Dans ce travail nous avons étudié deux phénomènes :l’instabilité autophobique d’un film de polymère sur un polymère réticulé et la cinétique de la formation de l’interface entre deux films minces de polymère. Dans le cas d’une interface instable nous avons étudié le démouillage autophobique d’un film de polystyrène linéaire déposé sur un réseau de même nature chimique. Dans ce type de démouillage, l’instabilité est gouvernée par l’entropie de l’interface. Les techniques qui ont été utilisées pour caractériser ce phénomène sont la microscopie optique et l’AFM afin de déduire la vitesse de démouillage, l’angle de contact et la longueur de glissement en temps réel, et la réflectométrie des neutrons pour corréler ces propriétés à la structure de l’interface. Les réseaux de polystyrène sont synthétisés à partir de copolymères statistiques à base de styrène fonctionnalisé azoture. L’utilisation des azotures pour la réticulation conduit d’une manière propre à la formation d’un réseau homogène et peu rugueux.<p>Un ralentissement de la dynamique du démouillage a été montré pour les plus faibles épaisseurs de films de polystyrène linéaire. Nous avons observé que l’angle de contact du polystyrène linéaire sur le réseau augmente avec le temps alors que la longueur de glissement diminue. Les phénomènes mis en jeu pour ces variations d’angle de contact et de longueur de glissement sont reliés à la structure de l’interface. Il a été mesuré que pendant le démouillage il y a une pénétration des chaînes de polystyrène dans le réseau plus importante avec de plus faible densité de réticulation. Cette pénétration a pour effet d’étirer les mailles du réseau et ainsi de diminuer l’entropie de la surface, ce qui favorise le mouillage en augmentant l’angle de contact. En même temps, les chaînes qui ont partiellement pénétrer vont jouer le rôle de connecteur entre le film et le réseau en créant des points d’enchevêtrement avec les chaînes du film, ce qui ralentit la cinétique du démouillage.<p>Le démouillage pour les systèmes avec la densité de réticulation la plus faible (taux d’azoture 17%), a un comportement de type semi-idéal pour la vitesse de démouillage ("v∝" "t" ^"-1/3" ). Le gonflement d’un réseau plus dense (taux d’azoture de 62%) est moins efficace :la saturation complète est impossible, même pour les temps longs. <p>Nous avons également étudié la cinétique de la formation d’une interface entre deux films de polymère dans le cas stable. Le polymère utilisé est la polyoléfine, c’est un copolymère statistique d’éthylène et de butène. Le ratio entre les deux monomères dans les films va modifier le degré d’immiscibilité du système. L’épaisseur de l’interface est liée à une partie intrinsèque qui se forme rapidement, et une autre aux ondes capillaires. Nous avons pu observer leurs croissances pour un système proche du point critique d’immiscibilité, et ainsi remonté aux propriétés viscoélastiques du système. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Crèmes, shampooings, savons, gels douche, ces produits cosmétiques quotidiennement utilisés, ont en commun la présence d'une matière première essentielle à leur formulation, à savoir le tensioactif ou émulsionnant. Ces molécules sont donc fréquemment en contact avec la peau. En effet, de par sa structure amphiphile particulière, le tensioactif aide à la stabilisation des émulsions, permet la formation de mousse et apporte les propriétés détergentes des produits cosmétiques nettoyants, en solubilisant les corps gras présents en surface. Ces molécules peuvent également interagir avec les composants de la peau. Une des premières preuves évidentes de l'interaction des tensioactifs avec la peau est l'observation des signes cliniques suite à l'exposition prolongée ou chronique à des formules riches en tensioactifs. Ces molécules sont maintenant connues pour engendrer des dermatites de contact d'irritation et font l'objet d'un véritable problème de santé publique concernant les maladies professionnelles aux détergents. Cependant, devant la multitude de tensioactifs présents sur le marché, les mécanismes d'action des tensioactifs sur la peau sont encore mal connus, surtout pour les tensioactifs non ioniques, très utilisés dans les produits de soin et souvent considérés comme non toxiques. Le sodium lauryl sulfate, tensioactif anionique reste à ce jour, la molécule modèle couramment étudiée. La toxicité cutanée est le plus souvent reliée à l'interaction du tensioactif avec les protéines, molécules chargées. De ce fait, les tensioactifs ioniques sont considérés comme étant les plus toxiques pour la peau. De plus, la forme monomérique du tensioactif est décrite comme l'entité responsable de la toxicité cutanée, s'insérant plus facilement dans la bicouche lipidique et pouvant ainsi pénétrer plus facilement dans la peau que sous la forme de micelles. La toxicité du tensioactif est donc également reliée à sa concentration micellaire critique. L'objectif de ce projet de recherche était d'approfondir les connaissances sur différentes propriétés physicochimiques de nombreuses classes de tensioactifs, afin de mieux comprendre leurs interactions ainsi que leurs effets sur la peau. Plusieurs niveaux d'études ont été développés. Après une analyse physicochimique des tensioactifs détaillée, des mesures in vitro ont permis d'évaluer l'effet du tensioactif sur la toxicité cutanée. L'étude portant sur la fonction barrière de la peau (propriétés de surface/détergence, organisation de la matrice lipidique et évaluation de l'extraction lipidique) a été menée via des expérimentations ex vivo. Nos études ont montré une toxicité notable de certains tensioactifs non ioniques et a contrario certains tensioactifs ioniques se sont révélés parfaitement bien tolérés. Les paramètres soulignés dans la littérature tels que la CMC et la charge des tensioactifs ont été remis en question. Plusieurs explications ont été mises en avant considérant l'organisation du tensioactif dans l'eau et son comportement vis-a-vis de la fonction barrière cutanée apportant ainsi de nouvelles pistes pour une meilleure compréhension de l'effet du tensioactif sur la peau. De plus La toxicité des tensioactifs a pu être reliée à un des trois niveaux de perturbation de la barrière cutanée: la désorganisation de la matrice lipidique / Creams, shampoos, soaps, shower gels, these cosmetics daily used, have in common the presence of a raw material essential to their formulation, namely the surfactant or emulsifier. These molecules are therefore frequently in contact with the skin. Indeed, because of its particular amphiphilic structure, the surfactant helps the stabilization of emulsions, allows the formation of foam and provides the detergent properties of cleansing cosmetic products, by solubilizing the fatty substances present on the surface. These molecules can also interact with the components of the skin. One of the first obvious evidence of the interaction of surfactants with the skin is the observation of clinical signs following prolonged or chronic exposure to surfactant-rich formulas. These molecules are now known to cause irritant contact dermatitis and are the subject of a real public health problem regarding professional detergent diseases. However, considering the multitude of surfactants on the market, the mechanisms of action of surfactants on the skin are still poorly known, especially for nonionic surfactants, widely used in skincare products and often considered non-toxic. Sodium lauryl sulfate, anionic surfactant remains to this day, the model molecule currently studied. The cutaneous toxicity is most often related to the interaction of the surfactant with the proteins, charged molecules. As a result, ionic surfactants are considered to be the most toxic to the skin. In addition, the monomeric form of the surfactant is described as the entity responsible for cutaneous toxicity, fitting more easily into the lipid bilayer and thus able to penetrate the skin more easily than in the form of micelles. The toxicity of the surfactant is therefore also related to its critical micelle concentration. . The objective of this research project was to expand knowledge on different physicochemical properties of many classes of surfactants, to better understand their interactions and their effects on the skin. Several levels of studies have been developed. After detailed physicochemical analysis of the surfactants, in vitro measurements were used to evaluate the effect of the surfactant on skin toxicity. The study on the skin barrier function (surface properties / detergency, lipid matrix organization and evaluation of lipid extraction) was conducted via ex vivo experiments. Our studies have shown significant toxicity of some nonionic surfactants and conversely some ionic surfactants have been found to be perfectly well tolerated. Parameters highlighted in the literature such as CMC and surfactant charges have been questioned. Several explanations were put forward considering the organization of the surfactant in the water and its behavior on the skin barrier function thus bringing new tracks for a better understanding of the effect of the surfactant on the skin. In addition, the toxicity of the surfactants could be related to one of the three levels of disruption of the cutaneous barrier: the disorganization of the lipid matrix

L'osmose inverse semble un procédé intéressant pour traiter les condensats de distilleries et les recycler en fermentation alcoolique. Il permettrait de retenir les molécules organiques inhibitrices de la fermentation. Cependant, les mécanismes de rétention de ces molécules sont encore mal connus et l'optimisation du procédé reste très empirique.<br />Des méthodes de chromatographies liquides et gazeuses ont été développées et/ou améliorées pour quantifier les composés inhibiteurs et un test de fermentation a été mis au point. Les membranes les plus adaptées ainsi qu'un pilote à membrane spiralée ont été sélectionnés pour réaliser l'étude. <br />Les molécules et les membranes ont été caractérisées plus finement : les premières par des descripteurs moléculaires, les secondes par mesures de potentiels zêta et d'angles de contact. Du fait de ces propriétés, le phényl-2-éthanol, l'acide butyrique et le furfural s'adsorbent fortement sur les membranes. L'acide acétique se dissout dans l'eau interstitielle.<br />Ces interactions expliquent partiellement le transfert des solutés au cours du procédé, mais d'autres phénomènes sont en jeu : la diffusion dans la membrane, la densité de flux de perméat, les compétitions entre molécules. <br />L'utilisation de la membrane ESPA2 à 10 bar, à pH naturel permet d'obtenir un perméat fermentescible jusqu'à un facteur de réduction volumique de 8.<br />Un modèle a été développé pour prendre en compte les interactions et représenter le traitement industriel. Les constantes d'adsorption sont obtenues expérimentalement tandis que le coefficient de diffusion est ajusté.

Des émulsions particulièrement stables peuvent être formulées à l’aide de particules colloïdales (émulsions dites de Pickering). L’objectif de cette étude est d’accéder à la compréhension des mécanismes de stabilisation des interfaces, ainsi que du lien entre propriétés interfaciales et propriétés macroscopiques des émulsions. Dans ce cadre, la stratégie adoptée repose sur l’utilisation de particules colloïdales dont les caractéristiques peuvent être variées continûment à la fois en amont par la chimie de synthèse (variation de la mouillabilité, de la déformabilité) et in situ par un stimulus (pH, sel, température...). De plus,les émulsions stabilisées par de telles particules deviennent, elles aussi, sensibles aux stimuli et la déstabilisation des émulsions peut être déclenchée à la demande. Les mécanismes d’adsorption, les interactions entre particules aux interfaces et les propriétés résultantes des émulsions sont étudiés. L’établissement de concepts généraux régissant la stabilisation/déstabilisation des émulsions permet d’en contrôler, via la formulation ou le procédé (température, cisaillement), les propriétés d’usage. Enfin les émulsions stabilisées par des particules colloïdales peuvent être utilisées en tant que précurseurs dans la formulation de matériaux plus complexes : ceci est illustré par l’élaboration de capsules à libération thermostimulée / Highly stable emulsions can be formulated using colloidal particles as stabilizers (so-calledPickering emulsions). This study aims at understanding the interfacial stabilizationmechanisms as well as the links between the interfacial properties and the macroscopicproperties of emulsions. In this context, our strategy consists in using colloidal particles forwhich characteristics can be continuously tuned either during the synthesis (variation of theparticles’ wettability or deformability) or in situ by using a stimulus (pH, salt, temperature…).Emulsions stabilized by such particles are stimuli responsive and their destabilization can betriggered on demand. We study and report the mechanisms of particle adsorption, theinteractions between particles anchored at interfaces and the resulting properties of emulsions.Such study allows us to draw general concepts governing the emulsionsstabilization/destabilization and to control their end-use properties via formulation oremulsification process (temperature, shear). Colloidal particle stabilized-emulsions can beused as templates to synthesize more complex materials as illustrated by the elaboration ofcapsules allowing a thermally controlled delivery of their content.

L'objectif de cette thèse a été d'explorer la possibilité d'utiliser la charge électrostatique pour améliorer les conditions de contact glissant sec ou lubrifié (deux huiles avec viscosités différentes et de l’eau distillée) entre matériaux polymériques (PP, PE, PS, ABS et deux types de PVC). Trois nouvelles installations expérimentales ont été conçues et réalisées. La première installation est un tribomètre linéaire qui permet le réglage de quatre variables de contrôle du processus de charge (la force normale, la vitesse, la durée et l’amplitude du mouvement de glissement) et la mesure de trois caractéristiques du régime de frottement (la force tangentielle, la variation de la force normale et le déplacement relatif entre les éprouvettes). La deuxième installation est un dispositif pour mesurer la distribution de la charge électrique de surface et la corréler avec des cartographies de température. Une troisième installation est destinée à l'étude de l’influence de la charge électrique sur l’angle de contact de gouttelettes déposées en surface. Les expériences réalisées ont montré que le niveau de la charge généré par frottement sec dépend du temps de frottement, de l’usure, de la pression de contact et de la rugosité des surfaces. Une charge générée par effet triboélectrique ou par décharge couronne peut augmenter le frottement à sec. En revanche, la présence d’une charge électrique à la surface du polymère améliore le frottement lubrifié. Les mesures d’angles de contact ont mis en évidence que celui-ci dépend de la nature du liquide et du polymère étudiés, ainsi que de l’état de charge électrique des échantillons. / The approach undertaken in this thesis is to explore the possibility of using the electrostatic charge to improve the dry or lubricated (two oils with different viscosity and distilled water) sliding contacts between polymeric materials (PP, PE, PS, and ABS, two types of PVC). Three experimental benches were designed and built. The first installation is a linear tribometer designed to study the sliding contacts between solids with dry or lubricated friction. It allows the adjustment to four control variables of the tribocharging process: normal force, sliding speed, time and stroke, and the measurement of three characteristics of the friction regime: the tangential force, the variation of the normal force and the relative displacement between the specimens. The second installation is a device for measuring the distribution of the surface electrical charge, and for correlating it with the temperature mappings. A third installation is designed to study the influence of the electric charge on the contact angle of droplets deposited on the surface. The experiments showed that the level of the charge generated by dry friction depends on the friction time, the wear, the contact pressure and the roughness. A charge generated by friction or by corona discharge can increase dry friction. On the other hand, the presence of electric charge on the surface of polymers can improve a lubricated contact. The contact angle measurements pointed out the influence of the nature of both solid and liquid materials involved in the contact, as well as of the electric charge of the samples.

Cette thèse étudie théoriquement les processus de transport au voisinage de la ligne triple de contact liquide-gaz-solide et leur impact sur l'évaporation macroscopique. Dans la première partie de la thèse, l'hydrodynamique au voisinage de la ligne de contact est étudiée sous les conditions de mouillage partiel. L'évaporation induite par le chauffage du substrat dans l'atmosphère de vapeur du même fluide est considérée. La relaxation de la singularité hydrodynamique de la ligne triple est considérée. La principale conclusion de la thèse est que l'effet Kelvin (dépendance de la température de saturation de la pression) est suffisant en soi, pour faire disparaitre la singularité des variables hydrodynamiques. La microrégion (le voisinage de la ligne de contact) est résolue numériquement et analytiquement pour de faibles pentes de l'interface liquide-vapeur. Les échelles de longueur caractéristiques du problème sont identifiées et la nature multi-échelle du phénomène est prise en compte. Les études paramétriques effectuées révèlent le rôle de la résistance thermique de l'interface vapeur-liquide, de la longueur de glissement, du terme thermocapillaire, du recul de vapeur et ainsi que des forces de surface. Une extension de l'approximation de lubrification pour de pentes élevées de l'interface gaz-liquide à l'évaporation est discutée. Dans la seconde partie de la thèse, le modèle précédemment établi pour la microrégion est couplé à des simulations numériques de la croissance d'une bulle de vapeur. Le départ de la bulle de vapeur de la paroi chauffante pendant l'ébullition a également été étudiée. Il a été proposé dans la thèse, que sous des charges thermiques élevées, l'augmentation de l'angle de contact apparent provoque l'étalement de la bulle de vapeur sur la paroi chauffante. Ce phénomène peut conduire, au séchage de la paroi observé pendant la crise d'ébullition.

Les nanofils de semiconducteurs, d'oxides métalliques ou encore les nanotubes de carbone suscitent beaucoup d'intérêt pour des applications en nanoélectronique, mais également pour le développement de nanocapteurs chimiques ou biologiques. Cet intérêt pour les capteurs est principalement motivé par les propriétés liées aux faibles dimensions radiales et aux forts ratios surface/volume de ces nano-objets qui les rendent extrêmement sensibles aux effets de surface, et par conséquent à leur environnement. Les variations de charges de surface des matériaux en fonction du milieu peuvent également être utilisées comme une voie pour l'auto-organisation de nano-objets. Ce travail s'inscrit dans cette perspective. La voie chimique explorée pour la localisation est compatible avec une intégration de nano-objets a posteriori sur une technologie CMOS silicium. Plus précisément, notre approche " Bottom Up " repose sur les variations de la charge de surface du SiO2 et du Si3N4 en fonction du pH de la solution. Après une revue de littérature sur les points de charge nulle (PZC) des différents isolants selon leurs techniques d'élaboration, nous avons étudié expérimentalement les propriétés de couches de SiO2 thermique et de Si3N4 (LPCVD). Les PZC de ces différents isolants ont été déterminés par des mesures d'impédance électrochimique réalisées sur des structures EIS et couplées avec des mesures d'angle de contact en fonction du pH. Une étude systématique en fonction du pH (1.5 à 4.5) a été réalisée et un protocole expérimental a pu être mis en place pour démontrer la localisation préférentiellement les nanofils de silicium sur Si3N4. Nous avons pu démontrer qu'une localisation quasi parfaite était possible pour un pH compris entre 3 et 3,25 conformément au modèle électrostatique proposé. Le procédé développé présente l'avantage d'être simple, reproductible et peu coûteux. Il utilise une chimie très classique à température ambiante pour localiser des nano-objets silicium sans présenter de risque pour les dispositifs CMOS des niveaux inférieurs.

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Des études antérieures ont mis en évidence que le transfert de solutés neutres à travers des membranes est influencé par la présence d'ions en solution. Ainsi, la connaissance des interactions multiples à l'échelle nanométrique, entre le polymère, l'eau et les solutés (ions, espèces organiques) constituent un verrou pour l'amélioration des performances des procédés membranaires. Dans cette étude une approche multi-échelle fondamentale est proposée, combinant des outils théoriques et expérimentaux, afin d'obtenir les paramètres microscopiques et macroscopiques caractérisant les interactions étudiées pour différentes compositions ioniques. Plus précisément, il s'agit de comprendre comment les ions affectent le transfert d'un soluté organique. Dans un premier temps, certaines propriétés caractérisant l'hydratation des ions sont calculées et comparées aux flux de diffusions de sucres à travers des membranes de Nanofiltration et échangeuses d'ions obtenus pour différentes compositions ioniques. Dans un deuxième temps, des systèmes constitués d'une membrane échangeuse de cations (CMX) équilibrée avec différents cations ainsi que le glucose hydraté sont modélisés en utilisant une approche combinée Mécanique Quantique/ Mécanique Moléculaire. Cette approche a permis d'étudier la solubilité du sucre dans la matrice polymère ainsi que les interactions polymère-polymère comme l'énergie de cohésion. Enfin, l'influence des ions sur les caractéristiques physiques de la membrane CMX est étudiée en utilisant diverses méthodes expérimentales comme la détermination des angles de contacts et des spectres IR ou la mesure de la température de solidification par DSC. Les propriétés vibrationnelles sont également calculées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). L'ensemble de ces données sont comparées avec les grandeurs de transport afin de valider les mécanismes moléculaires proposés. Ce travail montre que la nature des contre-ions de la membrane modifie l'énergie de cohésion entre les fragments de la membrane. Ainsi, l'énergie de cohésion influe sur la diffusion des composés organiques neutres à travers les membranes. / Previous works have shown that the transfer of neutral solutes through membranes is influenced by the presence of ions in solution. In the framework of process intensification, the knowledge of the molecular mechanisms involved is of fundamental importance to increase and predict the process performances. The aim of this Thesis is to use a combined quantum/molecular computational approach and experimental methodologies to better understand how ions can affect the solute flux. In the first part of the work, some properties of ions in solution are computed and compared with sugar fluxes through membranes for nanofiltration and electrodialysis. In the following, systems composed of Cation-exchange membrane equilibrated by different counter-ion and hydrated glucose are examined by Quantum Mechanics/Molecular Mechanics. This is done mainly to investigate the sugar solubility in the polymer matrix and diffusion related interactions like polymer chain-chain cohesion energy. In the last part, contact angle, differential scanning calorimetry and Infra-Red spectra are measured to characterize the physical properties of the membrane and possible influence of the counter-ion on cation exchange membrane. This work shows that the nature of the counter-ions modifies the cohesion energy between the membrane polymer fragments. In its turn, the cohesion energy affects the diffusion of neutral organic compounds through the membranes.

Cette thèse contribue à la compréhension fondamentale du phénomène de couplage fort de la lumière avec des molécules organiques en mettant en œuvre de nouveaux systèmes et de nouvelles techniques, afin d'étudier les modifications de propriétés de molécules couplées à des résonances photoniques. Nous présentons des techniques de nanofabrication avancées pour la création de grands réseaux de trous sur des métaux et de cavités de Fabry-Pérot (FP) nanofluidiques. Ces systèmes sont ensuite utilisés pour étudier, sous régime de couplage fort, les modifications des propriétés de surface et de volume de molécules organiques en phase solide et liquide. En particulier les transitions électroniques de molécules du colorant cyanine en solution liquide ont été couplées à des modes photoniques résonants de cavités FP nanofluidiques spécialement conçues. Leur couplage fort a conduit à une amélioration du rendement quantique d'émission, mettant en évidence la nature radiative des états polaritoniques. / This thesis contributes to the fundamental understanding of the phenomenon of strong coupling of light with organic molecules by implementing new systems and techniques in order to investigate property modifications of molecules coupled with photonic resonances. State-of-the-art nanofabrication techniques for the formation of large hole-array gratings in metals and nanofluidic Fabry-Perot (FP) cavities are presented. These systems were then invested to study, under strong coupling, surface and bulk properties modifications of organic molecules in the solid and liquid phase. In particular, electronic transitions of cyanine dye molecules in liquid solutions were coupled to resonant photonic modes of specially designed nanofluidic FP cavities. Their strong coupling has led to an enhancement of the emission quantum yield, highlighting the radiative nature of the associated polaritonic states.