[pt] Os estudos entre a interação do fluxo de fluido e a deformação do meio poroso têm sido realizados com o objetivo de explicar alguns fenômenos que ocorrem ao longo da produção/injeção de fluidos, e assim obter uma simulação de reservatórios cada vez mais precisa. A solução ideal para o problema é implementar um esquema, onde as leis que governam o fluxo e analise de tensões sejam obedecidas simultaneamente em cada intervalo de tempo. Este trabalho apresenta os resultados de um código (programado em C positivo positivo) que permite acoplar um simulador de fluxo convencional (ECLIPSE) e um programa que permite analisar tensões e deslocamentos (Abaqus /CAE). O objetivo deste trabalho é validar varias soluções para resolver um problema usando os diferentes tipos de acoplamento, que juntamente com uma filosofia empregada nas principais formulações permite dar respostas similares aquelas do acoplamento total. São apresentadas as formas de acoplamento e a formulação empregada em cada um dos esquemas usados. Os resultados obtidos pelos esquemas são comparados em termos de fluxo e tensões e deslocamentos a partir de modelos tridimensionais. / [en] Studies between the interaction of fluid flow and deformation of porous media have been carried out with the aim of explaining some phenomena that occur along the production/injection of fluids, thereby obtaining a more accurate reservoir simulation. The ideal solution for this problem is to implement a scheme where laws governing the flow and stress analysis are met simultaneously at each time interval. This dissertation presents the results of a computer code (programmed in C positive positive) that allows the coupling of a conventional reservoir simulator (ECLIPSE) and a stress-displacement finite element based program (Abaqus /CAE). This work presents the use of various coupling schemes for the solution of a synthetic case, in particular the use of a methodology that generates results very close to the ones predicted from the use of fully coupled methods. The results obtained by the different coupling schemes are compared in terms of fluid pressure, stress and displacement responses for synthetic three-dimensional models.

Con objeto de garantizar la calidad de los alimentos tanto desde el punto de vista nutricional como toxicológico, existen diferentes normativas a nivel internacional para el control del contenido de metales y metaloides en alimentos. Este tipo de determinaciones se suele llevar a cabo mediante técnicas de Espectrometría Atómica por su sencillez y parámetros analíticos (p.ej. límite de detección, precisión, velocidad, etc.). No obstante, debido a la complejidad que presentan las matrices de los alimentos (i.e. grasas, proteínas, etc.) y a los bajos niveles de concentración de algunos elementos, se requiere de un tratamiento de extracción-preconcentración previo. Con este fin, se ha utilizado en la bibliografía la Microextracción Dispersiva Líquido-Líquido (DLLME). Sin embargo, el uso combinado de DLLME y técnicas de Espectrometría Atómica para la determinación de metales en alimentos sigue presentado limitaciones, como: (i) empleo de disolventes extractantes no adecuados según los principios de la Química Verde; (ii) escaso aprovechamiento del acoplamiento de DLLME y la Espectrometría de Emisión mediante Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-AES) por los efectos de matriz que producen los extractantes orgánicos en el plasma; (iii) falta de criterio para seleccionar las condiciones de trabajo óptimas en ICP-AES para trabajar con extractos de DLLME; y (iv) escasa aplicación de DLLME a muestras de alimentos complejas (p.ej. vino, chocolate, etc.). En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado nuevos métodos de análisis elemental en alimentos mediante el uso combinado de la Microextracción Dispersiva Líquido-líquido (DLLME) y técnicas Espectroscópicas Atómicas. En primer lugar, se ha investigado la posibilidad de utilizar el líquido iónico hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio como medio de extracción en DLLME para la determinación de Cd y Pb en muestras de vino mediante Espectrometría de Absorción Atómica con Horno de Grafito. Los resultados demuestran que esta metodología se puede utilizar para controlar los metales anteriores en todo tipo de muestras de vino (tinto, rosado, blanco, espumoso y fortificado) según la normativa de la Organización Internacional de la Viña y el Viñedo. Por otro lado, se han investigado diferentes estrategias para analizar los extractos orgánicos (1-undecanol, líquidos iónicos, cloroformo) que se obtienen en DLLME mediante ICP-AES y así aprovechar la capacidad que ofrece esta técnica para determinar varios elementos de forma simultánea. Esta metodología se ha aplicado con éxito a la determinación de 6 elementos (Al, Cu, Fe, Mn, Ni y Zn) en aguas. Finalmente, se ha evaluado la posibilidad de utilizar de forma combinada DLLME e ICP-AES para la determinación simultanea de As, Cd y Pb en alimentos (arroz, chocolate y mejillones vino.) utilizando como extractante un disolvente supramolecular (THF/1-undecanol). Los resultados obtenidos demuestran que la metodología desarrollada permite el control de dichos elementos según el Reglamento 1881/2006 de la Comisión.

La determinación de metales y metaloides en muestras medioambientales se suele realizar mediante técnicas de Espectrometría Atómica debido a su: (i) exactitud y precisión; (ii) sensibilidad; (iii) límites de detección del orden de los µg kg-1 - ng kg-1; (iv) velocidad de análisis; y (iv) capacidad multielemental para determinar varios analitos de forma simultánea. No obstante, el análisis de muestras medioambientales mediante estas técnicas no está exento de dificultades ya que la matriz de este tipo de muestras (p. ej. sales, materia orgánica, etc.), así como los reactivos empleados durante el pretratamiento de muestra (p. ej. ácidos, disolventes orgánicos, etc.), pueden dar lugar a interferencias (espectrales y no espectrales) que afecten negativamente a la exactitud y precisión de los análisis. A pesar de los numerosos estudios realizados hasta la fecha, existe todavía un gran desconocimiento sobre el origen de los efectos de matriz en las técnicas de Espectrometría Atómica y, en particular, para la Espectrometría de Emisión Atómica de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES) y la Espectrometría de Emisión Atómica de Plasma Inducido por Microondas (MIP-AES). En la presente Tesis Doctoral se han estudiado los efectos de matriz derivados de los concomitantes más habituales en el análisis de muestras medioambientales (sales, ácidos y carbono) sobre la señal de emisión en ICP-AES y MIP-AES y, a partir de la información obtenida, se han desarrollado diferentes métodos analíticos para la determinación de metales y metaloides en muestras medioambientales libres de interferencias. En primer lugar, se ha investigado la influencia del C sobre la señal de emisión (atómica e iónica) en ICP-AES para 62 elementos y sus posibles implicaciones prácticas al analizar muestras medioambientales. A partir de los conocimientos obtenidos, se ha desarrollado un método analítico para evaluar el papel de la Cymodocea nodosa en la movilización de elementos traza en el ecosistema marino de una de las regiones más afectadas por la industria minera en el entorno de la laguna costera del Mar Menor (Murcia). Por otro lado, se ha investigado de forma sistemática interferencias (espectrales y no espectrales) producidas por matrices de tipo salino (CaNO3), ácido (H2SO4) y orgánico (glicerol, cloroformo y un disolvente supramolecular basado en THF y 1-decanol) sobre la señal analítica en MIP-AES. Finalmente, a partir de los resultados obtenidos, se ha desarrollado una metodología analítica para la determinación de Cd en aguas utilizando de forma conjunta la microextracción dispersiva líquido-líquido (DLLME) y MIP-AES.

[pt] O processo de fraturamento hidráulico tem sido amplamente usado para aumentar o volume de petróleo e gás extraído na indústria petroleira. Durante a injeção de fluido, uma região determinada do reservatório é fraturada com a finalidade de aumentar a permeabilidade do meio poroso, de tal forma que o fluxo do fluido desde o reservatório para o poço seja favorecido notoriamente. Porém, este processo pode ocasionar danos ambientais tais como contaminação de aguas subterrâneas, vazamentos de gás, fraturas indesejadas nas camadas capeadoras pela injeção de agua e atividade sísmica fazendo primordial um estudo rigoroso do fraturamento hidráulico com a finalidade de reduzir os riscos potenciais associados a esta operação. Umas das metodologias usadas para projetar o fraturamento hidráulico é a simulação computacional. É possível determinar o volume injetado e a potência da bomba de injeção necessária para obter a geometria de fratura (comprimento, abertura e altura) desejada. A modelagem numérica através de elementos coesivos acoplados do processo de fraturamento hidráulico pode ser efetuada considerando o processo transiente ou permanente, tendo geometrias da fratura e curvas de injeção diferentes. Neste trabalho foi simulado numericamente o modelo KGD nos regimes de fluxo transiente e permanente para dois casos de estudo, (1) injeção numa única camada e (2) injeção em três camadas com contraste de tensões e poropressões entre elas. O estudo numérico foi desenvolvido usando o método dos elementos finitos com modelo de zona coesiva no software Abaqus o qual foi comparado com as soluções analíticas do KGD no regime dominado pela rigidez (Vértice-K) para uma camada e de Simonson e Fung para três camadas. / [en] The hydraulic fracturing process has been widely used to improve oil and gas recovery in the petroleum industry. During the fluid injection, the desired section of rock formation is fractured in order to increase the permeability of the medium that can facilitate the flow of oil to a producing well. However, this process can lead to potential environmental risks such as seismic activity, unwanted fractures in cap layers by water injection, water contamination and gas leakage making primordial to develop a rigorous study in order to reduce this environmental risks associated to hydraulic fracturing. One of the studies developed to design the hydraulic fracturing is computational simulation to determine the fluid volume and hydraulic horsepower required in order to produce the wanted fracture geometry (length, opening and height). The numerical modelling of fracturing process by using fully coupled cohesive element hydraulic can be carried out considering either a steady state or a transient analysis, which modify the fracture geometry and injection pressure. In this work, the KGD model is simulated in transient and steady analysis for two cases: (1) injection in a single layer formation and (2) injection in tri-layered formation with stress and porepressure contrast between them. The numerical simulation of a hydraulic fracturing is carried out using the finite element method with the zone cohesive model in Abaqus whose results are compared with analytical solutions of toughness-dominated propagation regime for the one layer formation model and Simonson and Fung analytical solutions for tri-layered formations model.

[pt] Testes de formação são normalmente realizados para determinar as propriedades rochosas do reservatório e os dados obtidos costumam ser interpretados com base no pressuposto que o reservatório é homogêneo na direção vertical e descrito por um modelo uni dimensional. No entanto, muitos reservatórios são compostos por diversas camadas que possuem características diferentes. Os poços de produção nesses reservatórios podem receber óleo de mais de uma camada. Em um sistema de reservatório estratificado, o comportamento da pressão e da temperatura não é necessariamente o mesmo de um sistema em camada única e raramente revela as mesmas propriedades médias de todo o sistema. Prever as características das camadas individuais é importante para descrever adequadamente o reservatório e melhorar o gerenciamento da produção. Este trabalho apresenta um modelo numérico, transiente-térmico para um sistema acoplado poço - reservatório 2D, levando-se em consideração efeitos Joule-Thompson responsáveis pelo aquecimento / resfriamento do fluido, expansão/compressão adiabática, além de efeitos de condução e convecção para o poço e o reservatório em um escoamento monofásico. A análise bidimensional do reservatório permite que se simule zonas de estratificação e barreiras. O modelo permite fluxo através de camadas adjascentes com propriedades de rocha diferentes. Pressão e temperatura a uma certa posição no poço produtor são avaliadas ao longo do tempo. Resultados mostram que a análise do transiente de pressão (PTA) e a análise do transiente de temperatura (TTA) podem ser utilizadas para caracterizar diferentes configurações de um reservatório estratificado. / [en] Well formation tests are usually performed to determine rock properties of a reservoir and the obtained data has often been interpreted based on an assumption that the reservoir is homogeneous in the vertical direction and described by a 1-D model. However, many reservoirs are found to be composed of different number of layers that have different characteristics. Production wells in such reservoirs may receive oil from more than one layer. In stratified reservoir system, the pressure and temperature behavior are not necessarily the same as in single layered system, and rarely reveals the same average properties of the entire system. The prediction of the characteristics of the individual layers is important to describe properly the reservoir and improve production management. This work presents a numerical transient-thermal model for a coupled wellbore/2D-reservoir considering Joule-Thompson heating/cooling, adiabatic fluid expansion/compression, conduction and convection effects for both wellbore and reservoir for a single-phase fluid flow. The two-dimensional reservoir model allows the analysis of stratified zones and barriers. The model allows cross flow between the adjacent layers with different rock properties.Wellbore temperature and pressure at a certain gauge depth are evaluated along the time. Results show how pressure transient analysis (PTA) and temperature transient analysis (TTA) can be used to characterize different configuration of stratified reservoirs.

Los líquidos iónicos (IL) son unos disolventes constituidos principalmente por pares iónicos y cuyo punto de fusión se encuentra por debajo de los 100 ºC. Desde su descubrimiento a principios del siglo XX hasta la actualidad, el uso de los ILs en todos los campos de la Química ha experimentado un crecimiento exponencial debido a sus propiedades físicoquímicas únicas (e.g. estabilidad química, conductividad, presión de vapor, etc.). En este sentido, los ILs pueden funcionalizarse con diferentes grupos funcionales de tal forma que presenten propiedades adicionales (task-specific ionic liquids, TSILs). Así, por ejemplo, los TSILs se han utilizado en catálisis en combinación con diversos metales o como agente quelantes para la recuperación de metales. A pesar de los númerosos estudios realizados hasta la fecha, sigue habiendo un gran desconocimiento a cerca del potencial de los TSIL en catálisis y extracción-preconcentración de metales. En la presente Tesis Doctoral se ha sintetizado el TSIL hexafluorofosfato de 1-butil-2-(difenilfosfino)-3-metilimidazolio y, gracias a su capacidad coordinante por el grupo fosfano, se ha empleado en combinación con diversos metales como catalizador de: (i) cicloadiciones 1,3-dipolares de iluros de azometino y alquenos electrofílicos (metal: Ag); (ii) acoplamientos Suzuki-Miyaura (metal: Pd); y (iii) alilaciones Tsuji-Trost (metal: Pd). En todos los casos, los complejos catalíticos formados muestran una gran eficiencia catalítica y reciclabilidad (>8 ciclos catalíticos). Por otro lado, debido a la estabilidad de los complejos formados entre este TSILy Pd, se ha desarrollado un método de análisis para determinar Pd en productos farmacéuticos. Para ello, se utilizó una metodología basada en la microextracción líquido-líquido y la determinación de Pd se realizó mediante espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente. Los resultados obtenidos muestran que esta nueva metodología analítica presenta numerosas ventajas (i.e. límite de detección, velocidad de análisis, etc.) respecto a los métodos convencionales de preparación de muestra (i.e. digestión y disolución) y permite el control de Pd en productos farmacéuticos según la USP (United States Pharmacopeia).

[pt] Neste trabalho, métodos baseados em diferentes abordagens em eletroforese capilar (CE) foram propostos. No caso da determinação de compostos organoestanhos ou OTs (difenilestanho e monofenilestanho) em fluidos biológicos, foi usada abordagem de eletroforese capilar por zona (CZE) hifenada com a espectrometria de massas (do tipo quadrupolo) com fonte de plasma indutivamente acoplado (CE-ICP-MS). As condições de análise foram estudadas no modo univariado visando otimizar a composição da solução eletrolítica (tampão acetato 5,0 mmol L(-1), pH 2,8) e obter os parâmetros instrumentais (45 graus Celsius, mais 30 kV e 30 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra). A solução de complementação foi uma solução aquosa 5,0 mmol L(-1) de NH4NO3 contendo 10 por cento metanol em volume e 1,0 Mg L(-1) de Cspositivo, com pH ajustado para 2,8 com tampão acetato. A vazão dessa solução foi mantida em 40 ML min(-1). Os OTs foram diluídos em solução de metanol:tampão acetato de sódio 50:50 por cento v/v ou apenas em tampão acetato de sódio pH 2,8. As condições de detecção do ICP-MS foram ajustadas em 1200 W, 15 L min(-1) de vazão de argônio para formação do plasma, 1 L min(-1) de vazão de argônio auxiliar. A vazão de argônio do nebulizador foi ajustada diariamente. Os isótopos de estanho 120Sn e 118Sn foram monitorados, assim como o 133Cspositivo para controlar a eficiência e estabilidade do processo de nebulização. A resposta linear do método ficou entre 0,050 a 2,0 mg L(-1) de Sn (0,42 a 17 Mmol L-(1)). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) em termos de Sn foram de 15 Mg L(-1) (0,13 Mmol L(-1)) e 50 Mg L-1 (0,42 Mmol L(-1)), calculados utilizando a menor concentração dos picos dos analitos que podem ser diferenciados do sinal de fundo. A repetibilidade para o tempo de migração e área dos picos ficou próximo a 5 por cento. O método foi aplicado na análise de urina, sangue total e plasma fortificados com os OTs. Recuperações entre 75 e 95 por cento foram obtidas. No caso da determinação de sete pesticidas da classe das estrobilurinas (azoxistrobina, 9 dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina e kresoxim-metil) em sopas infantis, foi usada a cromatografia eletrocinética capilar micelar (MEKC) com detecção fotométrica (no UV) com capilar de caminho óptico estendido. Um estudo multivariado, usando um planejamento 33 Box Behnken, indicou que a melhor separação para os pesticidas foi com solução aquosa de eletrólito composto por tampão tetraborato de sódio (5,1 mmol L(-1), pH 9,0) contendo 51 mmol L(-1) de dodecil sulfato de sódio (SDS) e 24 por cento acetonitrila (ACN) em volume. As condições instrumentais foram 25 C e mais 30 kV de diferença de potencial aplicada, 45 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra e detecção em 210 nm. Para aumentar o poder de detecção, foi usada a concentração dos analitos no capilar. Para tal, as soluções de padrões e amostras foram dissolvidas em solução tampão tetraborato de sódio 45 mmol L(-1): acetonitrila 80:20 por cento v/v. As curvas analíticas apresentaram comportamento linear e os valores de LOD ficaram entre 7,0 Mg L(-1) ou 18 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 15 Mg L-1 ou 33 nmol L(-1) (fluoxastrobina). Os valores de LOQ ficaram entre 21 Mg L(-1) ou 54 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobina). A repetibilidade ficou entre 1,7 a 7,9 por cento para a área de pico e entre 0,25 a 0,71 por cento para o tempo de migração. A precisão intermediária, avaliada com análises realizadas em diferentes dias, apresentou valores entre 1,3 a 5,3 por cento para a área de pico e entre 0,06 a 0,90 por cento para o tempo de migração. O método foi aplicado na análise de sopas prontas infantis fortificadas com as estrobilurinas. Os pesticidas foram extraídos aplicando o método QuEChERS com ajuste de pH com tampão acetato e limpeza com extração em fase sólida dispersiva. Os resultados das análises obtidos com um método cromatográfico adaptado da literatura foram estatisticamente iguais aos alcançados com o método proposto. A CZE foi o modo de separação escolhido para mostrar o potencial da determinação indireta de aminoglicosídeos com medição de fluorescência de pontos quânticos (excitação com laser de diodo em 410 nm) amplificada na presença dos analitos. A fotoluminescência dos pontos quânticos (nanopartículas de CdTe modificados com ácido tioglicólico monodispersas em solução) foi mais intensa em solução tampão (pH 8,0) contendo entre 5 e 10 mmol L(-1) de tetraborato de sódio. A interação no capilar entre aminoglicosídeos (neomicina e canamicina) e os pontos quânticos provocou aumento de fotoluminescência dependente do pH do meio (indício de interação de natureza 10 eletrostática). Alguns parâmetros de mérito foram avaliados com uma faixa linear curta (0,1 a 1,0 mol L(-1) para canamicina e 0,03 a 0,5 mol L(-1) para neomicina). Os valores mínimos detectados de 0,1 Mmol L(-1) ou 58 Mg L(-1) (canamicina) e 0,03 Mmol L(-1) ou 27 Mg L(-1) (neomicina) mostram que essa é uma abordagem interessante para a determinação sensível de aminoglicosídeos. / [en] In this work, analytical methods based on different approaches using capillary electrophoresis (CE) have been proposed. For the determination of organotins or OTs (diphenyltin and monophenyltin) in biological fluids, the separation using capillary zone electrophoresis (CZE) was applied using tandem with inductively coupled plasma mass spectrometry (CE-ICP-MS). The conditions for the analysis were optimized in an unvaried way aiming to find the conditions for the electrolyte solution (acetate buffer, 5.0 mmol L (-1), pH 2.8) and the employed instrumental parameters (45C, 30 kV and 30 s of the time for hydrodynamic introduction of the sample). A complementary solution was composed by NH4NO3 5.0 mmol L(-1), 10 por cento v/v of methanol and 1.0 g L(-1) of Cspositive in acetate buffer with pH adjusted to 2.8. The flow of this solution was set to 40 ML min(-1). The OTs were diluted either in a methanol: acetate buffer 50:50 por cento v/v solution or only in sodium acetate buffer pH 2.8. The conditions for detection by ICP-MS were set to 1200 W, 15 L min(-1) for the Ar plasma flow and 1,0 L min(-1) for the auxiliary Ar. The nebulizer Ar flow was adjusted daily. The monitored tin isotopes were 120Sn 118Sn. The isotope 133Cs was also monitored in order to control the efficiency and stability of the nebulization. The method presented a linear response between 0.05 and 2.0 mg L(-1) (0.42 a 17 Mmol L(-1)) for Sn. The value for the limits of detection (LOD) and for the limits of quantification (LOQ) for Sn were 15 Mg L(-1) (0.13 Mmol L-1) e 50 Mg L(-1) (0.42 Mmol L(-1)), calculated based on the lowest concentration of the analyte peaks that can be differentiated from the background signal. The repeatability for migration time and peak area was approximately 5 per cent. The method was applied in the analysis of organotin fortified blood and urine samples with recoveries between 75 and 95 per cent. In the case of the determination of seven strobilurin class pesticides (azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin and kresoxim-methyl) in baby food (vegetable and fruit soups), 12 the micellar electrokinetic capillary chromatography (MEKC) was used using photometric detection (UV) in a capillary with extended optical path. A multivariate study, with 33 Box Behnken design, indicated the best composition for the electrolytic solution to separate the seven pesticides: a sodium tetraborate buffer (5.1 mmol L(-1), pH 9.0) solution containing 51 mmol L(-1) sodium dodecyl sulfate and acetonitrile (24 por cento in volume). The instrumental conditions were 25C, 30 kV of applied voltage, 45 s for hydrodynamic introduction of the sample and detection at 210 nm. To increase the detection power, the concentration of the analytes into the capillary was used by using the Normal Stacking Mode. For this purpose, the solutions of standards and samples were prepared in 45 mmol L(-1) sodium tetraborate buffer solution: acetonitrile 80:20 por cento v/v. The analytical curves presented a linear behavior and the LOD values were between 7.0 Mg L (-1) or 18 nmol L(-1) (pyraclostrobin) to 15 Mg L(-1) or 33 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The LOQ values were between 21 Mg L(-1) or 54 nmol L(-1) (pyraclostrobin) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The repeatability was between 1.7 to 7.9 por cento for the peak area and between 0.25 to 0.71 por cento for the migration time. The intermediate precision, evaluated by the analysis performed in different days were between 1.3 to 5.3 por cento for the peak area and between 0.06 and 0.90 per cent for the migration time. The method was applied in the analysis of baby food spiked with strobilurin. Pesticides were extracted using the QuEChERS method with pH adjustment with acetate buffer and clean-up using the dispersive solid phase extraction. The analysis results were statistically identical to those obtained with a chromatographic method adapted from the literature. The CZE separation mode was chosen to evaluate the potential of the indirect determination of aminoglycosides through the amplified photoluminescence from quantum dots (excitation laser diode 410 nm) in the presence of the analytes. The photoluminescence from quantum dots (monodispersed CdTe nanoparticles modified with thioglycolic acid) was more intense in buffer solution (pH 8.0) containing between 5 and 10 mmol L(-1) sodium tetraborate. The interaction between aminoglycosides (kanamycin and neomycin) and quantum dots inside the capillary caused the increasing of fluorescence in a pH-dependent way (indicating the electrostatic nature for the interaction). A few figures of merit were evaluated with a short linear range (0.1) to 1.0 Mmol L(-1) for kanamycin and 0.03 to 0.5 Mmol L(-1) for neomycin). The 13 minimum values detected were 0.1 nmol L(-1) or 58 Mg L(-1) (kanamycin) and 0.03 nmol L(-1) or 27 Mg L(-1) (neomycin) showing that the proposed approach can be used to detect aminoglycosides in a relatively sensitive way.

Neste trabalho, propõe-se um modelo numérico-computacional representativo dos processos de tratamento térmico, que seja uma ferramenta eficiente e forneça meios para um entendimento efetivo do mecanismo de geração de tensões residuais durante a têmpera de aços. Foram investigados os fenômenos térmicos, mecânicos e de transformação de fase observados na têmpera, bem como o acoplamento entre esses três fenômenos. O modelo utiliza o Método dos Elementos Finitos (MEF) e o programa ABAQUS®, além de rotinas numéricas em FORTRAN responsáveis pela resolução do problema termo-mecânico-microestrutural acoplado. A utilização de sub-rotinas, que implementam uma alteração na formulação (matemática e numérica) do programa de Elementos Finitos, permite incluir no modelo as informações presentes em uma curva CRC (curva de resfriamento contínuo) do aço SAE 4140, implementando o cálculo de deformações da peça simulada de modo incremental e cumulativo. Os resultados mostram que a utilização das sub-rotinas desenvolvidas neste trabalho permitiu implementar, conjuntamente com o programa ABAQUS®, o cálculo das frações volumétricas, durezas, distorções e tensões que surgem em um tratamento térmico de têmpera, simulando as transformações martensítica, perlítica, bainítica e ferrítica. Os resultados dos modelos foram equivalentes aos relatados pela literatura, principalmente no que se refere às durezas e tensões associadas a cada transformação de fase. Em particular, os resultados indicam que a transformação martensítica está sempre associada à formação de tensões compressivas. Ensaios experimentais foram realizados a fim de validar os modelos computacionais propostos, utilizando-se um teste Jominy adaptado e instrumentado, de modo a permitir a amostragem da variação de temperaturas no material. Ensaios metalográficos permitiram correlacionar as frações volumétricas transformadas durante a têmpera do corpo de prova Jominy aos valores calculados pelo modelo numérico acoplado. / The objective of this work is to analyze residual strains and stresses and volumetric expansion due to phase transformations that occur during quenching of a steel body, as well as to predict these phase transformations. The coupled thermo-mechanical-phase transformation problem was analyzed, specifically in terms of the quenching process. Different computational models were presented, based on the finite element software ABAQUS® and on the use of FORTRAN subroutines. The continuous-cooling-transformation (CCT) diagrams of SAE 4140 steel are represented differently in each model, depending on the transformed phases and correspondent volumetric expansion. These subroutines include information from the CCT diagrams of SAE 4140 into a FORTRAN code. The subroutine calculates all the microstructures resulting from quenching (ferrite, pearlite, bainite, and martensite), depending on cooling rate. The numerical analysis conducted in this work provided results in terms of the temperature and stresses developed during quenching. The properties determined in this work are hardness, yield strength, volumetric fraction and distortion. Hardness has been predicted by the use of analytical equations. The finite element analyses were able to explain and reproduce phenomena observed during quenching of a steel cylinder. In particular, numerical results indicated that martensite formation is always related to a compressive stress field. The results of the models are in qualitative agreement with data provided by literature, particularly, in relation to the stresses originated by each different phase transformation during quenching process. Experimental testing was conducted, based on the analysis of the quenching of a Jominy probe, in order to validate the computational model developed in this work.

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

[pt] Nesta Tese, o design robusto, com um modelo incerto de um sistema de vibro-impacto eletromecânico é feito. O sistema é composto de um carrinho, cujo movimento é aciondo por um motor de corrente contínua e um martelo embarcado neste carrinho. O martelo é ligado ao carrinho por um mola não linear e por um amortecedor linear, de modo que existe um movimento relativo entre eles. Uma barreira linear flexível, colocada fora do carrinho, restringe aos movimentos do martelo. Devido ao movimento relativo entre o martelo e a barreira, impactos podem ocorrer entre estes dois elementos. O modelo metemático desenvolvido para sistema leva em conta a influência do motor no comportamento dinâmico do sistema. Alguns parâmetros do sistema são incertos, tais como a rigidez e os coeficientes de amortecimento da barreira flexível. O objetivo da Tese é realizar uma otimização deste sistema eletromecânico com respeito a parâmetros de projeto, a fim de maximizar a potência de impacto sob a restrição de que a potência elétrica consumida pelo motor seja menor do que um valor máximo. Para escolher os parâmetros de projeto no problema de otimização, uma análise de sensibilidade foi realizada a fim de definir os parâmetros mais sensíveis do sistema. O problema de otimização é formulado no âmbito de otimização robusta, devido à presença de incertezas no modelo. As distribuições de probabilidades das variáveis aleatórias são construídas através do Princípio da Máxima Entropia e estatísticas da resposta estocástica do sistema são calculadas pelo método de Monte Carlo. O conjunto de equações não-lineares é apresentado, e um integrador temporal adaptado é desenvolvido. O problema de otimização não-linear estocástico com restrição é resolvido para diferentes níveis de incertezas e também para o caso determinístico. Os resultados são diferentes e isto mostra a importância da modelagem estocástica. / [en] In this Thesis, the robust design with a uncertain model of a vibro-impact eletromechanical system is done. The electromechanical system is composed of a cart, whose motion is excited by a DC motor (motor with continuous current), and an embarked hammer into this cart. The hammer is connected to the cart by a nonlinear spring component and by a linear damper, so that a relative motion exists between them. A linear flexible barrier, placed outside of the cart, constrains the hammer movements. Due to the relative movement between the hammer and the barrier, impacts can occur between these two elements. The developed model of the system takes into account the influence of the DC motor in the dynamic behavior of the system. Some system parameters are uncertain, such as the stiffness and the damping coefficients of the flexible barrier. The objective of the Thesis is to perform an optimization of this electromechanical system with respect to design parameters in order to maximize the impact power under the constraint that the electric power consumed by the DC motor is lower than a maximum value. To chose the design parameters in the optimization problem, a sensitivity analysis was performed in order to define the most sensitive system parameters. The optimization is formulated in the framework of robust design due to the presence of uncertainties in the model. The probability distributions of random variables are constructed using the Maximum Entropy Principle and statistics of the stochastic response of the system are computed using the Monte Carlo method. The set of nonlinear equations are presented, and an adapted time domain solver is developed. The stochastic nonlinear constrained design optimization problem is solved for different levels of uncertainties, and also for the deterministic case. The results are different and this show the importance of the stochastic modeling. / [fr] Dans cette Thèse, nous étudions l optimization robuste avec un modèle incertain d un système étrectromécanique avec vibro-impact. Le système életromécanique est contitué d un chariot dont le mouvement est généré par un moteur à courant continu, et d un mateau embarqué dans ce chariot. Le Marteau est relié au chariot par un resort non linéaire et par un amortisseur linéaire, de façon qu un mouvement relative existe entre eux. Une barrière flexible linéaire, placée à l extérieur du chariot limite les mouvements du Marteau. En raison du mouvement relative entre le Marteau et la barrière, des impacts peuvent se produire entre ces deux éléments. Le modèle du système dèveloppé prend en compte l influence du moteur à courant continu dans la comportement dynamique du système. Certains paramètres du système sont incertains, tells que les coefficients de rigidité et d amortissement de la barreire flexible. L objectif de la Thèse est de réaliser une optimization de ce système életromécanique en jouant sur les paramètres de conception. Le but est de maximizer la puissance d impact sous la contrainte que la puissance électrique consommée par le moteur à courant continu soit inférieure à une valeur maximale. Pour choisir les paramétres de conception dans le probléme d optimisation, une analyse de sensibilité a été réalisée afin de definir les paramètres du système les plus sensibles. L optimisation est formulée dans le cadre de la conception robuste em raison de la présence d incertitudes dans le modele. Les lois de probabilités des variables aléatoires du problème sont construites em utilisant le Principle du Maximum d Entropie. Les statistiques de la réponse stochastique du système sont caçculées em utilisant la méthode de Monte Carlo. L emsemble de équations non linéaires est presente, et um solveur temporel adapte est développé. Le probléme d optimisation non linéaire stochastique est résolu pour différents niveaux d incertitudes, ainsi que pour le cas déterministe. Les résultats sont différents, ce qui montre l importance de la modélisation stochastique.