[pt] Métodos de análise para determinação de elementos-traço em amostras oleosas e pastosas são necessários, por exemplo, no caso do petróleo e em suas frações mais pesadas, para os quais os elementos-traço indicam características do tipo do petróleo, correlacionando-o com a localização geográfica da jazida. Além disso, a quantificação destes elementos tem utilidade nas interpretações geoquímicas relacionadas com maturidade térmica, correlação óleo-óleo e migração primária e secundária do óleo e na obtenção de informações que permitem a criação de estratégias para realizar o refino do óleo, prevenindo contaminação dos catalisadores, corrosão de equipamento e potencial dano ambiental. No caso de óleos e gorduras vegetais, a presença destes elementos, mesmo em baixas concentrações ((mi)g g-1), pode acelerar processos oxidativos que geram peróxidos, aldeídos, cetonas, ácidos e epóxidos, que além de causarem a rancidez prematura dos óleos produzem efeitos patológicos no sistema digestivo e potencializam a ação de alguns carcinogênicos. As técnicas espectrométricas baseadas no uso do plasma (ICP OES e ICP-MS) estão entre as mais utilizadas na determinação de elementos- traço nesses tipos de amostra. Porém, os procedimentos de preparação de amostra mais tradicionalmente usados são os que destroem a matriz das amostras, solubilizando-as em ácidos inorgânicos fortes. Neste trabalho, novas estratégias de preparação de amostras de petróleo, óleo diesel, asfaltenos, óleos comestíveis, manteiga e margarina foram desenvolvidas visando à utilização do tradicional procedimento de nebulização de solução para introdução de amostra no plasma. No caso do óleo diesel, a estratégia avaliada foi a de preparação de amostras na forma de emulsão com n-propanol. Nesse caso, um planejamento fatorial indicou que fatores importantes para a determinação de elementos refratários foram tanto a massa de amostra na composição da emulsão (até 25% em massa) quanto a acidificação da emulsão. As amostras de óleo cru, óleos vegetais e gorduras vegetais foram preparadas como microemulsão em n-propanol. Alternativamente, um procedimento de extração assistida por ultra-som foi desenvolvido. A emulsão de óleo cru com n-propanol mostrou ser um bom meio de estabilização dos analitos em solução. No caso da extração ácida assistida por ultra-som para óleo cru, um planejamento fatorial mostrou que os fatores importantes para a determinação de elementos-traço foram, o tempo de aquecimento da amostra, a concentração do ácido nítrico e a exposição ao ultra-som. Para as amostras de óleos e gorduras vegetais, a otimização das proporções de componentes na emulsão com n- propanol proporcionou boa estabilidade e homogeneidade das amostras de óleo de oliva e óleo de soja (6 % em massa de óleo) e para margarina e manteiga (5 % m/m de óleo). Para o método da extração ácida assistida por ultra-som, as condições otimizadas para a preparação da amostra permitiram também a análise por ICP-MS, cujos resultados são discutidos e comparados com os resultados obtidos por ICP OES. Para as amostras de asfaltenos, o procedimento proposto foi o de extração em HNO3 concentrado assistida por ultrasom. Nesse caso, os mesmos parâmetros otimizados para o óleo cru foram usados. Os parâmetros operacionais foram otimizados para obtenção dos parâmetros de mérito, sendo a aplicação dos métodos propostos confirmada por testes de recuperação além de comparação com resultados obtidos com procedimentos tradicionais para esse tipo de amostra. Assim, nessa tese, foram desenvolvidos métodos para a determinação de Cr, Mo, V e Ti em óleo diesel e em óleo combustível, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Ti, V e Zn em óleo cru, Fe, Ni e V em asfaltenos. Cd, Co, Cr, Cu, Mn e Ni foram determinados em óleos e gorduras comestíveis utilizando preparação de amostra como microemulsão em n-propanol. Já Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, V e Zn foram determinados após extração ácida assistida por / [en] Analytical methods for the determination of trace elements in oily and viscous samples are necessary, for example, in the case of crude oil and its heavy fractions, where trace elements indicate specific oil characteristics and the geographic location of the natural deposit. Moreover, the quantification of these elements is relevant for geochemical interpretations concerning thermal maturity, oil-oil correlations and primary and secondary oil migration. Knowledge on trace element characteristics of crude oil is also important in oil refining strategies to prevent contamination of catalysts as well as equipment corrosion, and to minimize environmental pollution. In the case of vegetal oils and fats, the presence of certain elements, even in low concentrations ((mi)g g-1); can speed up oxidative processes and premature rancidity of oils, which may cause pathological effects in the digestive system, including cancer. Spectrometric techniques based on inductively coupled plasma (ICP OES and ICPMS) are extensively used for determination of trace elements in such type of samples due to their sensitivities and multielemental features. In the case of oils and fats, the samples have to be generally decomposed by wet-ashing procedures with mineral acids, prior to the elemental determinations. In this work, new strategies for sample preparation of crude oil, diesel, asphaltenes, edible oils, butter and margarine have been developed, which allow the use of the traditional procedure for sample introduction into the ICP by solution nebulization. In the case of diesel oil, the proposed strategy was the preparation of samples as emulsions with n-propanol. Factorial design studies showed that the important factors for the quantitative determination of refractory metals were the sample amount in the emulsion (up to 25% in weight) and the acidification of the emulsion. Crude oil samples, vegetable oils and fats have been prepared as n-propanol microemulsions. Alternatively, an ultrasound-assisted trace metal extraction procedure was developed. The crude oil emulsions with n-propanol were found to be a good environment to keep the analytes in solution. In the case of the ultrasound-assisted acid extraction for crude oil, a factorial design indicated that the important factors for the determination of trace elements have been the sample heating time, the nitric acid concentration and the ultrasound exposure time. For vegetable oils and fats, the optimization of the npropanol emulsion components provided good stability and homogeneity olive and soy oils (6 % of oil in weight) and for margarine and butter (5 % of oil in weight). For the ultrasound-assisted acid extraction, the optimized conditions for sample preparation also allowed the analysis of the extracts by ICP-MS, which results were compared with the ones obtained by ICP OES. For asphaltene samples, the proposed procedure was the ultrasound- assisted acid extraction in concentrated HNO3 using similar conditions employed for crude oil. The figures of merit for the proposed methods were achieved under optimized experimental and instrumental conditions and validations were performed by analysis of certified reference materials (when available), recovery tests, and by comparison of results obtained using traditional sample preparation procedures for this type of sample. Methods for the determination of Cr, Mo, V and Ti in fuel and diesel oils, for Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Ti, V and Zn in crude oil and for Fe, Ni and V in asphaltenes have been developed. Cd, Co, Cr, Cu, Mn and Ni in edible oils and fats have been determined using the microemulsification in n-propanol, while Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, V and Zn have been determined after acid extraction in HNO3. The analyses were carried out by using the external calibration method with internal standardization by Sc (in the case of ICP OES). The ultrasound-assisted acid extraction method for t

A presente dissertação é um estudo da evolução ambiental do Reservatório de Salto Grande (RSG), Americana, SP, realizado a partir de análises granulométrica, geomagnética, geoquímica (especiação fósforo e carbono, elementos traço, compostos organoclorados e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) e biológica (tecamebas) de amostras de um testemunho sedimentar de 233 cm. Com base nos resultados obtidos, foi possível: 1) avaliar a toxicidade dos sedimentos, de acordo com os valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS) TEL e PEL, fator de enriquecimento (EF) e índice de geoacumulação (Igeo) e 2) identificar cinco fácies sedimentares, ao longo do testemunho. Fácies 1, situada na base do testemunho, é constituída por lama, com baixas concentrações de elementos traço, compostos organoclorados e HPAs, presença de material radicular e ausência de tecamebas. Essa sequência sedimentar pode ser atribuída às unidades de solos e sedimentos depositados na planície aluvial do Rio Atibaia e representa a fase Préreservatório. A partir de 177 cm de profundidade rumo ao topo, passam ocorrer mais quatro fácies, indicativas dos 65 anos de existência do RSG. A Fácies 2 (transição de solo e início do reservatório) caracteriza-se pela presença de lama, com tênue estratificação plana paralela e surgimento de tecamebas (Arcella gibbosa, A. megastoma, Difflugia corona, D. oblonga, D. gramen e Centropyxis discoide aculeata). Nessa fácies não foram detectados sedimentos contaminados, segundo VGQS. Contudo, foi constatado aumento expressivo de HPAs, provavelmente relacionado a queimadas ocorridas no entorno do reservatório. Fácies 3 (Reservatório) é marcada por sucessão de camadas de lama escura, intercaladas com lama clara, associadas às variações sazonais de produtividade do reservatório. Na porção final da Fácies 2 e toda a Fácies 3, ocorrem as maiores concentrações dos elementos traço (principalmente Cu, e Cr), parâmetros geomagnéticos, PCBs, DDT e HPAs, bem como o primeiro e maior declínio das populações de tecamebas. Nessa fácies 3 os VGQS indicam a presença de sedimentos fortemente contaminados. Fácies 4 continua a apresentar sucessão de camadas escuras e claras, contudo, as concentrações dos elementos traço, parâmetros geomagnéticos, PCBs, DDT e HPAs diminuem sensivelmente e os valores de densidade e diversidade das tecamebas aumentam. Valores de Cu diminuem mas, continuam expressivos, indicando sedimentos contaminados. As oscilações da concentração de Cu podem estar relacionadas ao uso de algicidas à base de CuSO4, que são utilizados no RSG para controlar a floração de cianobactérias e macrófitas. Fácies 5, correspondente ao período mais recente da história do RSG, caracteriza-se pela presença de lama preta, contaminada por Cu, pobre em tecamebas e baixas concentrações de DDT e HPAs. As curvas de evolução dos fluxos de fósforo inorgânico, Mn e Zn apresentaram forte similaridade com as curvas de crescimento demográfico da cidade de Americana e com as variações do regime de chuvas local. Estes resultados sugerem que as variações do aporte de nutrientes no reservatório encontram relação direta com as mudanças no escoamento de água pluvial na bacia de drenagem do Atibaia e com os influxos industriais e domésticos no RSG / This works presents an environmental evolution of the Reservatório de Salto Grande (RSG), Americana, accomplished through the grain-size, geochemical (phosphorous, carbon, trace elements, organochlorines and polycyclic aromatic hydrocarbons), and biological (thecamoebians) analyses from sample of a sediment core. Based on the results it was possible to: 1) evaluate the sediments according to the Sediment Quality Guideline Values for metals and associated (SQGV), enrichment factors, and geoaccumulation index and 2) identify five sedimentary facies through the core. Facies 1 located at the base of the core is composed of muddy sediments with low concentrations of trace elements, organochlorines and PAHs, presence of small trees roots and absence of thecamoebians. This sedimentary sequence could be attributed to soil units and sediments deposited in the alluvial basin of the Atibaia river and represents the pre-reservoir succession. From 177 cm through the top of the core more 4 facies are identified, all correlated with the time span of 65 years since the inundation of the RSG. Facies 2 (transition between soil portion and the reservoir inundation) is characterized by the presence of a homogeneous mud and a thin parallel planar stratification and by the appearance of thecamoebians (Arcella gibbosa, A. megastoma, Difflugia corona, D. oblonga, D. gramen, Centropyxis discoide aculeata). In this facies no contaminants were registered according to SQGV standards. But a high concentration of PAHs was detected possibly indicative of vegetation burning. Facies 3 (Reservoir) is marked by a succession of dark mud interleaved by whitish mud likely associated to seasonal variation of primary productivity in the reservoir. At the top portion of facies 2 and the whole extension of facies 3 were found the highest concentration of trace elements (Cu, and Cr), geomagnetic parameters, PCBs, DDT and PAHs, and the first and major decline of thecamoebians populations. In this facies SQGV are indicative of highly contaminated sediments. Facies 4 continuously shows the same succession of mud and the concentrations of trace elements, geomagnetic parameters, PCBs, DDT and PAHs show a sensitive decrease, and the values of richness and abundance of thecamoebians show an increase. Although the values of Cu diminish, they still remain expressive, indicative of sediment contamination. The oscillations of Cu concentrations may be related to the use of algaecides composed of CuSO4 in order to control populations of cyanobacteria and macrophytes. Facies 5 corresponds to the last centimeters of the core and to recent periods of the history of RSG, characterized by the presence of a black mud contaminated with Cu poor in species of thecamoebians and low concentrations of PCBs, DDT and PAHs. The curves of inorganic phosphorous, Mn and Zn showed a similar pattern to the curves of demographic growth and rain fall in the city of Americana. These results suggest that the variations of nutrients income are related to the change in water flow regimes in the Atibaia river watershed and to industrial and domestic input in the RSG

O projeto BIOTA “Diversidade, dinâmica e conservação de florestas do Estado de São Paulo: 40 ha de parcelas permanentes" vem sendo conduzido para o conhecimento dos processos geradores, mantenedores e reguladores da biodiversidade nas principais formações vegetacionais do Estado. Uma parcela permanente de 10 ha foi instalada na unidade de conservação correspondente à Floresta Ombrófila Densa (Mata Atlântica) para a caracterização completa do ecossistema. A investigação de elementos químicos nesse ecossistema altamente ameaçado foi desenvolvida nesta Tese de Doutoramento. Diversos processos são responsáveis pela manutenção de ecossistemas naturais. À ciclagem mineral corresponde o caminhamento dos elementos químicos, que fluem entre os compartimentos bióticos (folha e serrapilheira) e abióticos (atmosfera e solo). A complexidade desse mecanismo regulatório está relacionada com a deficiência, a toxicidade, a fitodisponibilidade e as interações dos elementos químicos, além das condições ambientais de crescimento como luminosidade, temperatura e umidade. Devido à sua adaptabilidade, as plantas absorvem elementos químicos, acumulando-os nos seus tecidos. A acumulação é ativa, ou seja, independentemente do meio, as plantas mantêm as concentrações de determinados elementos. Essa característica corrobora o uso desses organismos para a quantificação da qualidade do ambiente a partir dos estudos de biomonitoração de poluição atmosférica. A análise por ativação neutrônica instrumental – INAA foi a técnica analítica empregada para a biomonitoração devido ao seu nível metrológico elevado e sua capacidade de determinação simultânea de diversos elementos. Para a comparabilidade dos resultados gerados, a qualidade do procedimento analítico, a representatividade das amostras e o efeito da contaminação com particulados de terra aderida à superfície das folhas foram também estudados. Os compartimentos solo, serrapilheira e folha tiveram sua composição química avaliada por INAA. De modo geral, foram detectadas concentrações totais de elementos químicos mais elevadas nos solos de vales (baixa altitude) do que nas regiões de alta altitude (solos mais desenvolvidos). Essa variabilidade não foi determinante das concentrações encontradas nas folhas, indicando a composição química elementar intrínseca das plantas. As concentrações nas folhas também não se alteraram significativamente (nível de 95% de confiança) de acordo com os resultados provenientes de quatro épocas de coleta diferenciadas. Foram identificadas espécies acumuladoras dos nutrientes Ca, Co, K, Na, Se e Zn, dos elementos traços Br, Ba, Cs, Hg, Rb, Sc, Sr e dos lantanídeos Ce, La e Sm. A utilização das espécies arbóreas para a biomonitoração da parcela permanente proporcionou o conhecimento das concentrações naturais dos elementos químicos. O trecho de Mata Atlântica avaliado foi considerado de baixo nível de poluição, pois a maior parte das espécies estudadas apresentou concentrações dos elementos químicos dentro da faixa esperada, com exceção das espécies naturalmente acumuladoras. Elementos traços como As, Cd, Cr e Ni ficaram abaixo dos limites de detecção. O trabalho concentrou esforços para o estabelecimento de padrões de referência para estudos de impacto ambiental considerando a composição química da parcela permanente da Mata Atlântica. O reservatório de elementos químicos no ecossistema foi estimado, evidenciando-se a importância desse conhecimento para a conservação da biodiversidade. / The BIOTA Project “Diversity, dynamic and conservation of forests from the São Paulo State: 40 ha of permanent parcels" has been conducted to provide the knowledge on the generation, sustainability and regulation processes of the biodiversity of the State. A long-term plot (permanent parcel) was installed in the conservation unit corresponding to the Dense Ombrophilous Forest (Atlantic Forest) for the environmental characterization of the ecosystem. The investigation of chemical elements in this highly threatened forest was performed in this Doctorate Thesis. Several processes are responsible for the sustainability of the natural ecosystems. Mineral cycling defines the pathway of chemical elements from non-biotic compartments (soil and atmosphere) to biotic compartments (leaf and litter). The complexity of this regulatory mechanism is related to the deficiency, toxicity, phytoavailability and the interactions of the chemical elements, in addition to environmental growth conditions like luminosity, temperature and humidity. Due to its adaptability, plants are able to uptake and accumulate chemical elements in their tissues. This accumulation is an active process in which the plants tend to maintain the concentrations of some chemical elements independently of the environmental conditions. Such characteristic corroborates the use of these organisms for quantifying the environmental quality by biomonitoring studies of atmospheric pollution. Instrumental neutron activation analysis – INAA was the analytical technique employed for biomonitoring due to its high metrological level and its capability for simultaneous determination of several chemical elements. For the comparability of the results, the quality of analytical procedure, the representativeness of samples and the effect of contamination with earth particles adhered to the leaf surface were also studied. The chemical composition of the soil, litter and leaf compartments was evaluated by INAA. The concentrations of some elements were higher for the soils of the valleys and considerably lower for the soils at higher altitudes. Such variability was not observed for the concentrations found in leaves, indicating the intrinsic chemical composition in plants. The concentrations in leaf did not change significantly (at the 95% confidence level) as demonstrated by the results from four different periods of sampling. Some tree species were able to accumulate the nutrients Ca, Co, K, Na, Se and Zn, the trace elements Br, Ba, Cs, Rb, Sc and Sr and the lanthanides Ce, Eu, La, Sm, Tb and Yb. The use of plants species for biomonitoring the long-term plot provided knowledge on the background concentrations of chemical elements. The Atlantic Forest can be considered to have a low status of pollution since most plants have shown concentrations within the expected range with exception of the accumulator species. Concentrations of some trace elements like As, Cd, Cr and Ni were below the detection limits. This work concentrated efforts to establish reference standards for studies on environmental impact considering the chemical composition in the long-term plot of the Atlantic Forest. The reservoir of chemical elements in the ecosystem was estimated, evidencing the importance of such knowledge for the biodiversity conservation.

O diabetes mellitus é umas das principais endocrinopatias da espécie canina. Esta doença é caracterizada pela deficiência relativa ou absoluta de insulina. A formação da catarata é uma complicação freqüente do cão diabético, resultando em cegueira. A lente do paciente diabético está sujeita ao aumento do estresse oxidativo em razão da dificuldade em regular os níveis glicêmicos gerando hiperglicemia crônica. Os elementos químicos estão envolvidos em diversos processos no organismo. Portanto, alterações como deficiência ou excesso dos elementos químicos podem contribuir para as complicações do diabetes mellitus, incluindo a catarata. A cápsula da lente, importante estrutura na cirurgia de catarata, está associada com uma diminuição da espessura, tornando-se mais fina como o avanço da catarata. O objetivo deste estudo foi determinar, por meio do uso da fluorescência de raios X (XRF), a concentração dos elementos químicos cálcio, ferro, cobre e zinco e analisar a topografia dos elementos traços ferro, cobre e zinco. Por meio dos mapas de distribuição determinou-se as regiões de intensa atuação dos elementos constituintes e traços, e seu papel efetivo para a lesão. E por meio da microscopia de força atômica (MFA) determinar as propriedades biomecânicas associadas à catarata em cães. A fluorescência de raios X mostrou-se eficiente para a determinação da concentração elementar de cálcio, ferro, cobre e zinco em cataratas de cães portadores de diabetes mellitus. As análises quantitativas mostraram um aumento na concentração e redução na concentração de ferro e cobre nas lentes de cães diabéticos. Estes resultados concordam com hipóteses discutidas na literatura. A microscopia de força atômica proporcionou medidas elasticidade rápidas e precisas em amostras de cápsula anterior da lente de cães, com mínima preparação da amostra. Os valores de elasticidade local apresentaram-se ligeiramente superiores para lentes diabéticas. / Diabetes mellitus is one of the principal endocrinopathies in canine. The disease is characterized by absolute or relative deficiency of insulin. The formation of cataract is frequent complication in diabetic dogs, leading to blindness. The lens of diabetic patient is subjected to increased oxidative stress due to the difficulty in regulating blood glucose levels causing chronic hyperglycemia. The chemical elements are involved in several functions in the organism. Therefore, alterations like deficiency or excess of chemical elements may contribute to the complications of diabetes mellitus including cataract. The lens capsule, an important structure of cataract surgery is associated to a decrease in thickness, becoming thinner with the advance of the cataract. The objective of this work was to determine, through the use of X ray fluorescence (XRF), the concentration of chemical elements such as calcium, iron, cooper and zinc and analyze the topography of the trace elements iron, cooper and zinc. By the means of elementary distribution maps we could determine the regions of the intense action of the constituent elements and trace and its effective role in relation to the lesion. By means of atomic force microcopy (AFM), we could determine the biochemical properties associated to the cataract in dogs. X ray fluorescence showed efficient for the determination of the elementary concentration of calcium, iron, cooper and zinc in cataracts in dogs carrying diabetes mellitus. Quantitative analysis showed an increase in calcium and a reduction in iron and copper concentration in lenses of diabetic animals. These results are in accordance to the hypothesis discussed in the literature. The atomic force microscopy provided measures of rapid and accurate elasticity in samples of anterior capsules of lenses in dogs, with minimum preparation of samples. The values of local elasticity showed slightly superior for diabetic lenses.

Este trabalho teve como objetivo estudar a bioconcentração de elementos-traço no músculo e a presença de micronúcleos nos eritrócitos de Cathorops spixii, coletados no Complexo Estuarino-Lagunar de Cananéia-Iguape, nos setores norte e sul, no verão e inverno de 2009, verificando a influência sazonal e antrópica em cada área. As análises dos elementos traços foram realizadas por Ativação Neutrônica e Espectrometria de Absorção Atômica. Em geral, os peixes apresentaram níveis seguros para consumo humano, exceto para o As, sobretudo nos peixes capturados em Cananéia. Recomenda-se a revisão dos índices de As em relação aos produtos marinhos e mais estudos da relação entre salinidade e bioacumulação deste elemento. Pb e Hg apresentaram maiores concentrações nos peixes de Iguape, independentemente da época do ano, enquanto que As e Cr foram mais elevados em Cananéia. As variações sazonais, nas duas regiões, mostraram que o Hg, Cd e Co apresentaram maiores concentrações no verão, enquanto que o As e o Cr foram maiores no inverno. A expressão de micronúcleo foi baixa, sendo ligeiramente maior na região norte, local mais exposto aos contaminantes devido ao aporte de água do Rio Ribeira de Iguape por meio do canal do Valo Grande, que trás consigo resíduos dos municípios localizados no vale do Ribeira. C. spixii mostrou ser um bom biomonitor ambiental, com potencial para integrar programas de monitoramento em ambientes costeiros e estuarinos em nível nacional. / The aim of this work was study the bioaccumulation of trace elements in the muscle and the presence of micronuclei in the erythrocytes of Cathorops spixii, collected in the Cananéia-Iguape Estuarine-Lagoon Complex, in the sectors north and south, in the summer and winter of 2009, in order to verify the anthropogenic and seasonal influences in each area. Trace elements were analyzed by Neutronic Activation and Atomic Absorption Spectrometry techniques. In general, the fishes had levels safe for human consumption, except for As, especially in fish caught in Cananéia. It is recommended the review of the legislation besides the study of the relationship between salinity and bioaccumulation of this element. Pb and Hg showed higher concentrations in the fishes from Iguape, regardless of the season, while As and Cr were higher in those captured in Cananéia. Seasonal variations in both regions showed higher concentrations of Hg, Cd and Co in the summer, while As and Cr were higher in the winter. The expression micronuclei was low, being slightly higher in the northern region, the most exposed to the contaminants due to the inflow of water from Ribeira de Iguape River, through the Valo Grande Channel, which brings with it waste of municipalities located in the Ribeira Valley. C. spixii proved to be a good environmental biomonitor with potential to integrate monitoring programs in coastal and estuarine environments at the national level.

[pt] O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico para determinação simultânea de elementos na faixa de concentração de traços em óleos através das técnicas de espectrometria de massas (ICPMS) e espectrometria de emissão ótica (ICPOES), ambas com plasma indutivamente acoplado, após procedimento de digestão em equipamento de mineralização que trabalha sob altas temperaturas (300 °C) e pressões (100 bar). A digestão dos petróleos foi realizada em frascos fechados de quartzo de volume de 90 mL utilizando-se uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio concentrado, de elevada pureza. Foram avaliadas as melhores condições de digestão dos petróleos, possíveis interferentes resultantes das matrizes formadas durante o processo de digestão e as condições operacionais para a determinação simultânea dos elementos de interesse. O teor de carbono residual foi determinado para avaliar a extensão do processo de digestão e possíveis interferências em ambas às técnicas utilizadas. O efeito da concentração residual de ácido nítrico na intensidade dos sinais analíticos foi estudado, bem como o desempenho de diferentes padrões internos para corrigi- lo. Curvas analíticas com lineariadades r2 > 0,999 foram obtidas para a maioria do elementos determinados e limites de detecção (LDM-3(sigma)): < 1 (mi) g kg-1 para Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, e na faixa de 1 a 10 (mi)g kg-1, para Al, Ba, Cd, Pb, K, Se. O método foi validado através da quantificação de elementos certificados nas amostras de referência NIST 1634c e NIST 1084a, obtendo-se repetitividades e exatidões melhores que 5% para a maioria deles. / [en] An analytical procedure was developed for the determination of trace elements in crude oil by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICPOES) after sample digestion in a high pressure asher system operating at 100 bar and a temperature of 300 °C. Wet digestion was performed in closed quartz vessels of 90 mL volume using high purity nitric acid and hydrogen peroxide. Best conditions for the digestion of petroleum samples were studied and possible interferences caused by the resulting matrix were evaluated, as well as best measuring conditions for the analytes of interest. Residual carbon content was determined in order to assess the completeness of digestion and interferences caused by this element in both techniques. The effect of residual acid concentration on the analytical signals were studied, as well as the performance of different internal standards for its correction. Linear analytical curves (r2 >0.999) were obtained and method detection limits (MDL - 3(sigma)) of 1 (mi)g kg-1 for Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, and in the range of 1 to 10 (mi)g kg-1 for Al, Ba, Cd, Pb, K and Se were obtained. Method validation was performed by quantification of certified elements in two standard reference materials (NIST: 1634c; 1084a) resulting in repeatabilities and accuracies of better than 5 % for most of the elements studied.

No description available.

La phytoremédiation est un concept pour la dépollution et de réhabilitation des sols et/ou de friches industrielles contaminés par des éléments traces métalliques (ETMs), utilisant les végétaux pour absorber ou immobiliser les contaminants en présence des organismes microbiens de la rhizosphère. Cette technique a pour conséquence une production de biomasse plus ou moins contaminée qu’il est nécessaire de traiter et également de valoriser. Cependant, la présence d’ETMs peut être problématique dans une approche de conversion en bioraffinerie. Pour répondre à cette question, deux espèces ont été étudiées : une plante herbacée hyperaccumulatrice (Noccaea caerulescens) et un ligneux (Salix viminalis). Deux prétraitements ont été sélectionnés pour cette étude : les prétraitements par explosion vapeur et organosolv, en appliquant différentes conditions opératoires, afin (1) de suivre la distribution des ETMs au cours du traitement, (2) de purifier la matière lignocellulosique et (3) d’évaluer l’effet des ETMs sur les étapes ultérieures d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Pour le prétraitement organosolv la majeure partie des ETMs est récupérée dans le résidu solide cellulosique alors que par explosion à la vapeur, les ETMs sont extraits en grande partie dans les effluents aqueux du traitement. La présence d’ETMs dans les pâtes cellulosiques et les hydrolysats ne montre pas d’effet significatif sur la cinétique d’hydrolyse enzymatique et de fermentation. Concernant spécifiquement Noccaea caerulescens des teneurs relativement importantes en pectines ont été observées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes pour la valorisation de cette plante par la production d’un biopolymère d’intérêt industriel. Finalement, les résultats obtenus montrent qu’il serait possible de combiner réhabilitation des sols et valorisation en bioraffinerie de biomasses issues de phytotechnologies soit pour la production du bioéthanol ou la production de molécules plateforme / Phytoremediation is a concept for the depollution and rehabilitation of soils and/or industrial wastelands contaminated by metal trace elements (MTEs), using plants to absorb or immobilize contaminants in the presence of microbial organisms in the rhizosphere. This technique results in a more or less contaminated biomass production that must be treated and also recovered. However, the presence of MTEs can be an issue in a biorefinery conversion approach. To address this question, two species were studied: an hyperaccumulator herbaceous plant (Noccaea caerulescens) and a woody plant (Salix viminalis). Two pre-treatments were selected for this study: steam explosion and organosolv pre-treatments, applying different operating conditions, in order to (1) monitor the distribution of MTEs during the process, (2) purify lignocellulosic material and (3) evaluate the effect of MTEs on subsequent enzymatic hydrolysis and fermentation steps. For organosolv pretreatment, most of the MTEs are recovered in the solid cellulosic residue while by steam explosion, MTEs are mostly extracted in the aqueous effluents of the treatment. The presence of MTEs in cellulosic pastes and hydrolysates does not show a significant effect on the kinetics of enzymatic hydrolysis and fermentation. Concerning specifically Noccaea caerulescens, the plant contains relatively high levels of pectins, which opens up interesting prospects for the valorization of this plant through the production of a biopolymer of industrial interest. Finally, the results obtained show that it would be possible to combine soil rehabilitation and biorefinery valorization of biomasses from phytotechnologies for either bioethanol production or the production of platform molecules

O Estuário de Caravelas, localizado na costa nordeste brasileira (extremo sul da Bahia) é considerado uma zona relativamente não impactada, com importante papel econômico e ecológico, devido a presença de fragmentos de Mata Atlântica, manguezais e sua localização próxima ao Complexo recifal de Abrolhos, o maior e mais importante do Oceano Atlântico Sul. No entanto, especialmente no último século, este estuário tem sido sujeito a impactos naturais e antrópicos que podem ter contribuído com mudanças neste sistema. Portanto, este estudo, baseado em uma abordagem \"multiproxy\", como análise de metais traço, elementos maiores, mineralogia, parâmetros descritivos da composição da matéria orgânica como COT, NT, razão Corg/Ntotal, &#948;13C, teve o objetivo de avaliar registro deposicional natural e antropogênico, do último século em 3 testemunhos datados por 210Pb e 137Cs. As taxas de sedimentação obtidas através do modelo CRS foram de 1,07 &#177; 0,13 cm ano-1 para o testemunho T2 (estuário médio), 0,65 &#177; 0,06 cm ano-1 para o testemunho T5 e 0,85 &#177; 0,09 cm ano-1 (desembocadura). O testemunho localizado no estuário médio (T2) apresentou uma maior influência terrígena com contribuição de plantas C3 para a matéria orgânica (- 26,50 < &#948;13C < -24,39; 21,38 < Corg/Ntotal < 37,67) e teores maiores do argilomineral caulinita, enquanto os testemunhos T5 e T8, localizados próximo a desembocadura do estuário, apresentaram uma maior influência marinha (- 26,48 < &#948;13C < -23,24; 4,18 < Corg/Ntotal < 21,34). Além disso, uma mudança significativa nos \"proxies\" orgânicos e inorgânicos, no início da década de 1960, mostrou a influência da abertura natural de um canal (Boca do Tomba) na hidrodinâmica e na distribuição dos sedimentos. A distribuição de elementos maiores e metais traço não apresentou um enriquecimento significativo e foi associada ao aporte litogênico, indicando o papel do Grupo Barreiras como uma importante fonte de material terrígeno para o estuário de Caravelas. / The Caravelas estuary, located on the Brazilian northeast coast (extreme South of Bahia) is considered a relatively unimpacted zone, with an important economic and ecological role, due to the presence of fragments of Atlantic Forest and mangroves, and its location next to the Abrolhos Bank, the largest and most important reefs of the south Atlantic Ocean. However, especially in the last century, this estuary has been subject to natural and anthropogenic impacts that may have contributed to changes in this system. Therefore, this study, based on a multiproxy approach, such as analysis of trace metals, major elements, mineralogy, parameters describing the composition of organic matter such as TOC, TN, Corg/Ntotal ratio, &#948;13C, had the main goal of evaluating the natural and anthropogenic depositional record, of the last century, in 3 sediment cores dated by 210Pb and 137Cs. The sedimentation rates obtained through CRS model were 1,07 &#177; 0,13 cm y-1 for sediment core T2 (middle estuary), 0,65 &#177; 0,06 cm y-1 for the T5 and 0,85 &#177; 0,09 cm y-1 for T8 (estuary mouth). The sediment core T2 showed a greater terrigenous influence with C3 plant contribution to the organic matter (- 26,50 < &#948;13C < -24,39; 21,38 < Corg/Ntotal < 37,67) and higher contents of kaolinite, meanwhile sediment cores T5 and T8, located at the mouth of the estuary, had a greater marine influence (- 26,48 < &#948;13C < -23,24; 4,18 < Corg/Ntotal < 21,34) and higher contents of calcite and aragonite. Furthermore, a significant change in the organic and inorganic proxies in the early 1960s showed the influence of the natural opening of an inlet (Boca do Tomba) on hydrodynamics and sediment deposition. Finally, the distribution of major and trace elements did not present a significant enrichment and was associated to lithogenic contribution, indicating the role of the Barreiras Group as an important source of terrigenous material to the Caravelas estuary.

O ambiente costeiro tem sido fortemente alterado em função de múltiplos impactos ambientais decorrentes das atividades antrópicas, como por exemplo, o escoamento de esgoto proveniente de áreas urbanas, a liberação de inúmeros produtos químicos das indústrias, a agricultura e o fluxo de embarcações, que podem acarretar vazamentos acidentais de petróleo e derivados, combustíveis e outros produtos transportados por via marítima. Neste contexto, um dos meios para avaliação da contaminação ambiental causada por essas substâncias potencialmente tóxicas em água do mar é a monitoração por meio de diferentes espécies de bivalves, que tem sido utilizada por diversos pesquisadores, do Brasil e do exterior. No que se refere aos moluscos bivalves, particularmente os mexilhões, o seu uso no biomonitoramento da contaminação marinha deve-se principalmente à sua ampla distribuição geográfica, hábito séssil e habilidade de concentrar metais tóxicos em até 102 - 105 vezes em relação às concentrações detectadas na água. No presente trabalho, foi empregado o biomonitoramento passivo com o uso do molusco bivalve Perna perna com relação aos elementos Br, Cl, K, Mg, Mn e V. Foram escolhidos estes elementos uma vez que eles podem ser determinados pelo método de INAA (Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental), por meio da irradiação curta o que proporciona análises mais rápidas e também por serem importantes do ponto de vista nutricional ou ambiental. O objetivo do presente trabalho foi avaliar os teores de Br, Cl, K, Mg, Mn e V em amostras de mexilhões Perna perna (Linnaeus, 1758: Mollusca, Bivalvia) coletados em regiões costeiras de São Paulo sujeitas à contaminação antrópica (Ponta de Itaipu e Ilha das Palmas, em Santos), comparando os valores obtidos nos sítios possivelmente impactados com os valores do sítio controle situado na Praia da Cocanha, em Caraguatatuba. Os pontos de coleta no litoral de São Paulo estão localizados nas regiões geográficas 23º 37 S 45º 24 W (Caraguatatuba) e 23º 57\' S - 46º 20\' W (Santos). A coleta dos organismos foi realizada em todas as estações do ano, com início na primavera de 2008 e término no inverno de 2009. As amostras coletadas foram limpas, trituradas, homogeneizadas e secas por meio da liofilização para posterior INAA. O procedimento de INAA consistiu em irradiar alíquotas das amostras obtidas na forma de pó em invólucros de polietileno no reator nuclear IEA R1 do IPEN/CNEN - SP juntamente com padrões sintéticos de elementos. O tempo de irradiação no reator foi de 8 a 10 s e sob o fluxo de nêutrons térmicos de 6,6 x 1012 n cm-2 s-1. As concentrações dos elementos foram calculadas pelo método comparativo. O procedimento de INAA foi validado com relação à exatidão e precisão, por meio das análises dos materiais de referência certificados NIST SRM 1566b Oyster Tissue e NIST SRM 2876 Mussel Tissue. Os resultados destes materiais de referência certificados indicaram uma boa qualidade dos resultados com relação à precisão e exatidão. As faixas das concentrações (em base seca) dos elementos obtidos nos mexilhões coletados em Santos e na Praia da Cocanha para as quatro estações do ano foram de: 173,80 a 358,99 mg kg-1 para Br; 45658 ± 1811 a 109166 ± 824 mg kg-1 para Cl; 7043 ± 856 a 12506 ± 675 mg kg-1 para K; 2774 ± 211 a 5691 ± 717 mg kg-1 para Mg; 7,01 ± 0,30 a 29,74 ± 3,32 mg kg-1 para Mn e 0,77 ± 0,02 a 3,43 ± 0,28 mg kg-1 para V. Foi estudada a variação sazonal e espacial das concentrações desses elementos e também foram comparados esses resultados com valores da literatura. A partir dos resultados obtidos pode - se concluir que os mexilhões da espécie Perna perna, podem ser utilizados como biomonitores da contaminação marinha. / The coastal environment has been heavily altered by multiple environmental impacts of human activities, such as disposal of sewage from urban areas, the release of numerous chemical industries, agriculture and the flow of vessels, which can lead to accidental spills of oil and oil products, fuels and other products transported by sea. In this context, a means of determining concentrations of these potentially toxic substances in the sea water is the biomonitoring by means of different types of bivalves, which have been used by various researchers, in Brazil and other countries. With regard to bivalve mollusks, particularly mussels, their use in monitoring the marine contamination is mainly due to their wide geographic distribution, sessile habit and ability to concentrate toxic metals to 102-105 times in relation to the concentrations detected in water. In the present study, we employed the passive biomonitoring using the Perna perna bivalve mollusk with respect to the elements Br, Cl, K, Mg, Mn and V. These elements were chosen since they can be determined by INAA method (Instrumental Neutron Activation Analysis), by means of short irradiation which provides faster analyzes and also due to their importance from the standpoint of environmental or nutritional studies. The aim of this study was to evaluate the content of Br, Cl, K, Mg, Mn and V in samples of Perna perna mussels (Linnaeus, 1758: Mollusca, Bivalvia) collected in coastal regions of São Paulo subject to anthropogenic contamination (Ponta de Itaipu and Palmas Island, in Santos), comparing the values obtained in sites potentially impacted with the values of the control site in Praia da Cocanha, in Caraguatatuba. The collection points located in São Paulo coast are located in the geographical areas 23º 37\'S - 45° 24\' W (Caraguatatuba) and 23º 57\'S - 46º 20\' W (Santos). The collection of organisms was performed in all seasons of the year, beginning in spring 2008 and ending in winter 2009. The samples were cleaned, crushed, homogenized and dried by lyophilization for further analysis by INAA. The INAA procedure consisted of irradiating aliquots of the samples obtained in powder form in polyethylene envelopes in the nuclear research reactor IEA - R1 of IPEN / CNEN - SP together with synthetic standards of elements. The irradiation time in the reactor was 8 to 10 s under the thermal neutron flux of 6.6 x 1012 n cm-2 s-1. The concentrations of the elements were calculated using the comparative method. The INAA procedure was validated with respect to accuracy and precision, through the analysis of certified reference materials NIST SRM 1566b Oyster Tissue and NIST SRM 2876 Mussel Tissue. The results of these certified reference materials indicated good quality of results with respect to precision and accuracy. The ranges of concentrations (dry basis weight) of the elements obtained in mussels collected in Santos and Praia da Cocanha for the four seasons of the year were: 173.80 to 358.99 mg kg-1 for Br; 45658 ± 1811 to 109166 ± 824 mg kg-1 for Cl; 7043 ± 856 to 12506 ± 675 mg kg-1 for K; 2774 ± 211 to 5691 ± 717 mg kg-1 for Mg; 7.01 ± 0.30 to 29.74 ± 3.32 mg kg-1 for Mn and 0.77 ± 0.02 to 3.43 ± 0.28 mg kg-1 for V. The seasonal and spatial variations of the concentrations of these elements were studied and the values compared to the literature. From the results obtained it can be concluded that the species of Perna perna mussels, can be used as biomonitors of marine contamination.