Les suspensions colloïdales de particules sphériques présentant des interactions de type sphères dures font partie des systèmes les plus simples et les plus largement étudiés en Matière Molle. Elles peuvent être considérées comme systèmes modèles pour tester des théories plus générales, par exemple en ce qui concerne la cristallisation [1] ou la transition vitreuse [2]. Malgré de nombreux résultats théoriques et expérientaux dans ce domaine, le comportement dynamique des suspensions de sphères dures n'a pas été complètement élucidé.La spectroscopie à corrélation de photons X (XPCS) est une technique de diffusion cohérente équivalente à la Diffusion Quasi-Elastique de la Lumière [3], qui est un des principaux outils d'investigation de la dynamique colloïdale [4]. Comparée à la luière visible, l'utilisation de rayons X procure des rensignements sur les transferts de moment de plus haute énergie, et évite les diffusions multiples - phénomène qui complique sensiblement les études en DQEL pour les échantillons concentrés. De plus, l'utilisation du détecteur 2D compteur de photons (MAXIPIX) disponible sur la ligne ID10 (ESRF) donne des renseignements sur l'évolution de la dynamique de l'échantillon au cours de l'exposition, via les fonctions de corrélation à deux temps.Dans ce travail, nous avons étudié une suspension de spheres colloïdales de PMMA (poly(méthylmétacrylate)) stériquement stabilisées. La distribution en taille des particules et leur concentration ont été obtenues par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS). Les expériences de XPCS effectuées aux plus grandes fractions volumiques en particules (>0.5) mettent en évidence à la fois des temps de diffusion courts et des temps longs autour des pics de Bragg. Une comparaison avec une précédente étude [5] montre, pour une petite gamme de fractions volumiques, une modification drastique de la loi d'échelle entre les temps de relaxation courts et les temps longs qui avait été initialement proposée par Segrè et Pusey [6]. L'analyse des fonctions de corrélation à deux temps révèle un comportement dynamique complexe des échantillons légèrement au-dessus de la transition vitreuse, alors qu'on n'observe aucun signe de modifications structurales via diffusion statique. Utiliser la XPCS sur des suspensions en écoulement dans des canaux cylindriques avait fait ses preuves pour renseigner à la fois sur les propriétés dynamiques et d'écoulement de suspensions diluées [7]. Ici, nous discutons les potentialités et les limites de cette méthode, en étudiant l'interaction entre les propriétés rhéologiques et dynamiques dans ces systèmes complexes modèles que sont les verres colloïdaux.[1] P. N. Pusey and W. van Megen. In: Nature 320.6060 (Mar. 1986), pp. 340–342 [2] P. N. Pusey and W. van Megen. In: Phys. Rev. Lett. 59 (18 1987), pp. 2083–2086.[3] V. A. Martinez et al. In: The Journal of Chemical Physics 134.5, 054505 (2011), p. 054505.[4] B. J. Berne and R. Pecora. Dynamic Light Scattering with application to chemistry, biology and physics. Dover Publications, New York, 2000. [5] D. Orsi et al. “Dynamics in dense hard-sphere colloidal suspensions”. In: Phys. Rev. E 85 (1 2012), p. 011402. doi: 10.1103/PhysRevE.85.011402. url: http://link.aps.org/doi/1 0.1103/PhysRevE.85.011402. [6] P. N. Segrè and P. N. Pusey. In: Phys. Rev. Lett. 77.4 (1996), pp. 771–774.[7] A. Fluerasu et al. In: New Journal of Physics 12.3 (2010) / Colloidal suspensions of spherical particles presenting hard-sphere like interactions is one of the simplest and most widely studied systems of soft condensed matter. They can be treated as a model for testing fundamental theories, regarding e.g. crystallization [1] or glass transition [2]. Despite the long history of both theoretical and experimental research, the dynamic behavior of hard sphere suspensions still lacks a complete understanding.X-ray Photon Correlation Spectroscopy (XPCS) is a coherent scattering technique equivalent to Dynamic Light Scattering (DLS) [3], which is one of the main tools used in the study of colloidal dynamics [4]. Comparing to visible light, the use of X-rays provides access to higher momentum transfer vector values and allows to avoid multiple scattering – a phenomena significantly complicating DLS measurements on concentrated samples. Moreover, the use of a fast, single photon counting area detector (MAXIPIX) available at the ID10 beamline at ESRF gives insight into the evolution of sample dynamics during the measurement time by the means of two-time correlation functions.In this work suspensions of sterically stabilized poly(methyl methacrylate) (PMMA) colloidal spheres were used. Particle size, polydispersity and volume fractions of the samples were obtained using the Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) technique. XPCS measurements at high volume fractions (>0.5) show both short- and long-time diffusive behaviour for scattering vector values around, but not restricted to the structure factor peak position. A comparison with an earlier study [5] shows a dramatic change in the approximate scaling between the short- and long-time relaxation rates, initially proposed by Segrè and Pusey in [6], over a small range of volume fractions. The analysis of two-time correlation functions reveals complex dynamic behaviour of a sample slightly above the glass transition, while no signs of structural changes are observed in the static scattering patterns. The studies indicate the dynamics being governed by a jamming transition driven by restrictions in free volume rather than a glass transition as know from the mode-coupling theory. A combination of XPCS with flow in a cylindrical channel has demonstrated previously to give both dynamic and flow properties of dilute suspensions [7]. Here we discuss the potential and limitations of this method in the study of the interplay between rheological properties and dynamics in complex systems such as colloidal glasses. [1] P. N. Pusey and W. van Megen. In: Nature 320.6060 (Mar. 1986), pp. 340–342[2] P. N. Pusey and W. van Megen. In: Phys. Rev. Lett. 59 (18 1987), pp. 2083–2086.[3] V. A. Martinez et al. In: The Journal of Chemical Physics 134.5, 054505 (2011), p. 054505.[4] B. J. Berne and R. Pecora. Dynamic Light Scattering with application to chemistry, biology and physics. Dover Publications, New York, 2000.[5] D. Orsi et al. “Dynamics in dense hard-sphere colloidal suspensions”. In: Phys. Rev. E 85 (2012), p. 011402.[6] P. N. Segrè and P. N. Pusey. In: Phys. Rev. Lett. 77.4 (1996), pp. 771–774.[7] A. Fluerasu et al. In: New Journal of Physics 12.3 (2010)

Cette thèse traite de l'étude de films ultra minces de Fe par réflectivité magnétique résonante de rayons X mous (SXRMR). La technique de SXRMR associe les effets magnéto-optiques aux propriétés de diffusions des rayons X, ce qui permet sonder les propriétés magnétiques avec une résolution spatiale en profondeur. Un profil magnétique résolu en profondeur est donc dérivé des expériences, permettant d'étudier les effets des interfaces sur l'homogénéité des propriétés magnétiques. Dans un premier temps nous présentons l'étude d'un film mince de Fe sur un substrat vicinal d'Ag(116) recouvert par quinze monocouches d'Au. Cette étude révèle que l'aimantation est augmentée de 20 à 30$\%$ dans les deux à trois monocouches proches des interfaces d'Au et d'Ag, quelque soit la température et l'épaisseur de la couche de Fe. Nous avons également mis en évidence une inhomogénéité de la composante hors du plan à basse température pour des échantillons ayant un axe de facile perpendiculaire aux marches : la composante de l'aimantation hors du plan est de plus en plus grande lorsqu'on se rapproche du substrat vicinal d'Ag. Dans un deuxième temps, nous présentons l'étude d'un film mince de six monocouches de Fe sur du Cu(100) et recouvert par une couche d'Au. En utilisant une approche originale de contrainte sur les paramètres magnétiques, nous avons pû mettre en évidence que la dépendance de l'aimantation en fonction de la température n'était pas la même selon la position de la monocouches dans le film mince de Fe, comme prédit théoriquement par Sandratski. / This thesis deals about depth resolved magnetic profile of ultrathin Fe layers studied by soft X-ray Resonant Magnetic Reflectivity (SXRMR). This SXRMR technique combines magneto-optic effects to X-ray scattering allowing to be sensitive to magnetic properties as well as to be depth resolved. For each experiments, the depth resolved magnetic profile found allows to study interfaces effect on the homogeneity of magnetic properties. First, we present the study of a thin film of Fe grown on a vicinal substrate of Ag(116) and covered by fifteen monolayers of Au. This study reveal that the magnetization is enhanced of 20 to 30$\%$ int the two to three monolayers near both interfaces, whatever the temperature and the Fe thickness are. We have also discover an inhomogeneity of the magnetic out of plane component at low temperature for sample where the magnetization easy axis is perpendicular to the steps : the magnetic out of plane component is more and more important when we go strait to the vicinal substrate of Ag. Second, we show the study of a thin film of six monolayers of Fe grown on a Cu(100) substrate and covered by a Au layer. Using a new way of strain on magnetic parameter we have highlighted that the temperature dependance of the magnetization is not the same depending ont the position of the monolayer inside the Fe thin film as predicted by the theory of Sandratski.

Résumé Le manganèse (Mn2+) est un élément essentiel du corps humain. Ses propriétés paramagnétiques permettent son utilisation comme agent de contraste pour l'IRM (Mn-MRI ou MEMRI). Analogue du calcium (Ca2+), il pénètre les neurones essentiellement par les canaux calciques. Il est ensuite transporté le long des microtubules jusqu'aux synapses où il est libéré, puis capturé par les autres neurones. Ainsi, il peut rendre compte du transport axonal antérograde et rétrograde. L'approche MEMRI peut ainsi apporter des informations uniques sur la connectivité fonctionnelle cérébrale. Toutefois, deux problèmes limitent l'emploi de ce puissant outil d'imagerie in vivo : (i) A doses élevées, le Mn2+ est toxique pour l'organisme et peut provoquer une atteinte grave du système nerveux central, appelé manganisme. Les niveaux et les mécanismes de toxicité sont mal connus. (ii) Le mode de transport du manganèse dans l'approche MEMRI est mal connu. Afin d'apporter des éléments de réponse à ces deux problèmes, nous avons entrepris une étude couplant IRM et microscopie synchrotron pour mieux comprendre le comportement du Mn2+ in vivo. Nous avons précisé les distributions cellulaire et sub-cellulaire du Mn et d'autres métaux pour un modèle de cellules de type neuronal (lignée de neuroblastome N2A), pour des cultures primaires de neurones hippocampiques, mais aussi au niveau de coupes d'hippocampe de rats. En parallèle, nous avons étudié les effets du Mn sur le métabolisme cérébral par une technique de RMN-HRMAS du proton. Pour compléter ce travail, nous avons mis en œuvre l'imagerie MEMRI chez les souris KO MAP6 présentant un déficit d'une protéine stabilisatrice des microtubules pour évaluer la connectivité fonctionnelle du tract thalamo-cortical. Mots clés Hippocampe, MAP6, manganèse, métabolisme, métal, neurone, MRI, rongeurs, synchrotron. / Abstract Manganese (Mn2+) is an essential element for human body. The paramagnetic properties of Mn2+ permit it use as a contrast agent for MRI (Mn-MRI or MEMRI). Analogue of calcium (Ca2+), it enters neurons primarily by calcium channels. It is then transported along microtubules to the synapse where it is released and then captured by other neurons. Thus, it can account for the anterograde and retrograde axonal transport. The MEMRI approach can provide unique information about cerebral functional connectivity. Two problems limit the use of this powerful tool for in vivo imaging: (i) At high doses, Mn2+ is toxic to the body and can cause serious problem of the central nervous system, called manganism. The level and the mechanisms of toxicity are poorly understood. (ii) The mode of manganese transport in the MEMRI approach is unclear. To address these two issues, we undertook a study coupling MRI and synchrotron microscopy to study the Mn 2+ behavior in vivo. We characterized the cellular and subcellular distributions of Mn and other metals in "pseudo neurons" cell line N2A, primary cultures of hippocampal neurons, andin hippocampal slices from rats. In parallel, we studied the effects of Mn on brain metabolism by proton-HRMAS NMR . In parallel, weevaluated MEMRI in MAP6 KO mice which exhibit a deficit in microtubule stabilizing protein, to assess the functional connectivity of the thalamocortical tract. Key words hippocampus, MAP6, manganese, metabolism, metal, neuron, MRI, rodent, synchrotron.

La caractérisation des contraintes internes présentes dans les matériaux de structure ou fonctionnels est primordiale pour une optimisation de leurs propriétés et de leur tenue en service. Ce travail de thèse est une contribution au développement d'une technique de microscopie par diffraction des rayons X, appelée "Differential Aperture X-ray Microscopy", (DAXM, permettant la caractérisation 3D et non-destructive de la microstructure de matériaux cristallins et des contraintes internes présentes dans le matériau. Cette technique est basée sur l'utilisation du rayonnement synchrotron; nous avons utilisé la ligne CRG BM32 du synchrotron européen ESRF. Le faisceau de rayons incident est polychromatique (5-25keV) et fortement focalisé (section sub-micrométrique). En raison la pénétration du faisceau dans le matériau, qui est typiquement de quelques dizaines de microns, l'image de diffraction collectée est une superposition des diagrammes de Laue de tous les cristaux situés sur le trajet du faisceau incident. La DAXM utilise, en supplément de la microdiffraction Laue "classique", un masque mobile (ici un fin fil de tungstène) qui absorbe une partie des faisceaux diffractés. L'analyse de l'évolution des niveaux de gris des pixels de l'image en fonction de la position du masque permet non seulement de reconstruire la microstructure du matériau en profondeur mais aussi d'accéder à la distribution 3D des déformations élastiques (et des contraintes associées). L'un des avantages de la DAXM est sa résolution spatiale, de l'ordre du micromètre, qui permet d'envisager l'analyse des concentrations de contraintes dans les matériaux polycristallins, dans le cadre des approches micromécaniques expérimentales.Le travail mené dans cette thèse avait pour but d'améliorer le dispositif expérimental existant,de mettre en place la formulation théorique du problème, et de développer les outils numériques permettant le traitement des données.Du point de vue expérimental, nous avons notamment développé une machine d'essai mécanique in-situ (flexion 4-points) adaptée à la ligne BM32, et nous proposons un masque multi-fil qui devrait permettre de réduire significativement la durée de l'acquisition des données.Nous avons établi les équations de triangulation reliant la position des pixels du détecteur,la position du fil, et la profondeur de la source le long du faisceau incident. On montre ainsi que la reconstruction 3D nécessite une procédure de dérivation des niveaux de gris; nous nous sommes limités dans ce travail à une dérivation par différence finie d'ordre 1, qui reste sensible au bruit d'image. Ces équations font apparaître la nécessité de déterminer la géométrie du montage avec grande précision. On propose pour cela l'utilisation de la fluorescence de l'échantillon. On adjoint aux équations géométriques une description mathématique simplifiée de l'atténuation du faisceau par l'échantillon, prenant en compte un coefficient d'absorption unique. Le modèle de calibration est testé sur plusieurs matériaux, avec de très bons résultats.La capacité de la DAXM à reconstruire une microstructure est testée sur des échantillons modèles pour lesquels la géométrie 3D de la microstructure est parfaitement connue : empilement de fin fils de GaN sur un substrat, et plan de macle dans un polycristal d'acier inoxydable (316L). On montre que la résolution de la DAXM est variable d'un pixel à l'autre du détecteur; la microstructure peut cependant être reconstruite avec une précision de l'ordre du micromètre.La DAXM est ensuite testée sur un échantillon d'UO2 implanté d'ions Kr, créant une couche de surface d'épaisseur micrométrique fortement déformée (collaboration CEA-Cadarache). On observe que la méthode de reconstruction proposée produit d'importants artefacts, qui sont dus à la transmission variable des faisceaux diffractés dans le masque. Nous mettons en place la formulation permettant de prendre en compte cet effet. / The characterization of the internal stresses present in structural or functional materials is essential for an optimization of their properties and their durability in service. This thesis work is a contribution to the development of the so-called '' Differential Aperture X-ray Microscopy'' (DAXM) technique, allowing 3D and non-destructive characterization of the microstructure of crystalline materials and internal stresses. This technique makes use of synchrotron radiation; we used the beamline CRG BM32 of the European synchrotron ESRF. The polychromatic and highly focused incident beam penetrates the sample, and the collected diffraction image is a superimposition of the Laue diagrams of all the crystals located along the path of the incident beam. The DAXM uses, in addition to the "conventional" Laue microdiffraction technique, a moving mask that absorbs part of the diffracted beams. The analysis of the evolution of the gray levels of the image pixels as a function of the position of the mask makes it possible not only to reconstruct the microstructure of the material at depth but also to access the 3D distribution of the elastic deformations (and associated stress). One of the advantages of the DAXM is its spatial resolution, of the order of a micrometer, which makes it possible to envisage the analysis of stress concentrations in polycrystalline materials, within the framework of experimental micromechanical approaches.The work carried out in this thesis was aimed at improving the existing experimental system,to put in place the theoretical formulation of the problem, and to develop the numerical tools allowing the processing of the data.From an experimental point of view, we have developed an in-situ mechanical test device (4-point bending) adapted to BM32, and we propose a multi-wire mask to significantly reduce the data acquisition time.We have established the geometric equations of the problem. It is thus shown that the 3D reconstruction requires a gray scale derivation procedure. This work is limited to the use of a finite difference derivation method of order 1, which remains sensitive to image noise. These equations show the need to determine the geometry of the setup with great precision. For this purpose, the use of the fluorescence of the sample is proposed, coupled with a simplified description of the beam attenuation by the sample taking into account only a single absorption coefficient. The calibration model is tested on several materials, with very good results.The capacity of the DAXM to reconstruct a microstructure is tested on model samples for which the 3D geometry of the microstructure is perfectly known: a stack of GaN wires on a substrate, and a twin plane in a stainless steel polycrystal. It is shown that the resolution of the DAXM is variable from one pixel to the other of the detector; the microstructure can however be reconstructed with an accuracy of the order of one micrometer.The DAXM is then tested on a sample of UO2 implanted by Kr ions, creating a highly deformed surface layer with micrometric thickness (collaboration with CEA-Cadarache). It is found that the proposed reconstruction method is affected by the variable transmission of the diffracted beams in the mask. We propose a formulation that takes this effect into account.

La spintronique multifonctionnelle est une nouvelle direction d'avancement pour aller au-delà des limites de l'électronique moderne. Il vise à développer des dispositifs qui seraient sensibles à plus d’un stimulus et/ou ont un signal multi-réponse. Dans cette thèse, nous explorons cette voie multifonctionnelle émergente en combinant l’électronique de spin et les systèmes organiques pour ouvrir la voie vers des dispositifs polyvalents. Nous étudions la formation d'une spinterface dans le système Co/manganèse-phthalocyanine. Nous proposons l'introduction de multifonctionnalités intrinsèques en utilisant des matériaux à transition de spin. Nous développons une nouvelle approche de fonctionnalisation pour ajuster leurs propriétés vers des applications. Nous proposons un contrôle fonctionnel externe sur une spinterface en utilisant un substrat multiferroïque. Dans le cadre de cette thèse, un insert polyvalent à température variable a été développé à la ligne de lumière DEIMOS du synchrotron SOLEIL. Nous démontrons comment il peut être utilisé pour sonder des atomes actifs dans n'importe quel dispositif électronique. / Multifunctional spintronics is a new direction of advancement beyond the limits of modern electronics. By combining elementary charge of an electron and its spin, it aims to develop devices which would be sensitive to more than one stimuli and/or have multiresponse signal. In this thesis, we explore the multifunctional potential emerging while combining spin electronic and organic systems to pave the way towards multipurpose devices. First, we study formation of a ferromagnetic/organic spinterface in Co/manganese-phthalocyanine system. We propose introduction of intrinsic multifunctionality by using spin crossover materials. We develop a novel functionalization approach for tuning their properties towards device applications. We propose an external functional control over any hybrid spinterface by using multiferroic substrate. In the framework of this thesis, a Versatile Variable Temperature Insert was developed at the DEIMOS beamline of the SOLEIL synchrotron. We demonstrate how it can be used to probe active atoms in any microelectronic device.

La transition Crétacé inférieur-Crétacé supérieur (environ 100 millions d'années) marque une période cruciale pour l'évolution de certaines plantes à graines. Elle correspond à la rapide radiation des plantes à fleurs et à la réorganisation écologique des Angiospermes et des conifères. Cependant, notre connaissance des plantes à graines durant le Crétacé moyen et en Laurasie reste encore très partielle. Pendant la dernière décennie, la microtomographie synchrotron s'est avérée une technique d'imagerie très performante pour l'étude les structures internes de divers fossiles. Jusqu'à maintenant, les applications de cette technique n'ont été que très limitées en paléobotanique. C'est dans ce contexte que cette thèse s'est intéressée : (1) au développement de nouvelles approches d'imagerie par tomographie, utiles en paléobotanique, et sur différents types de préservation ; (2) à l'utilisation de ces nouvelles approches pour compléter notre connaissance de la morpho-anatomie, la systématique, la diversité, et l'écologie des plantes à graines laurasiatiques du Crétacé moyen. Ainsi, un peu plus d'une centaine de spécimens (e.g. inflorescences, fleurs, fruits, et grains de pollen d'Angiospermes ; cônes and axes feuillés de conifères) provenant de gisements paléontologiques français ont été étudiés par tomographie synchrotron. Pour la première fois, de nombreuses fleurs très diversifiées sont décrites dans les dépôts cénomaniens de Charente-Maritime et du Gard (Ouest et Sud-Est de la France). Dans certains cas, toutes les unités florales du périanthe, de l'androcée, et du gynécée sont préservées. Un nouveau protocole combinant microtomographie par contraste de phase de propagation et nano-holotomographie a été développé pour étudier des petits spécimens isolés tels que des fleurs préservées sous forme de fusain ou de lignite (taille de voxel proche de 50 nm). Les données tomographiques permettent de les décrire de la morphologie générale à la paroi des grains de pollen, in situ, dans les étamines. Ces fleurs sont majoritairement attribuées à des Lauraceae et des Platanaceae. De plus, des nodules siliceux, opaques, denses, et contenant des inclusions végétales sont ici signalés dans les dépôts cénomaniens de Charente-Maritime. Ils contiennent d'abondants restes de conifères. Ils sont préservés sous forme de perminéralisation siliceuse et en trois dimensions. Ce travail propose un protocole tomographique multi-échelles, haute résolution et haute énergie, utile à l'étude d'inclusions végétales contenues à l'intérieur de nodules rocheux de grande dimension. Le conifère Glenrosa est décrit pour la première fois, de la morphologie générale des structures végétatives et reproductives à l'histologie. Ce travail soutient que pendant le Cénomanien, les environnements les plus ouverts sur la mer étaient dominés par les conifères alors que les milieux littoraux plus internes et protégés montraient quant à eux des flores à dominante angiospermienne. / The Lower Cretaceous-Upper Cretaceous transition (about 100 million years ago) stands as a crucial period for the evolution of some seed plants. It consists of the brutal radiation of flowering plants and an ecological reorganisation of Angiosperms and conifers. However, our knowledge of mid-Cretaceous Laurasian seed plants remains partial. During the last decade, synchrotron microtomography has successfully been employed for non-destructively imaging inner structures of various types of fossil remains. To date, the applications of this technique in palaeobotany are still limited. This thesis focuses on: (1) developing new tomographic imaging approaches at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, France), relevant to palaeobotany, and especially for investigating various kinds of plant preservations; (2) applying these approaches to improve our knowledge about the morpho-anatomy, the systematics, the diversity, and the ecology of Laurasian seed plants during the mid-Cretaceous. Hundreds of unique or rare mid-Cretaceous fossil plant specimens (e.g. inflorescences, flowers, fruits, and pollen grains of Angiosperms; cones and leafy axes of conifers) from French Cretaceous deposits were imaged and investigated using several new synchrotron tomographic protocols. For the first time, abundant and diverse fossil flowers are described from the Cenomanian deposits of Charente-Maritime and Gard (western and southeastern France, respectively). In some cases, all floral units of the perianth, the androecium, and the gynoecium are preserved. A new tomographic approach combining propagation phase contrast X-ray microtomography and nano-holotomography was developed to image those small and isolated plant specimens such as charcoalified/lignitized fossil flowers (up to 50 nm of voxel size). This allows the description of fossil flowers, from their gross morphology to the micromorphology of the exine of in situ pollen grains inside stamens. They are mainly and unambiguously ascribed to Lauraceae and Platanaceae. In addition, large, opaque and dense silica-rich flint nodules containing plant inclusions are reported from the Cenomanian deposits of Charente-Maritime. They contain abundant hidden conifer. These Cenomanian conifers are exceptionally well-preserved in three dimensions and consist of siliceous permineralisation. We propose a multiscale, high resolution and high energy tomographic protocol useful for the study of plant inclusions contained inside large rocky nodules. We study the partially unexplored extinct conifer Glenrosa, from the gross morphology to the histology of its vegetative and reproductive structures. This work supports that during the Cenomanian and in coastal areas, on the one hand, palaeoenvironments which were highly influenced by marine inputs were probably dominated by conifers. On the other hand, innermost and protected palaeoenvironments showed Angiosperm-dominated floras.

Les pérovskites hybrides célèbrent cette année leurs 10e anniversaire dans le domaine du photovoltaïque. En plus de la progression inégalée des rendements des cellules solaires, les pérovskites ont des propriétés optoélectroniques ajustables et peuvent être fabriquées par des procédés bas coûts, ce qui en fait de sérieuses candidates pour les cellules solaires multijunctions. Le réseau cristallin caractéristique des pérovskites hybrides offre une certaine liberté, supportant l’introduction partielle de cations et d’ions halogénures multiples. L’ajustement de la composition d’un matériau pérovskite se traduit par un ajustement de ces propriétés électroniques dont notamment sa structure de bandes. En adaptant la composition il est possible d’obtenir un matériau pérovskite avec une bande interdite de 1,7 eV qui serait parfaitement adapté pour une cellule tandem à base de Silicium cristallin. Les films minces de pérovskites peuvent être fabriqués par une grande diversité de techniques de dépôt, à partir de précurseurs ‘bon marché’ (CH3NH3I et PbI2 par exemple), par des procédés à basse température. Même si la grande majorité des films de pérovskites sont obtenus par la méthode d’enduction centrifuge, celle-ci ne permet pas l’obtention de films homogènes, sur grandes surfaces et de façon répétable. Etant donné l’enjeu industriel qui attend les pérovskites et l’intérêt croissant pour les structures tandems Silicium/Pérovskite, les méthodes sans solvant semblent plus adaptées. Déjà très largement utilisé dans l’industrie des OLEDs, le procédé de coévaporation thermique semble constituer une solution commercialement viable. Publiée pour la première fois en 2013, la synthèse par coévaporation des pérovskites est pour le moment encore étudiée par peu de groupes, car nécessitant des équipements plus coûteux. La présente thèse vise à mettre en place et développer la technique de coévaporation pour la fabrication de films de pérovskites hybrides pour des applications en cellules solaires.Afin d’évaluer la faisabilité du procédé, nous avons commencé notre travail sur un réacteur de démonstration, ce qui nous a permis d’appréhender la réponse à la sublimation des deux précurseurs. Nous avons très vite identifié le comportement du sel organique CH3NH3I comme étant problématique car difficilement contrôlable (s’évaporant sous forme de « nuage »), comme nous l’avions lu dans la littérature. En six mois d’utilisation de ce réacteur, nous avons fabriqué des films de pérovskites ayant permis d’atteindre des rendements de 9% sur des cellules solaires, malheureusement avec une faible reproductibilité (que nous expliquons en partie par le caractère aléatoire de l’évaporation du composé organique CH3NH3I). Nous nous sommes trouvés dans l’incapacité de comprendre plus en profondeur le procédé à cause d’un manque de fonctionnalités de l’équipement. Grâce à ces différents retours d’expérience nous avons pu concevoir, en étroite collaboration avec l’équipementier, un réacteur semi-industriel dédié à la fabrication de films de perovskites par coévaporation. Suite à sa mise en place, nous nous somme focalisé sur la problématique de la reproductibilité dans nos expériences en essayant de diminuer l’impact du nuage organique. Bien que les efficacités atteintes en cellules solaires pour des films coévaporés fussent moindres que pour des films déposés par la technique classique d’enduction centrifuge, nous soupçonnions néanmoins une meilleure homogénéité des films obtenus par voie sèche. Nous avons ainsi intégré à cette thèse une étude comparative voie liquide/voie sèche par le biais d’une technique de spectromicroscopie rayons X en Synchrotron. / Hybrid perovskites celebrate this year their 10-year anniversary in the photovoltaic field. Besides the unprecedented rise in solar cells efficiencies, perovskite materials have tunable optical properties and can be manufactured at low cost, making them very promising candidates for the high efficiency, multijunction solar cells strategy. Perovskite crystal structure offers a relative degree of freedom, allowing the partial integration of multiple cations and halide ions. This chemical composition tuning translates into a bandgap tuning. Through fine chemical engineering, the 1.7 eV requirement for a c-Si-based tandem device can be achieved. Perovskite thin films can be prepared by a large variety of deposition techniques, from low cost precursors (CH3NH3I and PbI2 for instance), through low-temperature processes. While most of the reported works on perovskite thin films are based on the basic wet-process spincoating technique, this latter hardly allows large scale, homogeneous and reproducible deposition. With the future challenge of industrialization and the increasing interest for the Silicon/Perovskite tandem approach, solvent-free methods appear more suitable. Already widely implemented in the OLED industry, coevaporation stands as a viable option for perovskites’ future. Reported for the first time in 2013, coevaporated perovskites are still scarcely studied compared to wet-based techniques, requiring more expensive set ups. In the present thesis, we implemented and developed the coevaporation process to fabricate perovskite thin films for solar cells applications.Starting off on a proof-of-concept reactor to assess the feasibility of the technique, we got accustomed to the perovskite precursors behaviour and identify very early on the organic precursor to be hardly manageable, as reported in the literature. In six months, we were nonetheless able to obtain nice perovskite films leading to 9% efficient photovoltaic devices, unfortunately with a poor reproducibility that we think to be partially due to the cloud vapour behaviour of CH3NH3I. We eventually found ourselves missing some features on the equipment, preventing us from accurately get a grasp on the process. From this feedback we then designed, hand in hand with the manufacturer, a dedicated semi-industrial equipment for perovskite coevaporation. Following its implementation, we then focused on establishing the reproducibility of the method, trying to mitigate the parasitic effect of the organic compound. Even though the efficiencies in solar cells were still slightly lower for coevaporated perovskites, with respect to classical spincoated ones, we expected the material homogeneity to be in favour of the vacuum-based process. We then eventually integrated to this thesis a comparative study between wet- and dry-processed perovskite films using a Synchrotron-based X-ray spectromicroscopy technique.

Cette thèse a été réalisée avec l'Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay sur la ligne AILES du centre de rayonnement synchrotron SOLEIL. L'objet de cette thèse est la spectroscopie à haute résolution dans l'infrarouge lointain de molécules possédant un intérêt pour l'astrophysique. Deux groupes de molécules distincts ont été abordés : des molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et des petites molécules protonées. Les spectres de rotation-vibration de ces différentes molécules ont été enregistrés avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier qui utilise le rayonnement synchrotron extrait par la ligne AILES comme source de continuum infrarouge.Concernant les molécules d'HAPs, les bandes infrarouge lointain (IRL) de la quinoxaline, la quinazoline, le [1,5]-naphthyridine, le [1,6]-naphthyridine et l'indole ont été obtenus à température ambiante dans une cellule à long parcours optique. Nous avons analysé les structures rotationnelles extrêmement denses des bandes IRL les plus intenses par la technique des combinaisons de différence car chaque mode possède une densité spectrale particulièrement importante. Des calculs DFT anharmoniques ont également été effectués afin de guider nos analyses. Les résultats préliminaires obtenus avec le dispositif Jet-AILES mis en place sur la ligne AILES concernant les molécules de fluorène et de phénanthrène, qui sont des molécules d'HAPs avec trois cycles aromatiques, sont également présentés.Pour les molécules protonées, les spectres ont été obtenus dans une cellule à décharge de type « cathode creuse ». Cette cathode pouvant être refroidi à l'azote liquide a été développé au cours de cette thèse. Les spectres de rotation-vibration de six molécules (H3+, N2H+, HCO+, ArH+, KrH+ et XeH+) ont été enregistrés dans l'infrarouge moyen (1400-4000 cm-1) ainsi que le spectre de rotation pure dans l'infrarouge lointain de quatre d'entre-elles (N2H+, ArH+, KrH+, XeH+). L'analyse des spectres des molécules de KrH+ et de XeH+, possédant de nombreuses transitions appartenant à plusieurs espèces isotopiques présentes en abondance naturelle, a été réalisée en utilisant un Hamiltonien de type Dunham pour traiter simultanément l'ensemble des isotopes. Des résultats préliminaires prometteurs en termes de sélectivité et de de sensibilité sont également présentés, avec la mise en place d'un système de détection synchrone associé à une modulation de la concentration des espèces réactives produites dans la cellule à décharge.Les résultats présentés dans ce manuscrit pourront aider à la détection et à la quantification d'espèces présentes dans le milieu interstellaire par comparaisons avec des données d'observation astronomique. / This thesis was conducted with the “Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay” on the AILES beamline at the synchrotron facility SOLEIL. The subject of this thesis deals with the high-resolution spectroscopy of molecules in the far infrared which have an astrophysical interest. Two different groups of molecules were investigated: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and light protonated molecules. The rotation-vibration spectra of these molecules have been recorded with a Fourier transform infrared spectrometer using the synchrotron radiation extracted by the AILES beamline as an infrared continuum source.Concerning PAH molecules, the spectra of quinoxaline, quinazoline, [1,5]-naphthyridine, [1,6]-naphthyridine and indole were obtained at room temperature with a long optical path cell. The rotationally resolved vibrational bands were analyzed by the ground state combination differences technique because each mode has a particularly large spectral density. Anharmonic DFT calculations were also performed to support our analysis. Preliminary results obtained with the supersonic jet experiment available on the AILES beamline (Jet-AILES) on the fluorene and phenanthrene molecules with three aromatic rings.For the protonated molecules, the spectra were recorded using a discharge cell in a "hollow cathode" configuration. The cathode which can be cooled down to liquid nitrogen temperature has been developed during this thesis. The spectra of rotation-vibration of six cations (H3+, N2H+, HCO+, ArH+, KrH+ and XeH+) were recorded in the mid-infrared (1400 to 4000 cm-1) and the pure rotational spectrum in the far infrared for four of them (N2H+, ArH+, KrH+, XeH+). The KrH+ and XeH+ spectra which contained many transitions belonging to several isotopologues in natural abundance have been analyzed with a Dunham Hamiltonian to treat all isotopologues. Promising preliminary results in terms of selectivity and sensitivity are also presented concerning the establishment of a phase sensitive detection system associated with a concentration modulation of the reactive species produced in the discharge cell.The results reported in this manuscript could be used to allow the detection and the quantification of species present in the interstellar medium by comparison with astronomical observation data.

Dans cette thèse, la formation de monocouches auto-assemblées de différentes molécules de chalcogénure et de molécules p-conjuguées planaire et leurs caractéristiques structurelles et électroniques ont été systématiquement étudiées principalement par spectroscopie photoélectronique à rayons X effectuée utilisant la lumière synchrotron, microscopie à effet tunnel à balayage et diffraction d'électrons à faible énergie. Une étude de la formation de structures hybrides organiques-inorganiques auto-assemblées a été réalisée par assemblage couche par couche d'un dithiol sur ZnO (0001) avec dépôt de métal intermédiaire. De plus en complément de l'étude des molécules comportant un atome de chalcogènure, les caractéristiques d'adsorption du sélénium et du soufre ont été étudiées. La spectroscopie XPS à haute résolution et la spectroscopie de structure fine d’absorption au seuil d’excitation (NEXAFS) ont permis d'étudier les caractéristiques des monocouches auto-assemblées du sélénure de benzène et du sélénophène sur Cu (100) et dihexyldiselénure sur Ni (111) et Pd (111) et ont montré en particulier l’existence de processus de rupture de liaison Se-C ainsi que l’existence de différents sites d'adsorption de molécules. Ces conclusions ont été soutenues par l'étude de l'adsorption atomique du sélénium, qui montre également l'existence de différents sites d'adsorption pour le Se atomique avec différents environnements chimiques. Ces conclusions sont principalement basées sur une étude XPS haute résolution des spectres caractéristiques Se3d, Se3p, du spectre de bande de valence et de l'imagerie LEED. La formation de monocouche de 5,5-bis (mercaptéthyl) -2,20-bipyridine (BPD) avec terminaison SH libre sur ZnO(0001) a été démontrée, permettant le greffage ultérieur d'Ag et Ni et de l’ assemblage d’une autre couche de BPD sur cette couche de métal-dithiol. Les changements dans les propriétés électroniques ont été déterminés à partir des spectres de la bande de valence. La molécule π-conjuguée, NTCDA, a été déposée sur différentes surfaces métalliques et sa morphologie structurelle et ses propriétés chimiques par rapport à la surface métallique ont été étudiées. Les molécules NTCDA affichent une structure « couchée » avec deux domaines différents sur Ag (110) et Cu (100) mais trois domaines sur la surface de Cu (111). Par rapport à celui sur la surface inerte de Au, une forte interaction entre les molécules et les substrats de Cu, Ag existe et joue un rôle important dans la détermination de l'orientation et de l'état de liaison des films organiques. / In this thesis, the formation of self-assembled monolayers of different chalcogenide molecules and planer π-conjugated molecules and their electronic and structural characteristics were systematically studied mainly by synchrotron based X-ray photoelectron spectroscopy, scanning tunneling microscopy and low energy electron diffraction. A study of formation of hybrid organic-inorganic self assembled structure was performed by layer by layer assembly of a dithiol on ZnO(0001) with intermediate metal deposition. Additionally as a complement to the study of chalcogen head group molecules the adsorption characteristics of selenium and sulfur were investigated. The high resolution XPS and near edge absorption fine structure spectroscopy allowed to investigate the characteristics of self-assembled monolayers of benzene selenide and selenophene on Cu (100), and dihexyldiselenide on Ni(111) and Pd(111) and showed in particular the existence of Se-C bond breaking processes and existence of different adsorption sites of molecules. These conclusions were supported by the study of atomic selenium adsorption, which also shows existence different adsorption sites for the atomic Se with different chemical environments. These conclusions are mainly based on high resolution XPS study of characteristic Se3d, Se3p spectra, valance band spectrum and LEED imaging. The formation of a 5,5- bis (mercaptomethyl)-2,20- bipyridine (BPD) with SH termination on ZnO(0001) was demonstrated allowing subsequent grafting of Ag and Ni and further assembly of BPD on this metal-dithiol layer. The changes in electronic properties were determined from valence band spectra. The large π-conjugated molecule, NTCDA, was deposited on different metal surfaces and its structure morphology and chemical properties with respect to the metal surface was investigated. The NTCDA molecules displays a lying down structure with two different domains on Ag (110) and Cu(100) but three domain on Cu(111) surface. Compared with the one on the inert Au surface, a strong interface interaction between the molecules and Cu, Ag substrates plays an important role in determining the orientation and bonding state of the organic films.

Les matériaux magnetoélectriques multiferroïques sont particulièrement attrayants dans le domaine de l’électronique de spin, notamment dans la perspective de contrôler l’aimantation d’un matériau à partir d’un champ électrique. Les multiferroïques dits artificiels, constitués de phases ferroélectriques et magnétiques séparées, permettent de contourner la rareté de matériaux multiferroïques intrinsèques. S’ils peuvent présenter des valeurs de couplage plus élevées les mécanismes en jeu sont encore mal compris. Leur compréhension requiert l’étude d’échantillons parfaitement cristallisés et maitrisés. L’association en films minces (entre 3 et 20nm) épitaxiés de BaTiO₃, ferroélectrique de référence et de CoFe₂O₄, ferrimagnétique très magnétostrictif et à haute température de Curie, constitue un système modèle bien adapté à une telle étude. Dans cette thèse, nous réalisons des films minces de grande qualité cristalline de CoFe₂O₄ / BaTiO₃ sur substrat SrTiO₃ (001) par épitaxie par jets moléculaires sous plasma d’oxygène atomique. Dans un premier temps, nous étudions indépendamment pour chaque phase les propriétés individuelles de chimie, structure, magnétisme et ferroélectricité, notamment via des techniques de synchrotron. Forts de cette base, nous mettons en place différentes expériences d’étude du couplage magnétoélectrique direct et indirect, avec l’application d’une polarisation électrique et une mesure d’aimantation, et vice versa. Nous observons l’existence d’un couplage magnétoélectrique, notamment grâce la forte interaction des couches de CoFe₂O₄ et BaTiO₃. En revanche, les mécanismes indirects dominent, et impliquent des modifications structurales et chimiques via des mouvements ioniques. Ces mécanismes ioniques créent des modifications réversibles de résistance à température ambiante ouvrant la voie, au-delà des propriétés multiferroïques, à de possibles applications pour les RAM résistives. / Magnetoelectric multiferroics are of particular interest in the field of spintronics, especially for the possible control of the magnetization using an electric field. The lack of intrinsic multiferroics can be circumvented by using artificial multiferroics, made with individual ferroelectric and magnetic phases. Although they may exhibit higher coupling values, the precise coupling mechanisms involved are still not well understood. Getting insights in the understanding of these phenomena requires studying well mastered and crystallized samples. The combination of BaTiO₃ thin films (3 to 20nm), the prototypical ferroelectric, and of CoFe₂O₄ ones, a highly magnetostrictive ferromagnet with a high Curie temperature, constitutes a suitable model system well suited for such a study. In this thesis, we realized CoFe₂O₄ / BaTiO₃ thin films of high crystalline quality by oxygen plasma assisted molecular beam epitaxy on a SrTiO₃ (001) substrates. First, we study independently for each phase the individual properties of chemistry, structure, magnetism and ferroelectricity, using in particular a range of synchrotron techniques. Based on those fundamental results, we set up direct and indirect magnetoelectric coupling experiments, where we apply an electric polarization to measure a change in magnetization, and vice versa. We manage to observe the magnetoelectric coupling, mainly through the strong interaction of the CoFe₂O₄ and BaTiO₃ films. The indirect mechanisms dominate however and involve structural as well as chemical modifications through ion displacement. Those ion displacements create reversible changes in resistance at room temperature. These results imply that, in addition to the evidenced multiferroic properties, the system makes also promise for resistive RAM devices applications.