-count method was applied to chemically and thermally treated fused silica. In this work, I determined the silanol density of a fully hydroxylated fused silica surface to be 4.67 OH/nm2. This value agrees with the literature value for high surface area silica powder. My methodology should be important in future glass studies. Surface Science Spectra (SSS) is an important, peer-reviewed database of spectra from surfaces. Recently, SSS has been expanding to accept spectra from new surface techniques. I created the first SSS submission form for LEIS spectra (see appendix 5), and used it to create the first SSS LEIS paper (on CaF2 and Au reference materials, see chapter 3). I also show LEIS reference spectra for ZnO, and copper in the appendix 1. The rest of my dissertation focuses on my chemometrics/informatics and data analysis work. For example, I showed the performance and capabilities of a series of summary statistics as new tools for unsupervised exploratory data analysis (EDA) (see chapter 4). Unsupervised EDA is often the first step in understanding complex data sets because it can group, and even classify, samples according to their spectral similarities and differences. Pattern recognition entropy (PRE) and other summary statistics are direct methods for analyzing data - they are not factor-based approaches like principal component analysis (PCA) or multivariate curve resolution (MCR). I show that, in general, PRE outperforms the other summary statistics, especially in image analysis, although I recommend a suite of summary statistics be used in exploring complex data sets. In addition, I introduce the concept of divided spectrum-PRE (DS-PRE) as a new EDA method and use it to analyze multiple data sets. DS-PRE increases the discrimination power of PRE. I have also prepared a guide that discusses the vital aspects and considerations for chemometrics/informatics analyses of XPS data along with specific EDA tools that can be used to probe XPS data sets, including PRE, PCA, MCR, and cluster analysis (see chapter 5). I emphasize the importance of an initial evaluation/plotting of raw data, data preprocessing, returning to the original data after a chemometrics/informatics analysis, and determining the number of abstract factors to keep in an analysis, including reconstructing the data using PCA. In my thesis, I also show the analysis of commercial automotive lubricant oils (ALOs) with various chemometrics techniques (see chapter 6). Using these methods, the ALO samples were readily differentiated according to their American Petroleum Institute (API) classification and base oil types: mineral, semi-synthetic, and synthetic.

[ES] Los estudios sobre los daños en el ADN se han incrementado en las últimas décadas con el fin de profundizar en su implicación en la aparición del cáncer. Entre el gran número de lesiones del ADN, los aductos de tipo eteno han sido objeto de interés debido a su presencia en los tejidos humanos crónicamente inflamados. Asimismo, su cuantificación es útil para su uso como potencial biomarcador del cáncer de colon, próstata, pulmón, etc. Además, estas lesiones presentan propiedades altamente mutagénicas e inducen transiciones de bases o transversiones en las células de mamíferos. Los aductos de tipo eteno se generan principalmente de forma endógena como resultado de la peroxidación lipídica. Este proceso bioquímico produce aldehídos reactivos como el malondialdehído, que pueden combinarse con las bases del ADN creando un anillo exocíclico.Este anillo exocíclico proporciona a la nucleobase un sistema extendido p-conjugado que puede conferirles propiedades ópticas diferentes a las de las bases canónicas, lo que puede suponer una amenaza para la fotoestabilidad del ADN. Las bases canónicas tienen la capacidad de disipar la mayor parte de la energía recibida a través de canales no radiativos eficientes que conducen de nuevo al estado fundamental. Por lo tanto, los estudios sobre las propiedades ópticas de estos aductos etenos son clave para establecer si estas lesiones pueden poner en peligro la relajación eficiente de los estados excitados de las bases y desencadenar una fotorreactividad indeseada del ADN. La primera parte de la tesis trata de evaluar la fotoactividad potencial de estas lesiones del ADN mediante un estudio espectroscópico. En el Capítulo 3 se combinan experimentos de upconversión de fluorescencia en la escala de femtosegundos y cálculos teóricos (en los niveles PCM-TD-DFT y CASPT2/CASSCF) para proporcionar una imagen completa de la relajación de los estados excitados del aducto mutagénico 3,N4-eteno-2'-desoxicitidina (edC). El Capítulo 4 aborda las propiedades fotofísicas de los aductos junto con su fotorreactividad en presencia de fotosensibilizadores comunes como la Rosa de Bengala (RB) y la 4-carboxibenzofenona (CBP), prestando especial atención a la interacción con el 1O2. En condiciones aeróbicas, se observa una interacción con 1O2 para los tres aductos estudiados. Curiosamente, se observan los mismos fotoproductos, las nucleobases originales, para la irradiación en condiciones anaeróbicas, abriendo la posibilidad de un mecanismo mixto de Tipo I y Tipo II cuando se utiliza Rosa de Bengala como fotosensibilizador, y de Tipo I para la 4-carboxibenzofenona. Finalmente, el último capítulo trata de unir todos los conocimientos adquiridos sobre la fotorreactividad de los e-aductos para elegir el mejor cromóforo tratando de optimizar el proceso de reparación observado en el Capítulo 4. Para ello se utilizan sistemas híbridos de nanopartículas metálicas de Ag como matriz de soporte para la Rosa de Bengala. Las NPs metálicas, como las Ag NPs, poseen una resonancia plasmónica superficial localizada (LSPR), este efecto amplifica una gran variedad de fenómenos ópticos que pueden mejorar las propiedades ópticas de la Rosa de Bengala. / [CA] Els estudis sobre els danys en l'ADN s'han incrementat en les últimes dècades amb la finalitat d'aprofundir en la seua implicació en l'aparició del càncer. Entre el gran nombre de lesions de l'ADN, els adductes de tipus eteno han sigut objecte d'interés degut a la seua presència en els teixits humans crònicament inflamats, la qual cosa fa que la seua quantificació siga útil com a potencials biomarcadors del càncer de còlon, pròstata, pulmó, etc. A més, aquestes lesions presenten propietats altament mutagèniques i indueixen transicions de bases o transversions en les cèl·lules dels mamífers. Els adductes de tipus eteno es formen principalment de manera endògena com a resultat de la peroxidació dels lípids. Aquest procés bioquímic produeix aldehids reactius com el malondialdehid, que poden combinar-se amb les bases de l'ADN creant un anell exocíclic. Aquest anell exocíclic proporciona a les nucleobases un sistema estés p-conjugat que pot conferir-les propietats òptiques diferents a les de les bases canòniques, i que poden suposar una amenaça per a la fotoestabilitat de l'ADN. Les bases canòniques tenen la capacitat de dissipar la major part de l'energia d'excitació a través de canals no radiatius eficients que condueixen de nou a l'estat bàsic. No obstant això, els estudis sobre les propietats òptiques d'aquests adductes de tipus eteno són fonamentals per a deixar clar si aquestes lesions poden posar en perill aquesta relaxació eficient i desencadenar una fotoreactivitat indesitjada de l'ADN. La primera part de la tesi tracta d'estimar el potencial fotoactiu d'aquestes lesions de l'ADN mitjançant un estudi espectroscòpic. En el Capítol 3 es combinen experiments de "upconversió" de fluorescència en una escala de femtosegons i càlculs teòrics (en els nivells PCM-TD-DFT i CASPT2/CASSCF) per a proporcionar una imatge completa de la relaxació dels estats excitats del adducte mutagènic 3,N4-eteno-2'-desoxicitidina (edC). El Capítol 4 aborda les propietats fotofísiques dels adductes restants juntament amb el seua fotoreactivitat en presència d'alguns fotosensibilitzadors comuns com la Rosa de Bengala (RB) i la 4-carboxibenzofenona (CBP), prestant especial atenció a la interacció amb el 1O2. S'observa la interacció amb 1O2 per als tres adductes estudiats. Curiosament, s'observa la mateixa formació de nucleobases per a la irradiació en condicions anaeròbiques, obrint la possibilitat d'un mecanisme mixt de Tipus I i Tipus II quan s'utilitza Rosa de Bengala com fotosensibilitzador i de Tipus I per a la 4-carboxibenzofenona. Finalment, l'últim capítol tracta d'unir tots els coneixements adquirits sobre la fotoreactivitat dels adductes de tipus eteno per a triar el millor cromòfor tractant d'optimitzar el procés de reparació observat en el Capítol 4. Per a això s'utilitzen sistemes híbrids de nanopartícules metàl·liques de Ag com a matriu de suport per a la Rosa de Bengala. Les NPs metàl·liques, com les de Ag, posseeixen ressonància plasmónica superficial localitzada (LSPR), aquest efecte amplifica una gran varietat de fenòmens òptics que poden millorar les propietats òptiques de la Rosa de Bengala. / [EN] Studies dealing with DNA damages have increased during the last decades in order to get more insight into their involvement in the appearance of cancer. Among the large number of DNA lesions, etheno adducts have been the matter of interest because of their presence in chronically inflamed human tissues, making their quantification useful as potential biomarkers for cancer of colon, prostate, lung, etc. Moreover, these lesions exhibit highly mutagenic properties and induce base transitions or transversion in mammal cells. Etheno adducts are mainly formed endogenously as a result of lipid peroxidation. This biochemical process produces reactive aldehydes such as malondialdehyde, which can combine with DNA bases creating the exocyclic ring. This exocyclic ring provides to the nucleobases an extended p- conjugated system that might confer them optical properties different from those of the canonical bases, and can pose a threat to the DNA photostability. Canonical bases have the ability to dissipate most of the excitation energy through efficient nonradiative channels leading back to the ground state. However, the studies about the optical properties of this etheno adducts are basics to make it clear whether these lesions can jeopardize this efficient relaxation and trigger undesired DNA photoreactivity. The first part of the thesis establishes the potential photoactivity of these DNA lesions through a spectroscopic study. Chapter 3 joints femtosecond fluorescence upconversion experiments and theoretical calculations (at the PCM-TD-DFT and CASPT2/CASSCF levels) to provide a comprehensive picture of the mutagenic etheno adduct 3,N4-etheno-2'-deoxycytidine (edC) excited states relaxation. Chapter 4 addresses the photophysical properties of the adducts together with its photoreactivity in the presence of some common photosensitizers as Rose Bengal and 4-carboxybenzophenone, paying a special attention to interaction with 1O2. Interaction with 1O2 is observed for the three studied e-adducts. Interestingly, the same nucleobase formation is detected for irradiation under anaerobic conditions, opening the possibility of a mixed Type I and Type II mechanism when Rose Bengal is used as photosensitizer, and Type I for 4-carboxybenzophenone. Finally, the last chapter takes advantage of all the gained knowledge about the photoreactivity of e-adducts to choose the best chromophore and optimize the repair process observed in Chapter 4. To achieve this, hybrid systems of Ag metal nanoparticles are used as a support matrix for the Rose Bengal. Metal NPs, such as Ag NP, possess localized surface plasmon resonance (LSPR). This effect amplifies a wide variety of optical phenomena that can enhance the Rose Bengal optical properties. / Lizondo Aranda, P. (2022). Photoreactivity of DNA Etheno Adducts: Spectroscopic and Mechanistic Study [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/189688

Auf dielektrische Substrate wurden Schichten aus Gold thermisch aufgedampft. Die Schichten wurden neben anderen Methoden wie AFM oder der Messung der Schichtleitfähigkeiten hauptsächlich mit Hilfe der spektroskopischen IR-Ellipsometrie (SIRE) in einem Schichtdickenbereich von 4 bis 60 nm systematisch untersucht. Aus den primär ermittelten ellipsometrischen Parametern tan(Psi) und Delta lassen sich der Brechungsindex n und der Absorptionsindex k bestimmen und auch weitere Größen wie z.B. der elektrische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit errechnen. Die untersuchten Schichten lassen sich anhand der optischen, topographischen und elektrischen Eigenschaften in drei Gruppen einteilen: Dielektrische, aus isolierten Goldinseln bestehende Filme (4 bis 6 nm), Schichten in einem Übergangsbereich (8 bis ca. 16 nm), metallische Schichten (ab ca. 16 nm). Die dielektrischen Goldinselfilme zeigen optische Eigenschaften, die bislang für keine anderen Proben beschrieben worden sind. Der Brechungsindex n ist hoch (4 bis 9 bei 2400/cm) und der Absorptionsindex k klein (0 bis 4 bei 2400/cm). Beide Indizes sind spektral weitgehend konstant. Daß diese Filme dielektrische Eigenschaften besitzen, steht in direktem Widerspruch zur allgemeinen SEIRA-Literatur. Die Inselstruktur der dielektrischen Filme verursacht einen Verstärkungseffekt, der als Oberflächenverstärkte Infrarotabsorption (surface-enhanced infrared absorption - SEIRA) bekannt ist. Es zeigte sich, daß die optischen Konstanten der Filme einen erheblichen Einfluß auf die SEIRA-Verstärkung ausüben. Um Inselfilme mit reproduzierbaren optischen Eigenschaften herstellen zu können, wurde ein lithographisches Verfahren entwickelt. Auf einer geschlossenen, homogenen Goldschicht wurden monodisperse Nanopartikel aus Polystyrol (PS) in einer Monolage deponiert. Die PS-Nanopartikel dienten in einem trockenen Ätzprozeß im Ar-Plasma als lithographische Maske, um die darunterliegende Au-Schicht zu strukturieren. / Thin films were produced on dielectric substrates by thermal evaporation of gold in a high vacuum chamber. These films were investigated systematically in a range between 4 and 60 nm thickness. The method mainly applied was the spectroscopic IR-ellipsometry (SIRE), in addition to other methods like AFM or sheet resistance measurement. The primary results are the ellipsometric parameters tan(Psi) and Delta. They were used to determine the refractive index n and the absorption index k. Electrical parameters can also be calculated. Depending on the optical, topographical and electrical properties the population of different layers can be divided into three parts: dielectric films with isolated gold islands (4 to 6 nm), layers in a transient area (8 to ca. 16 nm), metal films (ca. 16 to 60 nm). The optical properties shown by dielectric gold island films were never before described for other samples. The refractive index n is high (4 to 9 at 2400/cm) and the absorption index small (0 to 4 at 2400/cm). Both indices are nearly constant in the spectral range. Directly in contrast to the SEIRA-literature the island films show dielectric properties. The island structure of the dielectric films gives rise to an enhancement effect called surface-enhanced infrared absorption (SEIRA). It could be shown that the optical constants of the island films have a considerable influence on the enhancement factors. A lithographic method was developed in order to find a way for manufacturing island films with reproducible optical properties. Monodispers polystyrene nanoparticles were deposited in a monolayer on a dense gold layer on a dielectric substrate. The layer of nanoparticles was used as a mask for a dry etch process in a reactive Ar-plasma.