Les accumulateurs LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO), permettent d’atteindre théoriquement les densités de puissance et d’énergie fournissant une autonomie suffisante aux véhicules électriques. Cependant, deux problèmes majeurs liés à LNMO limitent leurs performances : l’oxydation prononcée des électrolytes à base de carbonates d’alkyles et la dissolution d’ions de métaux de transition (Mn2+, Ni2+). Les formulations à base de carbonate d’éthylène (EC) ont une aptitude à former des films polymères couvrant la matière active. Les cyclages galvanostatiques, faisant suite ou non à un stockage, confirment la supériorité de ces électrolytes, conduisant à des pertes de capacité réduites de l’électrode LNMO. D’autre part, les sulfones sont des composés prometteurs pour une utilisation dans les batteries LNMO/LTO. L’emploi de cellules symétriques et asymétriques démontre que les sulfones sont non-réactives vis-à-vis des interfaces LNMO/électrolyte et LTO/électrolyte. Cependant, cette non-réactivité ne permet pas le dépôt de films polymères qui auraient permis de stopper la dissolution d’ions Mn2+ et Ni2+ à partir de l’électrode positive. Ceci résulte en des performances dégradées à 30°C des accumulateurs par rapport à ceux employant EC dans les électrolytes. / LiNi0.4Mn1.6O4 (LNMO)/Li4Ti5O12 (LTO) accumulators should theoretically achieve the power and energy densities that provide sufficient autonomy to electric vehicles. However, two major issues related to the use of LNMO limit their performances: the pronounced oxidation of the alkylcarbonate-based electrolytes and the transition metal ion (Mn2+, Ni2+) dissolution. The ethylene carbonate (EC)-based formulations get an ability to form polymer-covering films onto the active material. The galvanostatic cycling tests, after storage or not, confirm the superiority of these electrolytes, leading to reduced capacity losses of the LNMO electrode. Furthermore, sulfones are promising compounds to be applied to LNMO/LTO batteries. The use of symmetric and asymmetric cells demonstrates that sulfones are non-reactive towards the LNMO/electrolyte and LTO/electrolyte interfaces. However, this non-reactivity does not allow the deposition of polymer films, which would have enabled to stop the Mn2+ and Ni2+ dissolution from the positive electrode. This results in degraded performances of batteries at 30°C compared to those using EC in electrolytes.

Ce travail de Thèse traite des problèmes directs et inverses de la magnétoencéphalographie (MEG) et de l'électroencéphalographie (EEG). Trois thématiques y sont abordées. Le problème direct est traité à l'aide des méthodes d'éléments frontière. Une nouvelle formulation, dite formulation symétrique, est proposée. Cette nouvelle formulation est ensuite appliquée au problème de la tomographie par impédance électrique pour lequel deux algorithmes d'estimation de conductivité sont proposés. Le problème inverse est traité dans le cadre des méthodes image. Des techniques de régularisation d'image par processus de diffusion sont transposées au problème inverse pour contraindre la reconstruction de sources distribuées. Plusieurs algorithmes sont proposés dont un calculant la solution inverse de variation totale minimale.

Nous élaborons des modèles macroscopiques d'EDP pour les mélanges gazeux réactifs ionisés et nous effectuons diverses études mathématiques puis quelques simulations numériques. On détermine les équations macroscopiques ainsi que des expressions des flux de<br />transport à partir d'un modèle de type Boltzmann par un développement de Enskog. Nous étudions alors les propriétés de symétrie apportées par l'entropie de ces équations couplées avec celles de Maxwell pour obtenir un théorème d'existence locale en temps d'une solution bornée et régulière pour le problème de Cauchy. Nous étudions ensuite un modèle de plasma ambipolaire en considérant la masse de l'électron comme un paramètre. Nous démontrons que la solution globale dépend continument de la masse de l'électron lorsque celle-ci s'annule. Nous calculons enfin des flammes ionisées planes et étirées d'un mélange hydrogène-air et obtenons des structures de flammes typiques avec un faible impact de l'ionisation.

Ce mémoire s'organise autour de deux cadres d'étude : d'une part, celui des espaces symétriques riemanniens non compacts X = G/K, pour lesquels nous prouvons un encadrement optimal et global en les variables d'espace et de temps, du noyau de la chaleur associé à l'opérateur de Laplace-Beltrami L ; d'autre part, dans le cas d'un groupe de Lie semi-simple G, nous montrons que tous les sous-laplaciens sur G qui induisent l'action de L sur X = G/K présentent des analogies avec L vis-à-vis de l'équation de la chaleur : le bas de leur spectre L^2 est le même, les distances de Carnot-Carathéodory associées sont comparables à la métrique riemannienne sur X et, surtout, les noyaux de la chaleur sont tous comparables (en temps grand) au noyau de la chaleur sur X. Nous en déduisons en particulier des encadrements très précis des noyaux de la chaleur dans ce cadre, ainsi que des fonctions de Green correspondantes.

Notre thèse est divisée en 2 chapitres indépendants correspondant chacun à un article. Dans le premier chapitre, nous définissons une notion de surfaces isotropes dans les octonions, i.e. sur lesquelles certaines formes symplectiques canoniques s'annulent. En utilisant le produit vectoriel dans O, nous définissons une application rho de la grassmanienne des plans de O dans la sphère de dimension 6. Cela nous permet d'associer à chaque surface Sigma de O une fonction rho_Sigma de la surface sur la sphère. Alors, nous montrons que les surfaces isotropes de O telles que cette fonction est harmonique sont solutions d'un système complètement intégrable. En utilisant les groupes de lacets, nous construisons une représentation de type Weierstrass de ces surfaces. Par restriction au corps des quaternions, nous retrouvons comme cas particulier les surfaces lagrangiennes hamiltoniennes stationnaires de R^4. Par restriction à Im(H), nous retrouvons les surfaces CMC de R^3. Dans le second chapitre, nous étudions les applications supersymétriques harmoniques définies sur R^{2|2} et à valeurs dans un espace symétrique, du point de vue des systèmes intégrables. Il est bien connu que les applications harmoniques de R^2 à valeurs dans un espace symétrique sont solutions d'un système intégrable. Nous montrons que les applications superharmoniques de R^{2|2} dans un espace symétrique sont solutions d'un système intégrable, et que l'on a une représentation de type Weierstrass en termes de potentiels holomorphes (ainsi qu'en termes de potentiels méromorphes). Nous montrons également que les applications supersymétriques primitives de R^{2|2} dans un espace 4-symétrique donnent lieu, par restriction à R^2, à des solutions du système elliptique du second ordre associé à l'espace 4-symétrique considéré (au sens de C.L. Terng).Ceci nous permet d'obtenir, de manière conceptuelle, une sorte d'interprétation supersymétrique de tous les systèmes elliptiques du second ordre associés à un espace 4-symétrique, en particulier du système intégrable construit au chapitre 1 (et plus particulièrement des surfaces lagrangiennes hamiltoniennes stationnaires dans un espace symétrique).

Les travaux de cette thèse portent sur les critères de sécurité des<br />algorithmes de chiffrement à clé secrète et ont été menés suivant deux<br />axes. Le premier concerne la sécurité des chiffrements symétriques<br />itératifs par blocs contre les attaques par distingueur sur le dernier<br />tour. Les résultats portent en particulier sur la généralisation d'une<br />attaque différentielle d'ordre supérieur menée sur l'algorithme<br />MISTY1. L'origine de cette attaque ainsi que de sa généralisation a pu<br />être expliquée grâce aux propriétés du spectre de Walsh des fonctions<br />de non-linéarité maximale utilisées. Ainsi il a été possible<br />d'élaborer une attaque générique sur tous les chiffrements de Feistel<br />à cinq tours utilisant des fonctions dont le spectre de Walsh est<br />divisible par une grande puissance de 2 car cette propriété permet<br />d'obtenir une borne supérieure sur le degré de la composition de<br />telles fonctions, nettement plus faible que la borne<br />triviale. Cette attaque suggère ainsi un nouveau critère de sécurité<br />qui porte sur la divisibilité du spectre de Walsh des fonctions de<br />tour utilisées dans les chiffrements itératifs par blocs. La deuxième<br />partie de la thèse porte sur l'étude des fonctions booléennes<br />symétriques, et en particulier sur l'existence éventuelle de<br />propriétés cryptographiques. À partir d'une propriété structurelle de<br />périodicité d'une représentation d'une fonction booléenne symétrique,<br />les propriétés de degré algébrique, d'équilibre, de résilience, de<br />critère de propagation et de non-linéarité ont été étudiées, ce qui a<br />permis d'améliorer les résultats existants. Par ailleurs, le calcul<br />explicite du spectre de Walsh des fonctions booléennes symétriques de<br />degré 2 et 3 a été réalisé, ainsi que la détermination de toutes les<br />fonctions symétriques équilibrées de degré inférieur ou égal à 7,<br />indépendamment du nombre de variables.

Nous proposons un modèle compact du transistor MOS double-grille silicium sur isolant (SOI) en mode de fonctionnement symétrique. Le modèle est basé sur le formalisme EKV et offre les caractéristiques suivantes : une expression analytique simple décrivant le comportement statique et dynamique du dispositif, des relations « directes » entre charges–tensions et tensions–courant, une méthode de calcul numérique robuste et rapide, une implémentation aisée du modèle dans un langage de haut niveau tel que VHDL-AMS permettant ainsi une simulation rapide et précise des caractéristiques électriques.<br />Le modèle prend en compte non seulement les effets de petites géométries tels que l'abaissement de la barrière de potentiel induit par le drain, le partage de charge, la dégradation de la pente sous le seuil ainsi que la réduction de la mobilité des porteurs, mais également les effets dynamiques extrinsèques.<br />Il a été validé pour des dispositifs de longueur de canal de 60nm. Sa validation a été effectuée par comparaison de ses résultats avec ceux obtenus sur le simulateur de composants Atlas/SILVACO.

Ce projet de recherche consiste en l’étude de la réactivité et de la sélectivité de nouveaux catalyseurs de métathèse d’oléfines à base de ruthénium lors de réaction de fermeture de cycle par métathèse d’oléfines (RCM). L’emphase de cette étude repose sur l’évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section concerne la formation d’oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La seconde section consiste en la formation d’oléfines tétrasubstituées par le biais de la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu’il n’y a aucun précédent dans la littérature concernant la formation d’oléfines tétrasubstituées suite à une désymétrisation par ARCM. Lors de l’étude concernant la formation d’oléfines trisubstituées, une étude de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des différents catalyseurs. Il a été possible d’observer que le groupement N-alkyle a une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation d’une variété de méso-triènes. En ce qui a trait à la formation d’oléfines tétrasubstituées, une étude de la réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l’intermédiaire de malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d’observer que le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement iv N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l’entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes. / This research consists in the study of the reactivity and selectivity of new chiral Ru-based olefin metathesis catalysts in ring-closing metathesis (RCM) reactions. The study focused on evaluating new catalysts possessing C1- symmetric NHC (N-heterocyclic carbene) ligands developed in our laboratories for asymmetric desymmetrization reactions of meso-trienes. The research was divided into two distinct sections, the first concerns the asymmetric ring closing metathesis (ARCM) processes that form trisubstituted olefins from meso-trienes. The second concerns the RCM and ARCM processes that form tetrasubstituted olefins from meso-trienes. It can be observed that there is no precedent in the literature concerning the formation of tetrasubstituted olefins via ARCM. During the investigation concerning the formation of trisubstituted olefins, a kinetic study was done to have better understanding of the catalyst selectivity. With this study in hand, it was possible to observe the effect induced by the N-alkyl group on the catalysts’ reactivity. A selectivity study was done to observe if the Nalkyl group could affects the catalysts’ selectivity. These investigations were done using a variety of meso-trienes in desymmetrization reactions to afford trisubstituted olefins. Concerning the formation of tetrasubstituted olefins, the catalysts’ reactivity was investigated in RCM processes involving diethyldimethallyl malonates. Once again, an effect induced by the N-alkyl group was observed concerning the reactivity of the catalysts. A selectivity study was performed. As for ARCM processes forming trisubstituted olefins, the N-alkyl group also had an impact on the selectivity of the catalysts. This investigation was done with ARCM desymmetrization of meso-trienes.

La molécule de méthane possède la liaison C-H la plus forte parmi les hydrocarbures (BDE = 104 kcal mol-1) : son oxydation en conditions douces représente un challenge d'importance. La Méthane Monoxygénase particulaire (pMMO) est une enzyme à cuivre qui catalyse l'oxydation du méthane (CH4) en méthanol (CH3OH). Le site actif de l'enzyme est composé d'atomes de cuivre séparés par 2.6 Å. Des recherches récentes suggèrent qu'un cluster Cu2 III,II/O2 à valence mixte soit un intermédiaire-clé du cycle catalytique. L'objectif de ce travail vise à la synthèse et caractérisation de nouveaux complexes dinucléaires à valence mixte de type bis(µ-oxo)Cu2 III,II ou (µ-OH, µ-O)Cu2 III,II. Deux familles de motifs coordinants ont été mises en oeuvre, polypyridyle ou polyamide ; les deux sites sont assemblés par des ponts courts et rigides, phenoxo, naphthyridine ou alkoxo. De nouveaux complexes ont été caractérisés par électrochimie, spectroscopies UV-visible et RPE, et par des calculs théoriques. Un dispositif original de cryo-spectroélectrochimie UV-vis-NIR a été développé en parallèle de cette étude : il permet l'identification spectroscopique d'intermédiaires transitoires, réputés très instables à température ambiante. De nouveaux composés à valence mixte, Cu2 III,II(μ-OH, μ-O) et Cu2 III,IIbis(μ-OH) ont été identifiés. Ces résultats élargissent le champ des données de cette famille d'intermédiaires instables limitée jusqu'ici à un seul exemple. / Methane has the strongest C-H bond of any hydrocarbon (BDE = 104 kcal mol-1); its oxidation under mild conditions remains a great challenge. The particulate Methane Monooxygenase (pMMO) is a copper enzyme that oxides methane (CH4) to methanol (CH3OH). In the active site of the enzyme, two copper ions are located at a short distance (2.6 Å). Recent researches have suggested a mixed-valent Cu2III,II/O2 cluster as a key intermediate in the catalytic cycle. The main objective of this work was the synthesis and characterization of new mixed-valent CuIIICuII bis(μ-oxo) and (μ-OH, μ-O) dinuclear complexes. For this purpose we designed promising symmetrical and unsymmetrical complexes based on specific and distinct scaffolds for each side of the structure. Two families of coordination pattern have been used, polypyridyle or polyamide; the two sites are shortly and rigidly bridged by phenoxo, alkoxo or naphthyridine linkers. New complexes have been characterized by electrochemistry, UV-vis and EPR spectroscopies, and by theoretical calculations. A new cryo-UV-Vis-NIR spectroelectrochemical set up, developed in parallel during this work, has allowed the spectroscopic identification of these transient intermediate species, known to be unstable at room temperature. New mixed-valence Cu2 III,II(μ-OH, μ-O) and Cu2 III,IIbis(μ-OH) complexes have been characterized. These results expand the recent knowledge on the only mixed valent CuIII(μ-OH)CuII species described so far.

Un code correcteur d'erreur ajoute de la redondance à un message afin de pouvoir corriger celui-ci lorsque des erreurs se sont introduites pendant la transmission. Les codes convolutifs sont des codes performants, et par conséquent, souvent utilisés. Le principe d'un code convolutif consiste à se fixer une fonction de transfert définie sur le groupe des entiers relatifs et à effectuer la convolution d'un message avec cette fonction de transfert. Ces codes ne protègent pas le message d'une interception par une tierce personne. C'est pourquoi nous proposons dans cette thèse, des codes convolutifs avec des propriétés cryptographiques, définis sur des groupes non-commutatifs. Nous avons tout d'abord étudié les codes définis sur le groupe diédral infini, qui, malgré de bonnes performances, n'ont pas les propriétés cryptographiques recherchées. Nous avons donc étudié ensuite des codes convolutifs en bloc sur des groupes finis, avec un encodage variable dans le temps. Nous avons encodé chaque message sur un sous-ensemble du groupe différent à chaque encodage. Ces sous-ensembles sont générés de façon chaotique à partir d'un état initial, qui est la clé du cryptosystème symétrique induit par le code. Nous avons étudié plusieurs groupes et plusieurs méthodes pour définir ces sous-ensembles chaotiques. Nous avons étudié la distance minimale des codes que nous avons conçus et montré qu'elle est légèrement plus petite que la distance minimale des codes en blocs linéaires. Cependant, nous avons, en plus, un cryptosystème symétrique associé à ces codes. Ces codes convolutifs non-commutatifs sont donc un compromis entre correction d'erreur et sécurité. / An error correcting code adds redundancy to a message in order to correct it when errors occur during transmission.Convolutional codes are powerful ones, and therefore, often used. The principle of a convolutional code is to perform a convolution product between a message and a transfer function, both defined over the group of integers. These codes do not protect the message if it is intercepted by a third party. That is why we propose in this thesis, convolutional codes with cryptographic properties defined over non-commutative groups. We first studied codes over the infinite dihedral group, which despite good performance, do not have the desired cryptographic properties. Consequently, we studied convolutional block codes over finite groups with a time-varying encoding. Every time a message needs to be encoded, the process uses a different subset of the group. These subsets are chaotically generated from an initial state. This initial state is considered as the symmetric key of the code-induced cryptosystem. We studied many groups and many methods to define these chaotic subsets. We examined the minimum distance of the codes we conceived and we showed that it is slightly smaller than the minimum distance of the linear block codes. Nevertheless, our codes have, in addition, cryptographic properties that the others do not have. These non-commutative convolutional codes are then a compromise between error correction and security.