Orientador: Marcelo Messias / Banca: Claudio Aguinaldo Buzzi / Banca: Claudio Gomes Pessoa / Banca: Luis Fernando de Osório Mello / Banca: Fábio Scalco Dias / Resumo: Neste trabalho, apresentamos uma condição algébrica suficiente para determinar o comportamento não caótico de sistemas diferenciais polinomiais definidos em R^3. Usando essa condição, apresentamos um resultado parcial para uma conjectura sobre a não caoticidade de sistemas diferenciais polinomiais quadráticos definidos em R^3 com matriz jacobiana simétrica. Além disso, utilizando o mesmo resultado, estabelecemos condições para que certas classes de equações diferenciais ordinárias da forma x = f(x, ˙ x, ¨ x), conhecidas como jerk equations, e certas classes de sistemas do tipo Lorenz, não apresentem comportamento caótico. Por fim, investigamos o comportamento qualitativo de sistemas diferenciais polinomiais quadráticos definidos em R^3 que apresentam quádricas do tipo Gp = x2+y2−z2+p, com p ∈ [−1,1], como superfícies algébricas invariantes, incluindo o estudo do comportamento no infinito utilizando compactificação de Poincaré / Abstract: In this work, we present a sufficient algebraic condition to determine the nonchaotic behavior of polynomial differential systems defined in R^3. Using this condition, we present a partial positive answer for a conjecture concerning the nonchaotic behavior of quadratic differential systems in R^3 with a symmetric Jacobian matrix. Furthermore, using the same result, we establish conditions for certain classes of ordinary differential equations of the form x = f(x, ˙ x, ¨ x), called jerk equations, and certain classes of Lorenz-Like systems do not present chaotic behavior. Finally, we investigate the qualitative behavior of quadratic polynomial differential systems in R^3 which present the quadrics Gp = x2 + y2 − z2 + p, with p ∈ [−1,1] as invariant algebraic surfaces, including the study of their behavior at infinity, via Poincaré compactification / Doutor

El objeto del estudio son las subvariedades propiamente inmersas en variedades ambientes que tienen al menos un polo. Tanto la variedad ambiente (a través de sus curvaturas seccionales) como la subvariedad (a través de su curvatura media radial) tienen sus geometrías controladas. Este estudio se lleva a cabo utilizando la distancia extrínseca y el análisis del Laplaciano y del Hessiano. Con todo ello se establecen resultados en dos campos del Análisis Geométrico: 1. La descripción en términos geométricos de la parabolicidad o hiperbolicidad de la subvariedad cuando la variedad ambiente es de Cartan-Hadamard. Se incluye también resultados sobre las superficies en el Espacio Euclídeo. 2. La generalización de la desigualdad de Chern-Osserman (establecida en principio para superficies minimales en el Espacio Euclídeo o en el Espacio Hiperbólico y posteriormente para no minimales en el Espacio Euclídeo) para superficies no necesariamente minimales en una variedad de Cartan-Hadamard.

En Capítulo 1 se aborda la síntesis de un nuevo sistema biestable basado en un rotaxano coordinado de cobre, incorporando en el fragmento lineal unidades de terpiridina y fenantrolina directamente enlazadas por sus posiciones T5 y F3 así como los intentos de utilizarlo en la construcción de un rotaxano biestable. En el Capítulo 2 se demuestra la posibilidad de utilizar un conjugado de 3,5-fenantrolina terpiridina (L) en la construcción de diferentes sistemas de interés. En una primera parte, se presenta la síntesis una serie de nuevos complejos luminiscentes mono-, di- y trinucleares basados en Ru/Os, estudiándose sus propiedades de absorción y emisión, así como los tiempos de vida del estado excitado. En la segunda parte, la naturaleza heteroditópica de L se explota en el diseño de sistemas metalosupramoleculares: cajas y polígonos moleculares, homo- y heterometálicos, con índices de coordinación variables. En el Capítulo 3 se presenta una estrategia que permite la deposición con precisión nanométrica de derivados catiónicos de la molécula imán Mn12 sobre superficies de silicio. El método combina la utilización de la técnica de oxidación local y las interacciones electrostáticas entre la molécula y una superficie funcionalizada. / In Chapter 1 the synthesis of a rigid linear ligand based on directly connected phenanthroline and terpyridine units by means of their T5 and F3 positions is presented accompanied by our attempts to use the ligand in the construction of a bistable rotaxane. In Chapter 2, the feasibility of using a 3,5-phenanthroline terpyridine conjugate (L) for the construction of different systems of interest is demonstrated. In the first part, the synthesis of a series of new luminescent mono-, di- and trinuclear Ru/Os complexes is presented; their absortion, emission and excited state lifetimes have also been studied. In the second part, the heteroditopic nature of L is exploited in the design of metallosupramolecular systems: molecular cages and homo- and heterometallic polygons with variable coordination indexes and finally in Chapter 3 a strategy for the deposition over silicon surfaces of cationic Mn12 derivative single molecule magnets with nanometric precision is presented. This method combines the use of local oxidation nanolithography and the electrostatic between the molecule and a functionalized monolayer.

Orientador: Patrícia Soares Santiago / Banca: Regildo Márcio Gonçalves da Silva / Banca: Célia Sulzbacher Caruso / Resumo: As hemoglobinas constituem um grupo de proteínas que desempenham um papel vital nos organismos. Suas propriedades intrínsecas, assim como a sua relação estrutura-atividade, envolvem fenômenos tais como a cooperatividade e afinidade por ligantes específicos, como o oxigênio, que estão associados a uma variedade de processos que viabilizam a vida. As hemoproteínas, em especial as hemoglobinas de anelídeos têm sido objeto de estudo de diferentes grupos de pesquisa, devido a sua alta estabilidade oligomérica, resistência à oxidação, alta cooperatividade e afinidade por ligantes específicos, apresentando um alto potencial em aplicações biotecnológicas como, por exemplo, substituto sanguíneo. Estudos sobre a caracterização estrutural e a determinação da estabilidade de hemoproteínas na presença de surfactantes, por meio de várias técnicas como absorção ótica, emissão de fluorescência, CD (Dicroísmo Circular) e espalhamento de luz podem trazer informações sobre esta classe de proteínas, principalmente sobre o mecanismo de oxidação, dissociação e desnaturação. Desta forma, no presente projeto de pesquisa objetivou realizar a caraterização biofísica da hemoglobina extraída de Amynthas gracilis (HbAg) na presença de surfactantes iônicos (SDS e CTAC) nos valores de pH 5,0 e 7,0. Os resultados nos mostram que ambos os surfactantes são capazes de interagir fortemente com a HbAg, sendo que o pH do meio influência diretamente na intensidade da interação proteína-surfactante. O SDS em pH 5,0... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Hemoglobins are a group of proteins that play a vital role in organisms. Their intrinsic properties, as well as their structure-activity relationship, involve phenomena such as cooperativity and affinity for specific ligands, such as oxygen, which are associated with a variety of processes that make life possible. Hemoproteins, especially hemoglobins of annelids have been studied by different research groups, due to their high oligomeric stability, resistance to oxidation, high cooperativity and affinity for specific ligands, presenting a high potential in biotechnological applications, for example, a blood substitute. Studies on the structural characterization and determination of hemoprotein stability in the presence of surfactants by optical absorption, fluorescence emission, CD and light scattering can bring information about this class of proteins, mainly on the mechanism of dissociation and denaturation. Thus, in the present master's project the main objective was to perform biophysics characterization studies, with the hemoglobin extracted from the annelid of Amynthas gracilis (HbAg) in the presence of ionic surfactants (SDS and CTAC) at pH values 5,0 and 7,0. The results show that both surfactants are capable of interacting strongly with HbAg, and the pH of the medium directly influences the intensity of the protein-surfactant interaction. SDS at pH 5.0 strongly interacts with HbAg forming precipitates of protein-surfactant complex, can be observed with low concentrations of SDS (0.01 - 0.2 mmolL -1). While for CTAC a strong interaction between surfactant and HbAg occurs at pH 7.0 in a concentration range of 0.01-0.07 mmolL-1. The formation of aggregates in these systems probably occurs as a function of the isoelectric point (pI) of HbAg being acid (6.0 ± 3), as well as that of other extracellular Hb, as a result of a strong electrostatic interaction. This study showed that SDS and CTAC promote... / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro Tecnologico / Made available in DSpace on 2012-10-16T22:29:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T17:42:24Z : No. of bitstreams: 1 87152.pdf: 3701767 bytes, checksum: d53936e3d2d2cb49ca2fa2b6687d1451 (MD5) / No desenvolvimento de mancais aerostáticos necessitam-se calotas esféricas de elevada precisão de forma. o objetivo deste trabalho é o estudo dos diferentes processos e modos de fabricação de superfícies esféricas, considerando os fatores que influenciam a forma e qualidade superficial das mesmas. As condições de usinagem, como a velocidade de corte e avanço, tem influência sobre a forma e a qualidade superficial das superfícies esféricas. Obteve-se menores erros de esfericidade no modo de fresamento, obtendo-se boa repetibilidade dos resultados, na faixa de 4 ± 1mm. A rugosidade Ra obtida foi de 0,68 ± 0,04mm.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T04:49:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T23:59:12Z : No. of bitstreams: 1 170793.pdf: 1800537 bytes, checksum: 7d9fc2f29ffb59b917b8ed44179baa0c (MD5) / Estudo cinético e propriedades físico-químicas de micelas mistas formadas por um surfactante funcional aniônico, n-decilfosfato de sódio, e uma série homóloga de surfactantes zwitteriônicos, sulfobetaínas. Analisa, também, o efeito catalítico do grupo fosfato inorgânico, em água, sem surfactante. Determinou-se, ainda, medidas de CMC, DGmic e pH aparente na superfície micelar em função da fração molar de n-decilfosfato de sódio.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. / Made available in DSpace on 2012-10-17T06:04:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T23:04:30Z : No. of bitstreams: 1 147028.pdf: 26243864 bytes, checksum: 0abc0379f7b669346ac9eace37068520 (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T05:39:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 280953.pdf: 3241154 bytes, checksum: 63ccd396cb53e93a164d6ef3409ba31f (MD5) / Um polímero contendo os grupos funcionais ácido hidroxâmico e ácido carboxílico foi preparado (PHA) e apresentou capacidade de acelerar reações de clivagem de ésteres. A metodologia aplicada favoreceu o posicionamento dos grupos funcionais presentes no PHA vizinhos um ao outro, o que permitiu a cooperatividade entre eles, ideal quando se quer desenvolver uma enzima artificial. A caracterização do PHA foi realizada através de titulação potenciométrica, IV, RMN, ESI-MS e TGA. O PHA foi testado nas reações de clivagem dos ésteres: ácido 1-acetoxi-2-naftóico (1-Ac), ácido 2-acetoxi-1-naftóico (2-Ac), ácido 3-acetoxi-2-naftóico (3-Ac), bis(2,4-dinitrofenil) fostato (BDNPP) e dietil 2,4-dinitrofenil fosfato (DEDNPP), e p-nitrofenil acetato, butirato e octanoato (PNPA, PNPB, PNPC). De fato, o PHA foi muito eficiente e pode ser considerado promíscuo, uma vez que acelerou a reação de clivagem de todos os ésteres estudados, com incrementos catalíticos de até 1010 vezes. Quando se agregou o surfactante CTABr ao PHA, observou-se um incremento na velocidade de reação de clivagem do BDNPP (cerca de 15 vezes), quando comparado com a reação na presença de somente polímero. Porém, quando se adicionou SDS e SB3-14, as constantes de velocidade observadas praticamente não variaram no primeiro caso e inibição da reação ocorreu com SB3-14. Na segunda parte deste trabalho, utilizaram-se co-micelas, que também contêm o grupo hidroxâmico (LHA), na clivagem do BDNPP e analisou-se o mecanismo de reação; As micelas mistas de LHA/CTABr aceleraram efetivamente essa reação de desfosforilação devido provavelmente à sua habilidade em concentrar ambos substrato e nucleófilo . na pseudo-fase micelar. A constante de velocidade observada para a desfosforilação do BDNPP, na fração molar do nucleófilo de 0,1, é aproximadamente 104 vezes mais rápida que a reação em água desse substrato. As reações de ambos LHA e ABH (ácido benzoidroxâmico) foram monitoradas por ESI-MS e EI-MS e os mecanismos de reações foram propostos. Por analogia, propôs-se também o mecanismo no caso do PHA com os mesmos substratos. / A polymer (PHA) containing the functional groups hydroxamic acid and carboxylic acid was developed, which showed the ability to accelerate several reactions of ester cleavage. The methodology used to prepare this polymer favored the position of the two functional groups next to each other, which allows the cooperativity between these groups. This cooperativity has an important role when one wants to mimic enzymes. The polymer was characterized through potenciometric titration, IR, NMR, ESI-MS e TGA. The catalytic effect promoted by the polymer was evaluated on the cleavage of the following esters: 1-acetoxy-2-naphthoic acid (1-Ac), 2-acetoxy-1-naphthoic acid (2-Ac), 3-acetoxy-2-naphthoic acid (3-Ac), bis(2,4-dinitrophenyl) phosphate (BDNPP), diethyl 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP), e p-nitrophenyl acetate, butyrate e octanoate (PNPA, PNPB, PNPC). Indeed, PHA was very efficient and promiscuous since it increased the rate of all reactions by a factor of up to 1010-fold. The effect of surfactants on the dephosphorylation of BDNPP by PHA was also investigated. It was observed that adding CTABr to PHA, the reaction is 15-fold faster compared to the reaction when only PHA is present. However, adding SDS almost has no effect on the observed rate constants, and adding SB3-14 inhibits the reaction. In the second part of this Thesis, mixed micelles of lauryl hydroxamic and LHA and CTABr were used on the dephosphorylation of BDNPP and in fact, they accelerate effectively this reaction by concentrating both, the .-nucleophile and the substrate, in the micellar pseudophase. When the nucleophilic mole fraction is 0.1, the dephosphorylation of BDNPP is approximately 104-fold faster than spontaneous hydrolysis. The reactions of LHA and BHA (benzohydroxamic acid) were monitored by ESI-MS and EI-MS and the mechanism of the reactions were proposed. By analogy, it was also proposed the mechanism of the reaction of PHA and all the substrates used in this study.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física / Made available in DSpace on 2012-10-24T02:54:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 249276.pdf: 14429047 bytes, checksum: acac5093e3a9890ffc89bd8ff0d21ddb (MD5) / Estudamos o crescimento de superfícies formadas pela deposição de partículas de diferentes tamanhos. Propomos um modelo onde as partículas são agregadas em um substrato inicialmente plano, fazendo aparecer após certo tempo, uma interface rugosa e um volume bastante poroso. Utilizando simulações de Monte Carlo, depositamos misturas de partículas de diversos tamanhos bem como partículas idênticas em um substrato inicialmente plano. No caso da deposição de partículas de diferentes tamanhos, as mesmas são selecionadas de uma distribuição de Poisson, onde a variação de tamanho é de cerca de uma ordem de grandeza. Já os depósitos obtidos por partículas idênticas, somente são consideradas partículas maiores do que um parâmetro de rede. Em ambos os casos, as partículas são depositadas seguindo as mesmas regras do modelo de deposição aleatória, porém, neste trabalho, permitimos que as partículas possam ser refletidas pela superfície e, dessa forma, não serem agregadas ao substrato. Determinamos os expoentes usuais no estudo de deposição de partículas, ou seja, os expoentes de rugosidade, de crescimento e o dinâmico (a, ß e z), respectivamente. Também estudamos a porosidade do volume formado, determinando a porosidade global P em função do tamanho da partícula e o correspondente expoente de escala ? para redes em uma e duas dimensões. Os resultados de nossas simulações sugerem que a evolução temporal da rugosidade de superfície apresenta três comportamentos distintos. Nos tempos iniciais, o modelo apresenta um comportamento similar ao do modelo de deposição aleatória. Para tempos intermediários, observamos que a rugosidade de superfície cresce mais suavemente, e finalmente, para tempos longos, atinge o regime de saturação. O estudo do volume formado pela deposição de partículas de diferentes tamanhos nos mostra que a porosidade cresce muito rapidamente nos instantes iniciais, atingindo também um regime de saturação. Com exceção do caso em que as partículas depositadas têm o mesmo tamanho da célula unitária do substrato, a largura de interface e a porosidade correspondente sempre atingem um valor limite para tempos longos.

Espalhamento de íons com energia média (MEIS), em conjunto com as técnicas de sombreamento e bloqueio, representa um poderoso método para a determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies cristalinas. Esta determinação é realizada pela comparação do rendimento de íons detectados em função do Ângulo de espalhamento, as chamadas curvas de bloqueio, com simulaçõe computacionais. Em geral, um número grande de estruturas-tentativa é utilizada e a melhor concordância entre resultados experimentais e teóricos encontrada é considerada a estrutura real. Apesar do imenso sucesso, este tipo de abordagem na determinação da superfície não é únivoco em determinados sistemas. Além disso, as formas do espectro de perda de energia iônica não são, normalmente, analisadas pois requerem um conhecimento profundo dos mecanismos de transferência de energia. A probabilidade de excitação/ionização para cada camada interna em uma colisão única representa um aspecto importante. Neste trabalho, cálculos por Canais Acoplados são usados para o descrever os mecanismos de transferência de energia em conjunto com a simulação Monte Carlo das trajetórias iônicas no interior do cristal. Este método possibilita a simulação da distribuição de perda de energia do pico de superfície para diversos sistemas físicos. Primeiramente, foi realizado estudo com deposição de Y e a formação do siliceto bidimensional Si(111)(1×1)-Y para diversas preparações da superfície e diferentes ângulos de espalhamento. Os resultados mostraram que existem contribuições para o espectro em energia referentes á rugosidade e não homogeneidade da superfície. Entretanto, para incidência e detecção do feixe de íons quase-normais á superfície da amostra, a concordância entre os espectros em energia simulados e experimentais é satisfatória. Posteriormente, foi realizado um estudo com a deposição de fração de monocamada de metais alcalinos (K, Rb e Cs) sobre Al(111). A perda de energia, neste caso, pode ser completamente atribuída a colisões atômicas únicas nos metais alcalinos. Os espectros de energia experimentais referentes a Rb e Cs apresentam notável assimetria em relação ao K, fenômeno este atribuído ás excitaçõesde elétrons 3d e 4d, respectivamente, e a múltiplas ionizações destes estados. Houve excelente concordância entre teoria e experimento referente aos espalhamentos por Rb e Cs. Com relação ao K, ocorreu discrepÂncia na região de baixa energia do espectro, resultante de problemas com a preparação da amostra. Finalmente, tanto o espectro em energia quanto as curvas de bloqueio referentes á medidas na superfície limpa de Cu(111) foram simulados e comparados com resultados experimentais. A determinação da superfície através do método “clássico” mostrou que alguns conjuntos de parâmetros estruturais e vibracionais podem resultar em curvas de bloqueio idênticas. Por outro lado, a simulação dos espectros em energia, não apresentou estes problemas, o que sugere fortemente a necessidade de um modelo com correlação (ƒcorr = 0,4). Este resultado mostra que a simulação do espectro em energia pode ser utilizado em conjunto com a simulação das curvas de bloqueio de forma a servir de ferramenta auxiliar na determinação de parâmetros estruturais e vibracionais de superfícies. / Medium-energy ion scattering (MEIS) in connection with shadowing and blocking techniques is a powerful method for the determination of structural and vibrational parameters of crystalline surfaces. This determination has been done by comparing the yield of detected ions as function of scattering angle, the so-called blocking curves, between experimental data with computational simulations. In general, a large set of guess-structures has to be simulated, and the best fit is regarded as the real structure. Besides its enourmous success, this kind of approach for surface determination may give rise to non-unique structures for some physical systems. Moreover, the shape of ion energy-loss spectrum is usually not fully analyzed, because this requires an improved knowledge on the energy-transfer mechanisms. The differential excitation/ ionization probability for each subshell in a single collision is the important quantity. In the present work, Coupled Channels calculations are used to describe energy-transfer mechanisms in connection with Monte Carlo simulations for the ionic trajectories inside the crystal. This method describes reliable energy-loss distribution for the surface peak of several physical systems. Firstly, the study of Y overlayers and Si(111)(1×1) two-dimensional silicide phase formed by Y on this surface, in various scattering geometries and with different surface preparations was performed. The experimental results indicate that additional broadening contributions arise from surface inhomogeneity and roughness, but for near-normal incident and outgoing trajectories the theory and experiment agree satisfactory. Subsequently, the study of alkali-metals (K, Rb and Cs) adsorbed onto Al(111) surface was done. The energy losses can be attributed entirely to single atomic collisions from the alkali atoms, and the experiments reproduce the markedly increased asymmetry in scattering from Rb and Cs relative to K, attributable largely to the role of 3d and 4d excitations, respectively, and particularly the role of multiple excitations of these states. For Rb and Cs scattering, the data show excellent quantitative agreement between theory and experiment. In the case of K scattering, a discrepancy of a low-energy shoulder is attributed to a problem associated with the sample preparation. At last, both energy loss spectrum and blocking curves related to clean Cu(111) measurements were simulated and compared to experimental results. The surface determination through the “classical” method showed that a set of different structural and vibrational parameters can result in nearly identical simulated blocking curves. On the other hand, the energy loss spectrum simulation, which did not present this behaviour, strongly suggests the adoption of a correlated surface model (ƒcorr = 0,4). This result shows that the energy loss spectra simulation can be used in connection with the blocking curve simulation as an important tool in performing structural and vibrational surface determination.