Les travaux présentés portent sur l’étude et l’élaboration de la synthèse de nanoparticules d’oxyde de cérium CeO2 et l’oxyde mixte CexZr(1-x)O2 avec une morphologie contrôlée. Différentes morphologies telles que; nanocubes, nanobarres et nanopolyhèdre ont été obtenues dépendamment des conditions de synthèse. Un dépôt d'or à la surface des nanoparticules synthétisées a été effectué. Le choix de l'or s'est fait étant donné son grand pouvoir catalytique à basse température. Ces catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques (TEM, BET) et ont fait l’objet d’essais catalytiques pour l’oxydation du CO. Les résultats montrent que les nanocatalyseurs sous forme cubique donnent un meilleur résultat comparé aux nanobarres et nanopolyhèdre. Ceci s’explique par le fait que leur surface spécifique est supérieure et par la préférence des sites actifs d’or à se déposer sur la face (100) des nanocubes. Ce résultat est corroboré par les énergies d’activation calculées. Afin d’améliorer l’activité catalytique et la stabilité de ce type de nanocatalyseurs, on a substitué une partie du cérium du zirconium. Les résultats des tests catalytiques montrent que la limite de substitution ne peut excéder 10% en zirconium. Au-delà de ce taux, la conversion complète du CO en CO2 est nettement inférieure à celle du nanocatalyseur à base de simples nanocubes de CeO2. / The presented works involve the study and the elaboration of the synthesis of cerium oxide CeO2 and oxide mixed CexZr(1-x)O2 nanoparticles with a controlled morphology. Various morphologies including nanocube, nanobar and nanopolyhedron have been obtained depending on the synthesis conditions. A deposit of gold on the surface of synthesized nanoparticles has been carried out. The choice of gold nanoparticles as active phase is due to their high catalytic activity at low temperatures. These catalysts had been characterized by various techniques (TEM, BET) and subjected to catalytic tests for CO oxidation. The results show that the cubic form of nanocatalysts give a better result compared to nanobars and nanopolyhedron. This is explained by the fact that their specific surface is greater and preferably gold nanoclusters to be deposited on the face (100) nanocubes. The obtained result is supported by the activation energy calculation. In order to improve the catalytic activity and stability of this type of Nanocatalyst, a portion of the cerium zirconium has been substituted. The catalytic test results show that the substitution limit shall not exceed 10% zirconium. Beyond this level, the complete conversion of CO to CO2 is significantly smaller than the nanocatalysts based on simple nanocubes CeO2.

La vérification et la validation de logiciel sont des aspects essentiels au succès de tout développement informatique. La vérification de logiciel s'inscrit comme une première phase à accomplir suite à la production d'un nouveau code. La méthode des solutions manufacturées (MSM) est un outil de vérification de logiciel. Ce mémoire présente la MSM appliquée à la mécanique des solides en grandes déformations. Plusieurs discrétisations par éléments finis seront comparées à l'aide de cette méthode. La performance de ces discrétisations sera analysée en terme de convergence, dans une norme appropriée, par rapport à la taille des éléments, le nombre de degrés de libertés, le temps de calcul et la consommation mémoire. Quelques aspects intéressants des éléments mixtes sont présentés et discutés. Les cas test présentés peuvent aussi servir comme bancs d'essais non-triviaux et comme base de vérification de logiciel. / Software verification and validation are important phases in a successfull software developpement. The verification phase is the first to be done just after a new code has been produced. The method of manufactured solutions (MMS) is a software verification tool. In this work, the MMS is used to compare various finite element discretizations for the numerical solution of large deformation problems involving hyperelastic materials. The performance of these different discretizations is analyzed in terms of convergence in a suitable norm with respect to mesh size, computational cost and memory consumption. Some interesting features of mixed finite element discretizations are presented and discussed. The test cases presented can also serve as non trivial benchmark problems and as a basis for code verification.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Le réchauffement climatique est un problème de plus en plus préoccupant pour la communauté scientifique. La plupart des experts affirment qu'une solution temporaire à ce problème consiste à réduire les émissions de CO2. Un moyen efficace permettant de réduire les émissions de CO2 tout en continuant à exploiter les ressources mondiales de pétrole et de charbon est la capture du CO2. La dernière décennie a vue naître une technologie des plus novatrices dans le domaine de la capture du CO2 soit l'utilisation de l'anhydrase carbonique, une enzyme catalysant la réaction d'hydratation du CO2 de façon très efficace (kh » ÎOV1 ). Ce projet de maîtrise présente une étude cinétique de l'hydratation du CO2 en présence de l'anhydrase carbonique humaine de type II (l'hCA II) immobilisée, réalisée à l'aide d'un microréacteur enzymatique. Présentement, l'utilisation de cette enzyme à des fins industrielles est très limitée. Le travail présenté ici est innovateur; à notre connaissance, aucune étude similaire impliquant l'enzyme immobilisée n'est disponible dans la littérature ouverte. Cette étude cinétique contribuera ultérieurement au design d'un réacteur monolithique enzymatique destiné à la capture du CO2. La réalisation de cette étude cinétique a nécessité plusieurs étapes préliminaires : la production de l'enzyme, l'immobilisation de l'enzyme et la caractérisation de l'immobilisation. Les résultats expérimentaux ont démontré que la contribution du biocatalyseur sur la réaction globale d'hydratation du CO2 augmente avec l'augmentation du débit volumétrique et l'augmentation de la concentration initiale en molécules de tampon non protonées, ainsi qu'avec la diminution de la concentration initiale en CO2. Un modèle cinétique de l'hydratation catalytique du CO2 par l'hCA II immobilisée basé sur un mécanisme Quad Quad Iso Ping-pong aléatoire a aussi été développé grâce aux résultats expérimentaux.

Dans ce travail, on étudie la conception de membranes à base de polyimide et des membranes à matrices mixtes pour la séparation du mélange de gaz CO2/CH4. Une première série de membranes était entièrement constituée de polyimides. La synthèse et la fabrication des membranes a permis l'optimisation des propriétés de transport comme la perméabilité et la sélectivité pour les gaz purs et les mélanges gazeux. Par la suite, les propriétés de transport de gaz des membranes homo-polyimide (6FDA-ODA) et co-polyimides (6FDA-ODA/TeMPD) ont été étudiées pour différents rapports molaires de diamines (ODA et TeMPD). La perméabilité et le facteur de séparation en fonction de la fraction molaire de CO2 dans l'alimentation sont rapportés. Ensuite, les propriétés des membranes de polyimides (6FDA-ODA et 6FDA-ODA/TeMPD) réticulé par l'APTMDS sont rapportées en fonction du temps d'immersion ou de la concentration d'APTMDS. Dans ce cas, les résultats montrent que la performance des membranes 6FDA-ODA modifiées est au-dessus de la courbe limite supérieure de Robeson et que les membranes modifiées peuvent supporter des pressions assez élevées car la plastification est pratiquement éliminée. Finalement, des membranes composites sont produites en se servant de zeolites et de MOF comme phase dispersée dans le polyimide à base de 6FDA-ODA. La zéolite FAU/EMT greffée par l'aminopropyl méthyle éthoxysilane dans des solvants de polarités différentes et plusieurs types de MOF tels que MIL-53 et UIO-66 fonctionnalisés par des groupements amine sont étudiés. Les résultats montrent que les performances des MMM à base de 6FDA-ODA avec 25% poids de zéolite et différentes concentrations de A1-MIL-53-NH2 sont excellents pour la séparation CO2/CH4. Une étude détaillée de la relation entre les propriétés des membranes MMM et leur morphologie, selon leurs interactions avec l'aminé greffée sur la phase inorganique et l'agent de reticulation, est aussi rapportée.

Les huiles et corps gras d’origines végétales ou animales ont récemment attisé un grand intérêt comme matériel de base dans les industries oléochimiques. Cette attention ne provient pas uniquement des raisons environnementales mais aussi de l’avantage économique de ces nouveaux produits. Les acides gras insaturés, composants principaux des lipides, peuvent être oxydés pour la production de mono- ou de di-acides carboxyliques ; ces derniers sont à la base d’une grande variété de matériaux dans de nombreuses industries. Ce procédé d’oxydation est nommé « clivage oxydatif », en effet, durant la réaction, une double liaison carbone-carbone est brisée. L’exemple le plus représentatif est l’acide azélaique, C9 contenant une double fonction acide carboxylique - un produit à haute valeur ajoutée qui est obtenu à partir de l’acide oléique. Actuellement, cette réaction, en industrie, est effectuée par ozonolyse, or, ces réactions ont récemment été classées comme risqué dû aux problèmes associés à l’utilisation d’ozone. Cependant, l’utilisation d’un oxydant plus doux requiert l’utilisation d’un catalyseur. Dans les travaux présentés, nous avons développé un catalyseur hétérogène innovant à partir d’oxydes de tungstène et de molybdène pour la coupure oxydante de l’acide oléique utilisant le peroxyde d’hydrogène comme oxydant. Afin de trouver un catalyseur performant, différents catalyseurs ont été préparés et testés, tels que des oxydes de tungstène mésoporeux, possédant une très grande surface spécifique supportés par de l’alumine gamma, des nanoparticules (NPs) de trioxyde de tungstène de structures différentes (hydraté ou anhydre), de peroxyde de tungstène, d’oxyde de molybdène, mais aussi d’amas de polyoxotungstates (POTs) sous forme de structure de Keggin. Alors que l’utilisation de catalyseur homogène a été largement reportée pour cette réaction, les travaux effectués sur des catalyseurs hétérogènes sont moins rapportés. En effet, l’efficacité des catalyseurs solides est moindre compte tenu du plus faible nombre de sites actifs en contact avec la phase liquide et donc le substrat ; or pour les catalyseurs homogènes cette surface de contact est optimum. Pour s’affranchir de cet obstacle dans ces travaux, nous avons choisi d’utiliser des catalyseurs présentant des tensioactifs à partir de molécules organiques. Ces catalyseurs permettent d’augmenter les propriétés hydrophobes/hydrophiles de la surface de la nanoparticule, et aussi d’améliorer la compatibilité entre la surface du catalyseur solide, le substrat de la réaction - l’acide oléique - et l’oxydant en phase aqueuse. Pour remplir cet objectif, plusieurs cations d’amines quaternaire ont été utilisés dans la synthèse, tel que le l'hexadécyltriméthylammonium (CTA+), le étraméthylammonium (TMA+), le tétrapropylammonium (TPA+) et le tétrabutylammonium (TBA+). Nous avons développé une approche simple et écoresponsable pour la synthèse et le greffage de tensioactifs de nanoparticules d’oxyde de tungstène et de molybdène à partir de la dissolution oxydante de poudre micrométrique de tungstène et de molybdène métallique. Par la suite, avec quelques modifications dans l’approche ainsi que l’utilisation de sels d’amine quaternaire possédant une chaine alcane plus importante lors de la synthèse, nous avons réussi à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse pour la préparation de POTs hybride, organique-inorganique. En termes de réaction catalytique, c’est la première fois que l’utilisation de POT comme catalyseurs hétérogènes pour des réactions d’oxydation d’acides gras insaturés est rapportée. Le catalyseur synthétisé présente généralement une excellente activité, comparé aux autres catalyseurs hétérogènes rapportés. Une conversion complète de l’acide oléique initial avec un rendement maximum pour le diacide espéré (acide azélaique) de 80% a pu être atteint en optimisant la quantité d’amine quaternaire cationique à la surface du catalyseur. Grâce à la présence de molécules organiques comme tensioactifs, ce catalyseur efficace en solution aqueuse ne présente pas de lixiviation significative. De plus, il est facilement récupérable et peut être réutilisé sans perte d’activité significative jusqu’à quatre cycles. / Oils and fats of vegetable and animal origin have recently attracted a growing interest as renewable raw materials in oleochemical industries. This attention arises from not only the environmental reasons, but also economic ones. Unsaturated fatty acids (UFAs), as the constituent of lipids, can be oxidized to produce mono- and dicarboxylic acids which are applicably valuable materials in different industries. This oxidation process is so-called oxidative cleavage, since during the reaction carbon-carbon double bond(s) get cleaved. The most striking instance is production of azelaic acid, a valuable C9 diacid, from oleic acid (C18:1). Currently, this reaction is carried out in industry via ozonolysis, which, nowadays, has been converted to a controversial challenge due to the hazardous problems associated with use of ozone. Employing an eco-friendlier oxidant requires an active catalyst to be employed, as well. In this research, we have developed advanced heterogeneous catalysts based on tungsten and molybdenum oxides for oxidative cleavage of oleic acid with hydrogen peroxide as oxidant. To find a highly efficient catalyst, different catalysts were prepared and tried including high surface area mesoporous tungsten oxide supported on γ-alumina, nanoparticles (NPs) of different structures of tungsten trioxide (hydrated and anhydrous), tungsten peroxide, and molybdenum oxide, as well as Keggin clusters of polyoxotungstates (POTs). While employing homogeneous catalysts in this reaction has been widely reported, the works on the heterogeneous catalysts are very rare, most probably due to the poor reactant/solid catalyst contact in liquid-phase reactions of lipids resulting in much lower catalytic efficiency of solid catalysts compared to the homogeneous ones. To tackle this obstacle in this research, we leveraged the strategy of organo-functionalization of the solid catalyst’s surface, to not only tune the hydrophobicity/hydrophilicity properties of the surface, but also improve the compatibility of the solid catalysts with the organic substrate, oleic acid, and the aqueous oxidant. For this purpose, different quaternary ammonium cations were employed in the synthesis including cetyltrimethylammonium (CTA+), tetramethylammonium (TMA+), tetrapropylammonium (TPA+), and tetrabutylammonium (TBA+). We have developed a green and straightforward approach for the synthesis and organo-functionalization of tungsten and molybdenum oxide NPs based on oxidative dissolution of micrometer-scale bare W and Mo powders. Interestingly, with some slight modifications in this approach and using larger quaternary ammonium salts in the synthesis we have succeeded to present a novel synthesis method for preparation of hybrid organic-inorganic POTs. In terms of catalytic reaction, application of heterogeneous POT catalysts in oxidation of UFAs has been reported for the first time in this work. The synthesized catalysts, generally, exhibited excellent activity compared to the reported heterogeneous ones. Full conversion of the initial oleic acid, with the highest yield of production of the desired diacid (azelaic acid) ~80 %, was achieved by optimization of the amount of the quaternary ammonium cation on the catalyst’s surface. Thanks to the organo-functionalization, these water-tolerant catalysts exhibited no significant leaching, as well as convenient recovery and steady reuse without noticeable decrease in activity, at least up to four cycles.

La nouvelle loi canadienne sur l’amiante chrysotile décrétée par le gouvernement fédéral devrait entrer en vigueur au courant de l’année 2019 et les nouvelles normes environnementales qui en découleront nous forcent déjà à trouver des solutions pour réduire de façon significative l’impact environnemental et de revaloriser des résidus d’exploitation du chrysotile. Une des façons de réduire cet impact environnemental et revaloriser ce résidu consiste à concentrer la lizardite et l’antigorite comme matériaux générateurs de magnésium (Mg) et éliminer le chrysotile (cancérigène). Ces minéraux sont abondants dans les résidus miniers d’exploitation du chrysotile de l’ancienne mine Carey Canadian à East-Broughton dans le sud du Québec. La présente étude propose donc une revue des procédés de séparation physique des phases minérales serpentiniques et une étude détaillée sur la séparation gravimétrique par voie humide (hydrocyclonage/décantation) pour différentes classes granulométriques et une étape finale de séparation magnétique à sec pour l’extraction des minéraux magnétiques (magnétite) dans le concentré de la décantation. Les propriétés physiques, chimiques et minéralogiques du résidu initial ont été obtenues par tamisage grossier, par analyse de densité et surface spécifique, par fluorescence aux rayons X, par spectroscopie RAMAN, par MEB-EDS et par DRX. Les résultats les plus importants de cette étude sont qu’il est possible d’éliminer le chrysotile, sous forme de surverse, par hydrocyclonage en régime dilué (30% solides dans la pulpe) tout en concentrant la lizardite et l’antigorite (sousverse) avec des récupérations en Mg de l’ordre de 70 à 80 % en poids de Mg en sousverse. La séparation liquide-solide a été effectuée à 5 % de solides dans la pulpe et a permis d’augmenter la pureté du concentré d’hydrocyclonage (sousverse) avec des récupérations en Mg dans la sousverse variant entre 36 et 70 % partant des fines particules vers les grossières. La séparation magnétique a permis d’augmenter la pureté du concentré de décantation (sousverse) par l’extraction du fer. Ce qui a conduit à des récupérations croissantes en fer de 30 à 60 % à partir de particules grossières vers les fines. Les rapports Si/Mg et Fe/Si en fonction de la taille des particules pour les fractions non-magnétiques (concentrés) ont également été examinés dans une tentative d’estimation du fer résiduel présent par substitution intra-réseau Fe-Mg et Fe-Si dans les concentrés non-magnétiques. Mots clés: Hydrocyclone, Décantation, Séparation magnétique, Chrysotile, Lizardite, Antigorite. / Canada's new law on chrysotile asbestos is expected to come into force in 2019 by the federal government, and the resulting new environmental standards are already forcing us to find solutions to significantly reduce the environmental impact and revalorize chrysotile mining residues. One of the ways to reduce this environmental impact and enhance this residue is to concentrate lizardite and antigorite as magnesium (Mg) generating materials and eliminate chrysotile (carcinogenic). These minerals are abundant in the chrysotile mining tailings of the former Carey Canadian mine in East-Broughton in southern Quebec. The present study therefore proposes a review of the physical separation processes of serpentine mineral phases and a detailed study on wet gravimetric separation (hydrocycloning / decantation) for different granulometric classes and a final dry magnetic separation step for the extraction of minerals magnetic minerals (magnetite) in the concentrate of the decantation. The physical, chemical and mineralogical properties of the initial residue were obtained by coarse sieving, density and surface area analysis, X-ray fluorescence, RAMAN spectroscopy, SEM-EDS and XRD spectroscopy. The most important results of this study are that it is possible to eliminate chrysotile, in the form of overflow product, by dilute hydrocycloning (30% solids in the pulp) while concentrating lizardite and antigorite (underflow) with recoveries in Mg of the order of 70 to 80% by weight of Mg underflow. The liquid-solid separation was carried out at 5% solids in the pulp and made it possible to increase the purity of the hydrocyclone concentrate (underflow) with Mg recoveries in the underflow varying between 36 and 70% starting from the fine particles to the coarse ones. Magnetic separation made it possible to increase the purity of the settling concentrate (underflow) by extracting iron. This led to increasing recoveries of iron from 30 to 60% from coarse particles to fine ones. Si / Mg and Fe / Si ratios as a function of particle size for non-magnetic fractions (concentrates) were also examined in an attempt to estimate the residual iron present by intra-network substitution Fe-Mg and Fe- Si in non-magnetic concentrates. Keywords: Hydrocyclone, Decantation, Magnetic separation, Chrysotile, Lizardite, Antigorite.

Ces dernières années, une attention croissante a été portée à la valorisation de différents types de résidus en produits chimiques à valeur ajoutée. La valorisation des résidus peut non seulement résoudre les problèmes environnementaux croissants et actuels, mais elle peut contribuer également au développement durable de la société. Les résidus alcooliques constituent une catégorie à fort potentiel de valorisation en différents types de produits chimiques. Dans ce contexte, la valorisation photocatalytique des résidus alcooliques est une approche prometteuse du point de vue du développement durable. L'objectif principal de la thèse était d'étudier la valorisation photocatalytique de différents résidus alcooliques biosourcés en produits à valeur ajoutée. À cet égard, ces travaux ont principalement porté sur (i) l'analyse des effets individuels et d'interaction des paramètres opératoires et l'optimisation de la production d'hydrogène à partir de glycérol (ii) l'étude de la cinétique de la production d'hydrogène à partir de glycérol et d'éthanol, (iii) la mise au point de catalyseurs nanocomposites au TiO2 utilisant des biomatériaux à base de carbone (nanotubes de carbone et sphères de carbone) pour la production d'hydrogène à partir de glycérol, et (iv) l'étude du mécanisme et de la cinétique de la valorisation photocatalytique du cyclohexanol en cyclohexanone. Pour la production d’hydrogène à partir du glycérol, les modèles « Réseau de neurones artificiels » ainsi que « Méthode des surfaces de réponses » ont été utilisés pour évaluer l’effet et l’importance des principaux paramètres opératoires (pourcentage de glycérol, catalyseur, et Pt (co-catalyseur), ainsi que pH). La comparaison de ces modèles a révélé une meilleure précision du premier, qui a été par la suite sélectionnée pour une optimisation basée sur un algorithme génétique. La plus grande quantité d'hydrogène produite s'est révélée être à 50% de glycérol dans l'eau (v/v), à une masse de catalyseur de 3,9 g/L, à 3,1% de Pt et à un pH de 4,5. Finalement, une analyse basée sur la méthode de Garson pour évaluer l’importance relative des paramètres opératoires a montré que les pourcentages de glycérol et de catalyseur affectent de façon différente la production d’hydrogène. L'effet des plus importants paramètres opératoires (catalyst loading, glycerol%, intensité de la lumière, and temps) sur la valorisation photocatalytique du glycérol en hydrogène a été analysé et un modèle cinétique a été développé sur la base d'un mécanisme proposé. La capacité du modèle à prédire le taux de production d'hydrogène pour différents substrats, photocatalyseurs et paramètres opératoires a été confirmée en comparant les valeurs calculées avec des données expérimentales de la littérature. Le rôle des composants carbonés (CT) biosourcées en tant que matrice, cocatalyseur et adsorbant dans les composites TiO2@CT a été étudié en utilisant des nanotubes de carbone et des sphères de carbone. L'analyse morphologique a permis d'examiner le rôle de la matrice et d’évaluer la formation uniforme du TiO2 sur le CT. Les expériences photocatalytiques ont été ensuite utilisées pour analyser les rôles du co-catalyseur et de l'adsorbant. Fait intéressant, les résultats ont révélé que l’incorporation de CNT dans un composite de TiO2 pouvait presque doubler le taux de production d’hydrogène (i) en l’absence de Pt ou (ii) à faible concentration en glycérol. Par conséquent, il a été constaté qu’en plus d’être une matrice, le CNT peut jouer deux autres rôles importants, comme co-catalyseur et adsorbant. Pour évaluer la valorisation des résidus alcooliques en produits liquides à valeur ajoutée, la conversion photocatalytique sélective du cyclohexanol en cyclohexanone a été investiguée par des études cinétiques et spectroscopiques. Un mécanisme de réaction a été proposé sur la base des résultats de l'analyse in situ ATR-FTIR et un modèle cinétique a été développé pour prédire le taux de production de cyclohexanone. Une très grande sélectivité de la cyclohexanone a été confirmée à la fois par des analyses spectroscopiques que chromatographiques (HPLC et GC-MS), démontrant que l'approche photocatalytique est une alternative prometteuse pour la production sélective de cyclohexanone. En résumé, les résultats de cette thèse ont montré que la photocatalyse est une alternative prometteuse pour la valorisation des résidus alcooliques biosourcés en produits à valeur ajouté. La conversion photocatalytique de ces résidus peut conduire à la production d'hydrogène comme carburant vert prometteur pour l'avenir. D'autre part, la photocatalyse peut être appliquee pour produire des composes liquides avec une sélectivité élevée. / In the recent years, increasing attention has been paid to valorizing different types of waste materials to valuable chemicals. Waste valorization not only reduces the growing modern environmental issues, but also contributes to the sustainable development of the society. The alcoholic waste is an important category with high potential to be valorized into different types of valuable chemicals. As example, glycerol is a substantial alcoholic waste of biodiesel production process whose generation increased significantly during the recent years. In this context, photocatalytic valorization of alcoholic wastes is a promising approach from a sustainable development point of view. The main objective of the thesis was to study the photocatalytic valorization of different biobased alcoholic wastes to value-added products. In this regard, this work focused on (i) analyzing individual and interaction effect of operating parameters and optimization of hydrogen production from glycerol (ii) studying the kinetics of hydrogen production from glycerol and ethanol, (iii) developing TiO2 nanocomposite catalysts using biobased carbonaceous materials (carbon nanotubes and carbon spheres) and studding the roles of carbonaceous materials in hydrogen production from glycerol, and (iv) investigating the mechanism and kinetics of the photocatalytic valorization of cyclohexanol to cyclohexanone. For hydrogen production from glycerol, Artificial Neural Network (ANN) as well as Response Surface Methodology (RSM) models were employed to evaluate the effect and importance of the main operating parameters (glycerol%, catalyst loading, Pt (cocatalyst)%, and pH). Comparison of these models revealed that the ANN model had a better accuracy and it was therefore selected for a Genetic Algorithm-based optimization. The highest amount of hydrogen production was found to be at 50% glycerol in water (v/v), 3.9 g/L catalyst loading, 3.1% Pt, and pH of 4.5. Finally, a Garson’s method-based analysis of the relative importance of the operating parameters showed that the glycerol% and catalyst loading are, respectively, the least and most influential parameters on hydrogen production. The important operating parameters (catalyst loading, substrate%, light intensity, and time) of the process of photocatalytic valorization of glycerol and ethanol to hydrogen were analyzed and a kinetic model was developed based on a proposed mechanism. The ability of the model to predict the rate of hydrogen production for different substrates, photocatalysts, and ranges of operating parameters was confirmed by comparing the model predictions with the experimental data from literature. Carbon nanotube (CNT) and carbon sphere (CS) were used to prepare carbonaceous TiO2 composites and then the role of these biobased carbonaceous materials (CT) as template, cocatalyst, and adsorbent was investigated. The morphology analysis helped in examination of the template role and find the uniformity of the formed TiO2 on the template. On the other hand, the photocatalytic experiments assisted in the analysis of the cocatalyst and adsorbent roles of CT. Interestingly, the results revealed that CNT incorporation in TiO2 composite can almost double the rate of hydrogen production (i) in the absence of Pt or (ii) at low glycerol concentrations. Consequently, it was found that in addition to being a template, the CNT can play two important roles as cocatalyst and adsorbent. To evaluate the valorization of alcoholic wastes to valuable liquid product, photocatalytic selective conversion of cyclohexanol to cyclohexanone was analyzed kinetically and spectroscopically. A reaction mechanism was proposed based on the in-situ ATR-FTIR analysis results and a kinetic model was developed to predict the rate of cyclohexanone production. Experimental data were used to evaluate the kinetic parameters using genetic algorithm method and confirm the accuracy of model predictions. A very high selectivity of cyclohexanone was confirmed by both spectroscopic and chromatographic (HPLC and GCMS) analyses, demonstrating that the photocatalytic approach is a promising alternative for selective production of cyclohexanone. In summary, the results of this thesis showed that photocatalysis is a promising alternative for valorization of biobased alcoholic wastes to value-added products. Photocatalytic conversion of alcoholic wastes can lead to the production of hydrogen as a promising green fuel for the future. On the other hand, the conversion of alcoholic wastes can be engineered to produce valuable liquid product with high selectivity.

Les catalyseurs à base de palladium/platine (Pd/Pt) étudiés font partie d'une nouvelle gamme de catalyseurs hétérogènes développée chez SiliCycle pour la chimie fine et la chimie pharmaceutique. Ces catalyseurs sont des nanoparticules (NPs) de Pd/Pt séquestrées dans les cages mésoporeuses d’un support organosilicique MeSiO₁, ₅. Le caractère hydrophobe des catalyseurs est généré par la présence des groupes méthyle du silane méthyltriétoxysilane (MTES) utilisé comme monomère dans la synthèse du support. Ces catalyseurs hétérogènes, stables à l’air et à l’humidité, se sont révélés hautement réactifs dans de nombreuses réactions chimiques, notamment dans des conditions douces de température et de pression, comme par exemple dans des réactions de couplages carbone-carbone, d’hydrogénation ou d’hydrosilylation. La problématique est que ces catalyseurs se sont révélés réactifs seulement pour des faibles teneurs en métal (0,5 % massique de Pd et 2,0 % massique de Pt) et que leur activité catalytique diminue considérablement lors des essais de réutilisation à température et pression éllevées. Dans ces conditions, les catalyseurs ne sont plus réutilisables. L’objectif principal de cette thèse est d’apporter des améliorations à cette classe de catalyseurs hydrophobes afin d’augmenter d’avantage leur activité catalytique et leur sélectivité. Ainsi, des nouveaux matériaux catalytiques hétérogènes, caractérisés par une meilleure résistance mécanique et une meilleure stabilité de NPs métalliques de Pd/Pt au frittage avec une capacité de réutilisation élevée dans des conditions douces, mais également à des températures et des pressions élevées, ont été développés. Leur activité catalytique a été évaluée dans des applications vertes à fort impact industriel. L’activité catalytique des catalyseurs au Pd a été évaluée dans l’hydrogénation du squalène en squalane, un hydrocarbure entièrement saturé, facilement adopté par les formulateurs en cosmétique pour ses excellentes propriétés, comme par exemple sa grande stabilité à l’oxydation, au rancissement et à la chaleur. L’activité catalytique des catalyseurs au Pt a été évaluée dans la réaction d’hydrosilylation, l’une des méthodes les plus importantes pour la synthèse des composés organosiliciés et en particulier, pour la production des organosilanes par l’addition des liaisons Si-H aux doubles liaisons à l’échelle industrielle. / Tout d’abord, le support organosilicique a été dopé avec des unités Al₂O₃. Les nouveaux catalyseurs à base de NPs de Pd/Pt sur un support organosilicique dopé avec des unités Al₂O₃, Pd⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅- Al₂O₃, se sont démarqués par une stabilité élevée à l'air et à l'humidité. L’ajout de 2 % massique d’Al₂O₃ a permis d’augmenter la teneur en Pd de 0,5 à 2,0 % massique et la teneur en Pt de 2,0 à 5,0 % massique tout en maintenant une très grande dispersion du métal (NPs de Pd/Pt d’environ 2-4 nm). L’ajout d’Al₂O₃ a également augmenté leur activité catalytique autant dans des conditions douces qu’à température et pression élevées, en raison de la présence des sites acides. Cependant, les deux catalyseurs de morphologie irrégulière, synthétisés par une méthode sol-gel in-situ, ont échoué dans les essais de réutilisation. Cela est expliqué par la faible résistance mécanique du support en favorisant le frittage des NPs métalliques Afin d’augmenter la résistance mécanique du support et d’améliorer l’activité catalytique des catalyseurs hétérogènes au Pd/Pt, le procédé de synthèse sol-gel in-situ générant des matériaux de morphologie incontrôlable a été remplacé par un procédé de précipitation dans lequel des NPs métalliques ont été séquestrées dans les cages mésoporeuses d’une matrice 100 % organosilicique de morphologie sphérique. La synthèse des particules sphériques a été réalisée par un procédé d’émulsion huile-dans-eau en utilisant seulement du MTES comme précurseur de silice. Ce type de synthèse a permis de faire une condensation à une température de 90 °C pendant 24 h, ce qui a fortement augmenté la robustesse du support. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pd de 2,5 % massique (NPs de Pd de 2-3 nm), a été évaluée dans l’hydrogénation catalytique du squalène végétal en l’absence de solvant, dans des conditions douces mais également dans des conditions plus sévères de température et de pression. Le catalyseur s’est avéré actif à des températures supérieures à 70 °C et à des pressions d’H₂ de 3 à 20 atm, pour des pourcentages molaires de Pd par rapport au squalène de 0,50 à 0,05 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans huit réactions consécutives avec de très petites quantités de Pd lessivé dans le produit brut de réaction (inférieure à 1 mg kg⁻¹), ouvrant ainsi la voie à une hydrogénation écologique et moins coûteuse du squalène végétale. L’activité catalytique du catalyseur de morphologie sphérique Pt⁰/MeSiO₁, ₅ avec une teneur en Pt de 5 % massique (NPs de Pt de 4-7 nm) a été évaluée dans l’hydrosilylation des oléfines en l’absence de solvant et à l’air. / Le catalyseur s’est avéré actif pour des pourcentages molaires de Pt par rapport à l’oléfine de 0,100 à 0,005 mol %. Le catalyseur a été facilement récupéré et réutilisé dans trois réactions consécutives avec de très faibles quantités de Pt lessivé dans le produit brut de réaction (inférieures à 5 mg kg⁻¹). Ce type de synthèse a permis de développer des catalyseurs plus actifs (conversion et sélectivité supérieures à 90 %), stables et réutilisables, ouvrant la voie à des applications vertes et moins coûteuses, d’une importance primordiale pour la chimie fine et pour l’industrie pharmaceutique. Ce projet se démarque par son originalité dans le type unique des supports développés pour séquestrer les NPs de Pd/Pt. Le caractère hydrophobe des supports synthétisés exclusivement à partir du silane hybride protège les NPs métalliques de l'oxydation. Nous avons montré que le xérogel de silice modifiée organiquement (100 % MTES) de morphologie sphérique et fonctionnalisée avec des NPs de Pd ou de Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅ , conduit à des catalyseurs robustes, stables à l’air et à l’humidité, hautement actifs et sélectifs. Des essais catalytiques réalisés sur une période de deux ans avec les deux catalyseurs, conservés dans des conditions innertes ou à l’air, à 4 °C et à 22 °C, ont montré une activité catalytique inchangée. Les analyses d’adsorption d’N₂ et les analyses de difusion de la lumière ont montré des caractéristiques physiques similaires, même après deux ans. Comparés à d’autres catalyseurs commerciaux utilisés dans l’industrie, les catalyseurs hydrophobes de morphologie sphérique Pd⁰/MeSiO₁, ₅ et Pt⁰/MeSiO₁, ₅, commercialisés par SiliCycle Inc comme SiliaCat Pd⁰ et SiliaCat Pt⁰, ont montré les meilleures performances catalytiques. Ils peuvent facilement être manipulés à l'air, ne montrant aucune tendance à s'enflammer. Les catalyseurs développés sont disponibles pour effectuer des réactions en présence ou en l’absence de solvant, dans des conditions douces, mais également à des températures et à des pressions élevées. Ceci permert d’offrir des méthodes économiques appropriées pour fabriquer des produits à moindre coût, en utilisant des procédés totalement écologiques. / The addition to 2 wt% of Al₂O₃ made it possible to increase the Pd content from 0.5 to 2.0 wt% and the Pt content from 2.0 to 5.0 wt% while keeping a very high metal dispersion (Pd/Pt NPs of size 2-4 nm). The addition of Al₂O₃ also made it possible to increase their catalytic activity under mild conditions as well as at high temperature and pressure, due to the presence of acidic sites. However, both catalysts, synthesized by an in-situ sol-gel method, failed in the reuse tests. This is explained by the low mechanical resistance of the support favoring the sintering of metal NPs. To increase the mechanical resistance of the support and to improve the catalytic activity of Pd/Pt heterogeneous catalysts, the in-situ sol-gel synthesis process was replaced by a precipitation process where the metal NPs were sequestered in the mesoporous cages of a 100% hydrophobic organosilica support of spherical morphology. The synthesis of the spherical particles was carried out by an oil-in-water emulsion process using only MTES as a source of silica. This type of synthesis allowed extensive condensation at 90 °C for 24 h, which greatly increased the robustness of the support. The catalytic activity of the Pd⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst, with a Pd content of 2.5 wt% (Pd NPs of size 2-3 nm) was evaluated in the catalytic hydrogenation of vegetable squalene in the absence of solvent, in mild conditions but also under more severe conditions of temperature and pressure. The catalyst was found to be active at temperatures above 70 °C and at H₂ pressures of 3 to 20 atm, for molar percentage of Pd relative to squalene of 0.50 to 0.05 mol %. The catalyst was easily recovered and reused in eight consecutive reactions with very small amounts of leached Pd in the reaction crude product (less than 1 mg kg⁻¹) paving the way for environmentally friendly and less expensive vegetable squalene hydrogenation. The catalytic activity of the Pt⁰/MeSiO₁, ₅ spherical morphology catalyst with a Pt content of 5 wt% (Pt NPs of size 4-7 nm) was evaluated in the hydrosilylation of olefins in the absence of solvent and in the air. The catalyst was found to be active at molar percentage of Pt relative to the olefin of 0.100 to 0.005 mol%. The catalyst was easily recovered and reused in three consecutive reactions with very small amounts of leached Pt in the silylated reaction crude product (less than 5 mg kg⁻¹). This type of synthesis has made it possible to develop catalysts that are more active (conversion and selectivity greater than 90%), stable and reusable, paving the way for green and less expensive applications, of paramount importance for fine chemistry and for pharmaceutical industry. / The originality of this project consists of the unique type of supports developed to encapsulate Pd/Pt NPs. The hydrophobicity of the supports synthesized exclusively from the organosilanes protects the metal NPs against oxidation. We have shown that the organically modified (100% MTES) spherical silica xerogel functionalized with NPs of Pd or Pt, Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, leads to highly active and selective, stables to air and moisture, robust catalysts. The catalytic test, carried out during a periode of two years with the two Pd/Pt catalysts stored under inert conditions or in air at 4 °C and 22 °C, showed unchanged catalytic activity. N₂- adsorption and light scattering analyzes showed similar physical characteristics even after two years. Compared with other commercial catalysts used in industry, the spherical hydrophobic catalysts Pd⁰/MeSiO₁, ₅ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅, marketed by Silicycle Inc. as SiliaCat Pd⁰ and SiliaCat Pt⁰, showed the best catalytic performance. They can be easily handled in the air showing no tendency to ignite. The catalysts developed are available for carrying out reactions in the presence or absence of solvent, under mild conditions, but also at high temperature and pressure, thus offering economical methods suitable for making low-cost products, using a completely ecological process. / The heterogeneous palladium/platinum (Pd/Pt) catalysts studied are part of a new range of heterogeneous catalysts developed at SiliCycle Inc for fine chemicals and pharmaceutical chemistry. These catalysts are synthesized from Pd/Pt nanoparticles (NPs) sequestered in the mesoporous cages of hydrophobic organosilicon support MeSiO₁, ₅. The hydrophobic nature of the catalysts is generated by the presence of the methyl groups of the methyltriethoxysilane silane (MTES) used as a monomer in the synthesis of the support. These heterogeneous catalysts, stable in air and moisture, have been found to be very reactive in many chemical reactions, especially under mild conditions of temperature and pressure, for example in carboncarbon coupling reactions, in hydrogenation reactions or in hydrosilylation reactions. The problem is that these catalysts proved to be reactive only for low metal contents (0.5 wt% Pd and 2.0 wt% Pt) and that their catalytic activity decreases considerably in the reusability test at high temperature and high pressure. Under these conditions the catalysts are no longer reusable. The main objective of this thesis is to make improvements to this class of hydrophobic catalysts in order to further increase their catalytic activity and their selectivity. Thus, novel heterogeneous catalytic materials stable to air and moisture have been developed. These catalysts are characterized by better mechanical resistence and stability of Pd/Pt NPs to sintering with high reuse capability under mild conditions, but also at high temperatures and pressures. Their catalytic activity has been evaluated in green applications with high industrial impact. The catalytic activity of Pd catalysts was evaluated in the hydrogenation of squalene to squalane, a fully saturated hydrocarbon, easily adopted by cosmetic formulators for its remarkable properties such as its high stability to oxidation, rancidity and heat. The catalytic activity of the Pt catalysts was evaluated in the hydrosilylation reaction, one of the most important methods for the synthesis of organosilicon compounds and particularly for the industrial scale production of organosilanes by addition of Si-H bonds to double bonds. First, the organosilicon support was doped with Al₂O₃ units. The new catalyst with Pd/Pt NPs encapsulated in the mesoporous cages of an organosilicic support doped with Al₂O₃ units, Pd⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃ and Pt⁰/MeSiO₁, ₅-Al₂O₃, have shown a high stability in air and humidity.

Cette thèse de doctorat a pour objectif le développement d'un catalyseur hétérogène très actif et sélectif pour la conversion d'huiles végétales usées en monomères pour le développement de bioplastiques via la réaction d’auto-métathèse. Le méthyltrioxorhénium supporté sur l’alumine mésoporeuse modifiée avec ZnCl2 s’est avéré un catalyseur actif pour l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, une molécule modèle pour les triglycérides des huiles. Les produits obtenus à partir de la métathèse de l'oléate de méthyle comprennent, un diester, le 1,18-octadecenedioate et un alcène, 9-octadécène, qui peut être utilisé comme monomère pour la synthèse des polymères lorsqu'il est associé à d'autres molécules. Les conditions de réaction telles que la température, le temps de réaction et le promoteur utilisé ont été optimisées pour obtenir un rendement élevé en produits de la métathèse de l'oléate de méthyle. Le catalyseur 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso avec un rapport Al/Zn de 8 à la température de réaction de 45°C pendant 60 min a été trouvé actif pour la métathèse de l'oléate de méthyle. Il a été également observé que les autres halogénures métalliques et des chlorures n'ont pas favorisé la réaction comme le ZnCl2. L'amélioration de l'activité du catalyseur par l’addition de ZnCl2 à Al2O3-méso a été expliquée en raison de la nature acide de Lewis améliorée par le ZnCl2. Les études cinétiques ont montré que le catalyseur a été très actif permettant une conversion supérieure à 80% en 30 min de réaction entre 25°C et 60°C. L'activité catalytique à la température ambiante était aussi encourageante pour l'auto métathèse de l'oléate de méthyle. Les conditions opératoires optimisées pour la métathèse de l'oléate de méthyle ont par la suite été étendues à l'application de triglycérides, en l’occurrence la trioléïne qui est abondante dans l’huile de tournesol et autres huiles végétales. Le catalyseur a été trouvé actif avec la formation de l'alcène 9-octadécène ainsi que des dimères et des trimères de la trioléine. Le catalyseur à base de MTO a été actif pour la formation des produits de métathèse désirés et le produit non désiré de métathèse comme le polymère réticulé formé par la réaction à catalyse homogène a été évité.Les résultats prometteurs pour la métathèse des trioléïnes prouvent que le catalyseur 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso peut être utilisé pour la métathèse des huiles végétales comme l'huile de tournesol riche en acide oléique qui contient la trioléïne comme sa principale composante. / This doctoral thesis aims at the development of highly active and selective heterogeneous catalyst for conversion of used vegetable oils into monomers for bioplastic development using self-metathesis reaction. The catalyst based on methyltrioxorhenium supported on mesoporous alumina modified with ZnCl2 was found to be an active catalyst for self-metathesis of methyl oleate, a model molecule for triglycerides of oils with high turnover number. The products obtained from the metathesis of methyl oleate include the diester, 1,18-Octadecenedioate and an alkene, 9-Octadecene which can be used as monomer for polymer synthesis when reacted with other molecules. The reaction conditions such as temperature, reaction time, the promoter used were optimized to obtain high yield of products from the metathesis of methyl oleate. The catalyst 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso with Al/Zn ratio of 8 at reaction temperature of 45°C for 60 min was found to be active for metathesis of methyl oleate. It was also found that the other halides and metal chlorides did not promote the reaction similar to ZnCl2. The enhancement of activity by addition of ZnCl2 to Al2O3-meso was found to be due to the Lewis acidic nature enhanced by addition of ZnCl2. The kinetic studies showed that the catalyst was highly active resulting in conversion> 80% within 30 min of reaction between 25°C to 60°C. The catalytic activity at room temperature was also promising proving it to be a very efficient catalyst for self metathesis of methyl oleate. The conditions optimized for methyl oleate metathesis was extended for the application of triolein, the abundant triglyceride present in the high oleic sunflower oil and other vegetable oils. The catalyst was found to be active with formation of the alkene 9-Octadecene and the dimers and trimers of triolein as desired metathesis products. The MTO based catalyst was active in forming the desired metathesis product and the undesired product namely the cross-linked polymer formed with the homogeneously catalyzed reaction was avoided. The promising results for the metathesis of triolein prove that the catalyst 3% MTO/ZnCl2-Al2O3-meso can be used for the metathesis of vegetable oils such as high-oleic sunflower oil which contains triolein as its major component.

Le dioxyde de carbone (CO2) provenant de l'utilisation des combustibles fossiles est l'un des gaz à effet de serre le plus important. Dû à l'abondance et à la disponibilité des ressources en combustibles fossiles, il peut être envisagé qu'elles continueront de jouer un rôle important au niveau de l'économie énergétique mondiale. Le développement de nouvelles technologies pour l'absorption du CO2 est donc crucial. Les solubilités du CO2 et du protoxyde d'azote (N2O) dans les solutions aqueuses de 2- amino-2-hydroxyméthyle-l,3-propanediol (AHPD) ont été mesurées dans cette étude. La solubilité physique du CO2 dans les solutions aqueuses de AHPD a aussi été estimée grâce à l'analogie du N2O. Un modèle d'équilibre gaz-liquide a été développé afin de représenter la solubilité du CO2 à l'équilibre dans les solutions aqueuses de AHPD. L'influence de l'enzyme anhydrase carbonique humaine sur la solubilité du CO2 dans les solutions aqueuses de Al 1PD a aussi été étudiée. / Carbon dioxide (CO2) from the use of fossil fuels resources is one of the most significant greenhouse gases. Due to the abundance and the availability of fossil fuels resources, it can be anticipated that they will continue to play a significant role in the world's energy economy. Therefore, the development of new technologies for the CO2 absorption is crucial. The solubilities of CO2 and nitrous oxide (N2O) in aqueous solutions of 2-amino-2- hydroxymethyl-l,3-propanediol (AHPD) were measured in this study. The physical solubility of CO2 in aqueous solutions of AHPD was also estimated by the N2O analogy. A gas-liquid equilibrium model was developed to represent the solubility of CO2 in aqueous solutions of AHPD at equilibrium. The influence of an enzyme, namely, human carbonic anhydrase on the solubility of C02 in aqueous solutions of AHPD was also studied.