Es besteht der Wunsch nach Indikatoren, deren Signaturen dem chemischen Verständnis entsprechen. Die Suche nach chemischen Signaturen im Realraum ist unter anderem deshalb ein so fruchtbares Arbeitsfeld, weil trotz der Fülle von Indikatoren (die alle einen unterschiedlichen Aspekt der Bindung beleuchten) die Frage nach dem Abbild der chemischen Bindung im Realraum immer noch auf Antwort wartet. Ein Teil von Indikatoren zerlegt den Raum in Bereiche, in denen sich Elektronenpopulationen berechnen lassen. Die Güte dieser Realrauminidkatoren wird daher in der Regel danach beurteilt, ob sie den Gesamtraum in genau solche Teile zerlegen, in denen sich die nach dem Aufbauprinzip erwartete Elektronenpopulation findet: das heißt bei Atomen in sphärische Schalen; bei Molekülen und Festkörpern in Rümpfe, Bindungen und freie Elektronenpaare mit jeweils ganzen, dem Aufbauprinzip entsprechenden Elektronenzahlen. Neben dem Wunsch nach chemischen Signaturen kann man bei der Arbeit mit Realraumindikatoren auch andere Ergebnisse erzielen, wenn man die Indikatoren auf derselben Basis entwickelt, das heißt, wenn man sie vergleichbar macht. Ein Satz vergleichbarer Indikatoren ermöglicht die Suche nach Gemeinsamkeiten und Unterschieden zwischen den einzelnen Indikatoren. Die gewonnenen Ergebnisse können dann auf die den Indikatoren zugrunde liegenden Eigenschaften übertragen werden und in anderen Bereichen der Theorie genutzt werden. Eine solche gemeinsame Basis bietet das Konzept der w-bestimmten Populationen. In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Realraumindikatoren Cp gezeigt, wie man anhand dieses Konzeptes eine ganze Schar von Funktionalen kreieren und deren Eigenschaften systematisch testen kann. Das Konzept der w-bestimmten Populationen besteht im Wesentlichen aus zwei Teilschritten. Im ersten Schritt, der w-bestimmten Partitionierung des Raumes (w-RSP), wird der Gesamtraum in kompakte, raumfüllende, nicht überlappende Zellen, sogenannte Mikrozellen, zerlegt, wobei die Summe der Volumina der Mikrozellen stets das Volumen des Gesamtraums ergibt. Die Forderung, dass die Mikrozellen kompakt sein müssen, gewährleistet eine lokale Beschreibung. Aus den möglichen Partitionierungen wählt man nun eine derjenigen aus, für die die Mikrozellen alle dieselbe Menge w einer bestimmten Kontrollgröße haben, das heißt, das Integral über die Kontrollfunktion soll in jeder Mikrozelle denselben Wert w haben. Dadurch erhält man Probenräume, die bezüglich der Kontrolleigenschaft gleich sind. Im zweiten Schritt wird dann in den so erhaltenen Mikrozellen der Wert einer zweiten Größe, der Probengröße, bestimmt. Die resultierende Verteilung der Pobengröße ist natürlich vom expliziten Wert der Kontrolleigenschaft abhängig. Um diese Abhängigkeit zu umgehen, wird die diskrete Verteilung der Probengröße durch eine geeignete Potenz von w geteilt. Nach diesem Reskalierungsprozess liegt eine quasi-kontinuierliche Verteilung vor. Sie ist diskret per Definition, kann jedoch an jedem beliebigen (endlichen) Set von Aufpunkten (und eventuell weiterer Aufpunkte) berechnet werden. Der Limes nach Reskalieren ergibt eine kontinuierliche Funktion. Je nach Wahl der Kontroll- und Probenfunktion können mit diesem Konzept ganze Klassen von Funktionalen erzeugt werden. Die Funktionale sind besonders dann leicht miteinander vergleichbar, wenn sie entweder die Kontroll- oder Probenfunktion gemeinsam haben. Dieser Weg wurde in der vorliegenden Doktorarbeit beschritten. Anhand des eben dargestellten Konzeptes wurden die Realraumindikatoren Cp hergeleitet. Wie auch bei ELI-D ist die Probenfunktion bei den Cp-Indikatoren die Elektronendichte, das heißt die in den Mikrozellen geprobte Größe ist die Elektronenpopulation. Während für ELI-D die Raumpartitionierung durch die Anzahl der Paare in den Mikrozellen bestimmt wird, wird bei den Cp-Indikatoren die Inhomogenität der Elektronendichte als Kontrollgröße gewählt. Die Inhomogenität der Elektronendichte wird anhand des Abstandes der Elektronendichte zu ihrem Mittelwert in der jeweiligen Mikrozelle definiert: Ip(i) = pvuutZmi |r (~r)−r¯i|p dV . (1) Die Inhomogenität ist für jeden positiven Parameter p definiert. Je nach Wahl des Inhomogenitätsparameters p kommen kleinen beziehungsweise großen Abständen mehr Bedeutung zu. Die anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populierung hergeleitete Funktionalschar Cp berechnet sich näherungsweise aus der Dichte und dem Dichtegradienten an den Aufpunkten ~ai der Mikrozellen: Cp(~ai) r (~ai) \"[2p(p+1)] |~Ñr (~ai)|p #3/(p+3) r (~ai) VIp , (2) wobei die Volumenfunktion VIp proportional zum Volumen einer festen Größe an Elektronendichteinhomogenität ist. Cp beruht ausschließlich auf Einelektroneneigenschaften, die sich aus der Elektronendichte ableiten lassen. Daher ist es prinzipiell möglich, Cp direkt aus dem Experiment zu bestimmen. ELI-D hingegen beruht sowohl auf der Elektronendichte, als auch auf der Paardichte, einer Zweiteilcheneigenschaft: ¡D(~ai) r (~ai) 12 g(~ai)| 3/8 r (~ai) VD . (3) Zur Berechnung der Paarvolumenfunktion VD ist die Kenntnis der Krümmung des Fermiloches g an der Elektronenkoaleszenz von Nöten. Die freie Wahl des Inhomogenitätsparameters p erlaubt es, die Volumenfunktion VIp zu justieren. Gelänge es, für ein bestimmtes Inhomogenitätsmaß die Proportionalität von VD und VIp zu erzeugen, so hätte man mit der entsprechenden Inhomogenität den Raumanspruch eines Paares abgebildet. Letztlich hätte dies zu einem Ausdruck für die Fermilochkrümmung als Funktion der Dichte geführt. (Dieser Ausdruck wiederum wäre in vielen Bereichen der Theorie von großem Nutzen.) Im Rahmen dieser Doktorarabeit konnte gezeigt werden, dass eine direkte Anpassung der Volumenfunktionen jedoch nicht in befriedigendem Maße gelingt. Daher wurde die Forderung der Proportionalität beider Indikatoren ein wenig abgeschwächt und lediglich verlangt, dass die Kurvenverläufe von Cp und ELI-D ähnlich sind. Besonderer Fokus wurde hier auf die Lage der Extrema gelegt. Die Forderung der ähnlichen Verläufe kann man durch die Anpassung der logarithmischen Gradienten der Volumenfunktionen gewährleisten. Die Anpassung erfolgte durch die Methode der kleinsten Fehlerquadrate und wurde für die Atome Li bis Xe durchgeführt. Die nach diesen Gesichtspunkten idealen Inhomgenitätsparameter konzentrieren sich alle unabhängig vom berechneten System bei Werten um p = 0.6. Das erhaltene Funktional C0.6 ist somit unabhängig vom Atomtyp und kann daher auch bei Molekülen und Festkörpern angewandt werden. C0.6 zeigt bei Atomen eine ähnliche Schalenstruktur wie ELI-D. Insbesondere die Elektronenpopulationen in den inneren Schalen spiegeln recht gut das Aufbauprinzip wieder. Bei den Übergangselementen und den direkt nachfolgenden Elementen fehlt allerdings der erwartete Separator zwischen der Valenz- und der letzten Rumpfschale. Bei Molekülen verlaufen die Bassingrenzen der Rumpfregionen sehr ähnlich, sodass die Elektronenpopulationen bis auf eine Differenz von 0.1 Elektron gleich sind. Im Bereich der freien Elektronenpaare zeigen beide Indikatoren dieselbe Anzahl von Attraktoren, wobei die C0.6-Attraktoren im Vergleich zu denen der ELI-D etwas näher am Kernort liegen. In den Regionen der freien Elektronenpaare können die Bassinpopulationen beider Indikatoren durchaus voneinander abweichen. Hierbei liegen die Elektronenpopulation von C0.6 im Mittel näher an den nach dem Lewisbild erwarteten Elektronenzahlen. Im Bereich der Bindung können große Unterschiede zwischen den Indikatoren auftreten, da C0.6 hier hauptsächlich durch den Gradiententerm dominiert ist und an jedem bindungskritischen Punkt einen Attraktor aufweisen muss. Atomare Verbindunglinien werden durch C0.6 entweder einfach zweifach oder dreifach markiert, wobei einfach markierte Linien bei unpolaren Bindungen und zweifach markierte bei polaren Bindungen zu finden sind. Dreifach markierte Linien entsprechen ungebundenen Zuständen. ELI-D hingegen zeigt keine Mehrfachmarkierung bei Einfachbindungen. Die an Molekülen abgeleiteten Aussagen über die Bindungsmarkierung lassen sich bei Festkörpern auf die nächsten Nachbarn übertragen. Durch die Zweifachmarkierung bei polaren Bindungen kann man auf einfache Weise die Gesamtelektronenpopulation eines Elementes im Verbund bestimmen (es gibt in der Regel keine geteilten Bassins). Dadurch lassen sich Ladungen berechnen und eine Skala der topologischen Kenngröße (vergleichbar mit einer Elektronegativitätsskala) aufstellen. Letzlich ist zu konstatieren, dass C0.6 nicht in der Lage ist, ELI-D hinreichend gut abzubilden. In Molekülen und Festkörpern erreicht der Gradient der Elektronendichte den Wert Null. An diesen Stellen ist C0.6 nicht an ELI-D anpassbar, da C0.6 hier einen Attraktor ausbilden muss. Dennoch hat diese Arbeit gezeigt, wie man anhand des Konzeptes der w-bestimmten Populationen Funktionale generieren und systematisch vergleichen, sowie gegebenenfalls aneinander anpassen kann. Die so gewonnenen Ergebnisse lassen sich auch in anderen Bereichen der Theorie anwenden. So mag C0.6 nicht nur in der Bindungsanalyse - wo es im Gegensatz zu ELI-D direkt aus dem Experiment bestimmt werden kann - Verwendung finden, sondern kann möglicherweise auch hilfreich bei der Entwicklung von Funktionalen in der Dichtefunktionaltheorie sein, da hier Funktionaltypen Anwendung finden, deren ortsabhängige Mischung der Austauschanteile durch Funktionen des Typs ˜Cp geregelt werden.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es ein Molekül zu finden und mittels hochauflösender Techniken zu untersuchen, das auf passivierten Halbleiteroberflächen als Schalter in atomaren Schaltkreisen wirken kann. Für diesen Zweck stehen Moleküle zur Verfügung, die aus mindestens einem aromatischen Ring und einer Ankergruppe bestehen, die kovalent auf Silizium bindet. Um einzelne Moleküle auf leitenden Substraten zu untersuchen, hat sich die Nutzung eines Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskops (low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM) als geeignetes Werkzeug erwiesen. Zum Einen ist damit die topographische und spektroskopische Charakterisierung von leitenden Proben auf atomarer Ebene möglich, zum Anderen können einzelne Moleküle und Nanostrukturen hochpräzise bewegt oder elektrisch angesprochen werden. Atomare Schaltkreise können besonders präzise auf passivierten Halbleiteroberflächen hergestellt werden. So ist es zum Beispiel möglich, eine Reihe Wasserstoffatome gezielt mit Hilfe einer STM-Spitze von der Oberfläche zu desorbieren. Durch die Überlappung der dann freien Orbitale entstehen, je nach Richtung auf der Oberfläche, atomare Drähte mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften. Da die Drähte empfindlich hinsichtlich ihrer chemischen Umgebung sind, können diese auch als logische Schaltelemente verwendet werden. Dafür werden die Drähte mit einzelnen Molekülen angesteuert. Geeignete Schaltmoleküle wurden zunächst auf der Au(111)-Oberfläche getestet. Dabei konnten grundlegende und interessante Eigenschaften von selbst-assemblierten Strukturen untersucht werden. Am Modellsystem von nicht-kovalent gebundenen 4-Acetylbiphenyl-Nanostrukturen auf Gold (111) wurde eine neue Methode entwickelt diese Molekülgruppen behutsam zu bewegen. Durch Anlegen eines Spannungspulses auf den Nanostrukturen konnten diese auf der Oberfläche über weite Strecken gezielt und ohne Beeinflussung der internen Struktur positioniert werden. Um Moleküle für zukünftige elektronische Anwendungen zu untersuchen wurde zunächst das Verfahren zur Präparation von sauberen Siliziumoberflächen in die hier verwendeten Anlage implementiert. Es konnten reproduzierbar saubere, (2×1) rekonstruierte Si(100)- Oberflächen präpariert und charakterisiert werden. Nach der erfolgreichen Präparation von Silizium-Oberflächen und der Entwicklung geeigneter Präparationsrezepte für das Schalter-Molekül 4-Acetylbiphenyl (ABP) wurden beide Systeme vereint. Das Molekül konnte erfolgreich auf die Silizium(100)-Oberfläche aufgebracht und die native Adsorptionskonfiguration durch das Anlegen von Spannungspulsen geändert werden. Das Schalten zwischen zwei Konfigurationen ist reproduzierbar und umkehrbar. ABP ist somit der erste umkehrbare molekulare Schalter, der jemals auf Silizium realisiert werden konnte. Bei der Untersuchung technomimetischer Moleküle in Radachsen-Form konnte bisher die Rollbewegung nur anhand der Analyse der Manipulationskurven nachvollzogen und belegt werden. In dieser Arbeit wurde das Rollen eines Nano-Radmoleküls bewiesen. Dazu wurde bei der Synthese in einem Teil der Subphthalocyanin-Räder eine Markierung in Form eines Stickstoffatoms gesetzt. Bei der lateralen Manipulation der Räder auf Gold(111) konnte dann durch Vergleich der STM-Bilder die Markierung verfolgt und darauf geschlossen werden, ob das Rad gerollt oder verschoben wurde. / The aim of this thesis is the investigation of switching properties of single organic molecules, which can be used as molecular latches on a passivated silicon surface. Suitable molecules should be composed of an anchor group that can bind covalently to the silicon surface as well as an aromatic ring for the latching effect. For the imaging as well as the manipulation of single molecules on conductive substrates, a low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM, is a versatile and powerful tool. On the one hand, STM provides topographical and spectroscopic characterization of single molecules on conductive surfaces at the atomic level. On the other hand, under the tip of a STM single molecules and nanostructures can be moved with atomic precision or can be addressed by voltage pulses. Moreover, by STM it is possible to build atomic-scale circuits on passivated semiconducting surfaces as silicon (100). The STM tip is used to extract single hydrogen atoms from the surface to built atomic wires. As the orbitals of the depassivated dangling bonds of the silicon surface overlap differently depending on the direction of the wire in reference to the surface reconstruction, the electrical properties of the wires differ. Moreover, the properties of the wires vary depending on the chemical environment. Taking advantage of these characteristics, the atomic wires can be used as atomic-scale logic elements. However, to bring the input signal to a single logic element, latches are required to controllably passivate and depassivate single dangling-bond pairs. During preliminary studies on possible molecular latches, interesting experiments could be performed on 4-acetylbiphenyl (ABP) on Au(111). The molecules self assemble in non-covalently bond groups of three or four molecules. These groups can be moved controllably by applying voltage pulses on top of the supramolecular structure. The manipulation is possible over long ranges and without losing the internal structure of the assemblies. For the investigation of promising candidates for future molecular electronics on silicon, a preparation procedure tailored to the used UHV machine was developed. During this process, clean (2×1) reconstructed Si(100) surfaces could be prepared reproducibly and were characterized by means of STM imaging and spectroscopy. Switches are essential for electronic circuitry, on macroscopic as well as microscopic level. For the implementation of molecular devices on silicon, ABP is a promising candidate for a latch. In this thesis, ABP was successfully deposited on Si(100) and was switched by applying voltage pulses on top of the molecule. Two stable conformations were found and switching was realized reproducibly and reversibly. In the last part of this work, the rolling of a double-wheel technomimetic molecule was demonstrated. This thesis shows the rolling of a nanowheel on Au(111) as opposed to pushing, pulling or sliding. For this, the subphthalocyanine wheels were tagged by nitrogen during their synthesis. As this tag has different electronic properties than the rest of the wheel, it can be monitored in the STM images. By comparing the images before and after the manipulation the position of the tag proves the actual rolling.

Single-atom catalysts (SACs) with metal–nitrogen (M–N) sites are one of the most promising electrocatalysts for electrochemical carbon dioxide reduction (ECO₂R). However, challenges in simultaneously enhancing the activity and selectivity greatly limit the efficiency of ECO₂R due to the improper interaction of reactants/intermediates on these catalytic sites. Herein, we report a carbon-based nickel (Ni) cluster catalyst containing both single-atom and cluster sites (NiNx-T, T = 500–800) through a ligandmediated method and realize a highly active and selective electrocatalytic CO₂R process. The catalytic performance can be regulated by the dispersion of Ni–N species via controlling the pyrolysis condition. Benefitting from the synergistic effect of pyrrolicnitrogen coordinated Ni single-atom and cluster sites, NiNx-600 exhibits a satisfying catalytic performance, including a high partial current density of 61.85 mA cm⁻² and a high turnover frequency (TOF) of 7,291 h⁻¹ at −1.2 V vs. RHE, and almost 100% selectivity toward carbon monoxide (CO) production, as well as good stability under 10 h of continuous electrolysis. This work discloses the significant role of regulating the coordination environment of the transition metal sites and the synergistic effect between the isolated single-site and cluster site in enhancing the ECO₂R performance.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der neuartigen Wechselwirkung von intensiven und ultrakurzen Röntgenlaserpulsen mit atomaren endlichen Systemen, die derzeit durch eine neue Generation von Lichtquellen, sogenannter X-ray free-electron laser (XFEL) zugänglich gemacht wird. Eine der Vorzeigeanwendungen der XFELs ist die zukünftig potentiell mögliche Strukturbestimmung endlicher nicht-periodischer Systeme mit atomarer Auflösung durch Diffraktion. Hierbei stellt sich der durch die hohe notwendige Pulsintensität bedingte Strahlenschaden an dem System als limitierender Faktor heraus, der ein detailliertes Verständnis der durch Photoabsorption induzierten Dynamik voraussetzt, um diese Art der "Mikroskopie" zum Erfolg zu führen. Wir verwenden daher zur Beschreibung der laserinduzierten Dynamik ein mikroskopisches Modell in dem Photoionisation und inner-atomare Zerfallsprozesse durch quantenmechanische Raten behandelt werden und die Dynamik der Ionen und energetischen Elektronen in einer klassischen Molekulardynamik-Simulation erfasst wird. Eine Neuerung gegenüber bisherigen Modellen ist die Berücksichtigung der Ionisation von Atomen durch starke interne Felder in dem hoch-geladenen System. Durch eine Anwendung des Modells auf Neoncluster kann gezeigt werden, dass diese Feldionisation einen wichtigen Beitrag zur laserinduzierten Dynamik darstellt. Sie führt zur ultraschnellen Formation eines Nanoplasmas, welches sich im Kern des geladenen Clusters ansammelt und dort die Ladung der Clusterionen neutralisert. Hierdurch wird eine vorzeitige Coulomb-Explosion des Clusters vermieden. Es wird dargelegt, dass dieser Mechanismus der lokalen Schadensreduzierung durch die Einbettung des Clusters in ein Heliumtröpfchen auf den gesamten Cluster ausgeweitet werden kann, da durch Feldionisation und Migration von Elektronen die vollständige laserbedingte Aufladung des Clusters auf das Heliumtröpfchen transferiert wird. Eine Analyse der resultierenden Diffraktionsmuster bestätigt, dass der reduzierte Strahlenschaden am Cluster den Anwendungsbereich für Diffraktionsexperimente erheblich ausweitet. Kürzlich wurde am SLAC National Accelerator Laboratory der erste XFEL in Betrieb genommen. Eine Modifikation des Modells auf dort bereits erzielbare Wellenlängen wird genutzt um Vorhersagen über das Photoabsorptionsverhalten, aus dem alle weiteren Schäden folgen, an kleinen Neoncluster zu treffen. Hiermit lassen sich bereits jetzt durch den Vergleich zu Experimenten die wichtigen Schadensmechanismen und ihre theoretische Beschreibung testen. Es wird ferner das interessante Relaxationsverhalten des durch massive Photoionisation in XFEL-Strahlung erzeugten Elektronenplasmas untersucht. Diese neuartige Anregung erfolgt auf einer Femtosekunden-Zeitskala und produziert eine hohe Dichte an energetischen Elektronen. Wir beschreiben dieses Plasma durch ein generisches Modell seiner Vielteilchen-Dynamik. Hierbei kann der gesamte Parameterraum des Modells in vier Klassen unterteilt werden, die sich nach Anregungsgrad, der den Elektronenverlust des Plasmas regelt, und Anregungsdauer, die die transiente Dynamik beeinflusst, unterscheiden. Speziell der Bereich starker Anregung bei gleichzeitig kurzer Anregungsdauer zeigt ein interessantes neues Verhalten, bei dem sich eine Equilibrierung des Systems im Kontinuum andeutet.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der neuartigen Wechselwirkung von intensiven und ultrakurzen Röntgenlaserpulsen mit atomaren endlichen Systemen, die derzeit durch eine neue Generation von Lichtquellen, sogenannter X-ray free-electron laser (XFEL) zugänglich gemacht wird. Eine der Vorzeigeanwendungen der XFELs ist die zukünftig potentiell mögliche Strukturbestimmung endlicher nicht-periodischer Systeme mit atomarer Auflösung durch Diffraktion. Hierbei stellt sich der durch die hohe notwendige Pulsintensität bedingte Strahlenschaden an dem System als limitierender Faktor heraus, der ein detailliertes Verständnis der durch Photoabsorption induzierten Dynamik voraussetzt, um diese Art der "Mikroskopie" zum Erfolg zu führen. Wir verwenden daher zur Beschreibung der laserinduzierten Dynamik ein mikroskopisches Modell in dem Photoionisation und inner-atomare Zerfallsprozesse durch quantenmechanische Raten behandelt werden und die Dynamik der Ionen und energetischen Elektronen in einer klassischen Molekulardynamik-Simulation erfasst wird. Eine Neuerung gegenüber bisherigen Modellen ist die Berücksichtigung der Ionisation von Atomen durch starke interne Felder in dem hoch-geladenen System. Durch eine Anwendung des Modells auf Neoncluster kann gezeigt werden, dass diese Feldionisation einen wichtigen Beitrag zur laserinduzierten Dynamik darstellt. Sie führt zur ultraschnellen Formation eines Nanoplasmas, welches sich im Kern des geladenen Clusters ansammelt und dort die Ladung der Clusterionen neutralisert. Hierdurch wird eine vorzeitige Coulomb-Explosion des Clusters vermieden. Es wird dargelegt, dass dieser Mechanismus der lokalen Schadensreduzierung durch die Einbettung des Clusters in ein Heliumtröpfchen auf den gesamten Cluster ausgeweitet werden kann, da durch Feldionisation und Migration von Elektronen die vollständige laserbedingte Aufladung des Clusters auf das Heliumtröpfchen transferiert wird. Eine Analyse der resultierenden Diffraktionsmuster bestätigt, dass der reduzierte Strahlenschaden am Cluster den Anwendungsbereich für Diffraktionsexperimente erheblich ausweitet. Kürzlich wurde am SLAC National Accelerator Laboratory der erste XFEL in Betrieb genommen. Eine Modifikation des Modells auf dort bereits erzielbare Wellenlängen wird genutzt um Vorhersagen über das Photoabsorptionsverhalten, aus dem alle weiteren Schäden folgen, an kleinen Neoncluster zu treffen. Hiermit lassen sich bereits jetzt durch den Vergleich zu Experimenten die wichtigen Schadensmechanismen und ihre theoretische Beschreibung testen. Es wird ferner das interessante Relaxationsverhalten des durch massive Photoionisation in XFEL-Strahlung erzeugten Elektronenplasmas untersucht. Diese neuartige Anregung erfolgt auf einer Femtosekunden-Zeitskala und produziert eine hohe Dichte an energetischen Elektronen. Wir beschreiben dieses Plasma durch ein generisches Modell seiner Vielteilchen-Dynamik. Hierbei kann der gesamte Parameterraum des Modells in vier Klassen unterteilt werden, die sich nach Anregungsgrad, der den Elektronenverlust des Plasmas regelt, und Anregungsdauer, die die transiente Dynamik beeinflusst, unterscheiden. Speziell der Bereich starker Anregung bei gleichzeitig kurzer Anregungsdauer zeigt ein interessantes neues Verhalten, bei dem sich eine Equilibrierung des Systems im Kontinuum andeutet.

In this thesis, I explore model systems for planar atomic and molecular scale electronics on surfaces. The nanoscale systems are experimentally investigated by combining scanning tunneling microscopy (STM) with atomic and molecular manipulation. Furthermore, the on-surface chemical synthesis of molecules, as well as the construction of atomic wires on selected surfaces is applied. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) molecules play a key role in this work, as they can provide the functionality of the molecular scale devices. In the first part of this work, I investigate different PAH´s on the Au(111) surface. The precursor molecules form supramolecular assemblies and the on-surface synthesis approach to obtain the desired molecular products is used. In particular, bisanthene molecules via a cyclodehydrogenation reaction and the non-alternant polyaromatic hydrocarbon diindenopyrene after a thermally induced debromination followed by selective ring-closure to form a five-membered ring are obtained. An interesting surface for future applications is the passivated silicon Si(001)-(2x1):H. I prepare this surface and characterize the substrate. The surface has a band gap and molecules are electronically decoupled from the semiconducting substrate due to the passivation layer. Furthermore, atomic defects on this substrate, so called dangling bonds (DB´s), have defined electronic states. I show that it is possible to produce DB defects controllably by applying voltage pulses using the tip of the STM and achieve with this method atomic wires with DB´s. The third part of this thesis deals with the investigation of molecular structures on Si(001)-(2x1):H. I present the generation of hexacene by a surface assisted reduction. This result can be generalized for the generation of PAH´s after deoxygenation on passivated silicon and can open new routes to design functional molecules on this substrate. Secondly, one-dimensional chains of acetylbiphenyl (ABP) molecules are explored. They interact via its pi-stacked phenyl rings that are considered as conducting channel. Finally, I demonstrate that a single ABP molecule acts as a switch, as one can reversibly passivate and depassivate a single DB by a hydrogen transfer. In the last part of this work, I test the new low-temperature four-probe STM located at CEMES-CNRS in Toulouse. This machine is constructed for the development of molecular scale devices. For this purposes an atomic precision is needed for all the different tips at the same time and a high stability of this scanning probe microscope must be achieved. I perform a manipulation experiment of molecules to test the necessary submolecular precision. For that reason, supramolecular assemblies of ABP molecules on Au(111) are imaged and manipulated by any of the four tips using the lateral manipulation mode as well as by voltage pulses. The stability of the system is shown, as all tips of the four-probe STM work independently in parallel.:1 Introduction 2 Fundamentals of scanning tunneling microscopy 2.1 The working principle 2.2 Scanning tunneling spectroscopy 2.3 Manipulation modes 2.4 Modeling 3 Experimental setup, materials and methods 3.1 The scanning tunneling microscope 3.2 The Au(111) surface 3.3 Further experimental details 4 On-surface synthesis of molecules 4.1 Introduction 4.2 Generation of a periacene 4.3 Investigating a non-alternant PAH 4.4 Conclusion 5 The passivated silicon surface 5.1 Introduction 5.2 Preparation of passivated silicon 5.3 Characterization of Si(001)-(2x1):H 5.4 Tip-induced formation of dangling bonds 5.5 Conclusion 6 Organic molecules on passivated silicon 6.1 Introduction 6.2 Hexacene generated on passivated silicon 6.3 Acetylbiphenyl on passivated silicon 6.4 Conclusion 7 Testing a low temperature four-probe STM 7.1 Introduction 7.2 The four-probe STM 7.3 Performance test of the four-probe STM on Au(111) 7.4 Manipulation of ABP assemblies 7.5 Conclusion 8 Summary and outlook 9 Appendix 9.1 Dibromo-dimethyl-naphtalene on Au(111) 9.2 Epiminotetracene on Au(111) Bibliography Curriculum vitae Scientific contributions Acknowledgement Statement of authorship / In dieser Arbeit untersuche ich Modellsysteme für planare atomare und molekulare Elektronik auf Oberflächen. Die Systeme auf der Nanoskala werden experimentell durch die Kombination aus Rastertunnelmikroskopie (RTM) und atomarer sowie molekularer Manipulation untersucht. Moleküle werden durch die oberflächenchemische Synthese generiert und atomare Drähte auf ausgewählten Oberflächen hergestellt. Polyzyklisch aromatische Kohlenwasserstoff (PAK) Moleküle spielen bei dieser Arbeit eine Schlüsselrolle, da sie die passiven und aktiven Elemente auf molekularem Maßstab darstellen können. Im ersten Teil dieser Arbeit untersuche ich verschiedene PAK´s auf der Au(111)-Oberfläche. Die Präkursoren bilden dabei supramolekulare Anordnungen und ich nutze die Oberflächensynthese, um die gewünschten molekulare Produkte zu erhalten. Im Speziellen habe ich Bisanthen-Moleküle über eine Zyklodehydrogenationsreaktion und das nicht-alternierende PAK Diindenopyren erzeugt. Dieses entsteht nach einer thermisch-induzierten Debromierung gefolgt von selektivem Ringschluss, sodass ein fünfgliedriger Ring gebildet wird. Eine interessante Oberfläche für zukünftige Anwendungen ist das passivierte Silizium Si(001)-(2x1):H. Ich habe diese Oberfläche erfolgreich präpariert und das Substrat charakterisiert. Die Oberfläche hat eine Bandlücke und Moleküle sind elektronisch von dem halbleitenden Substrat durch die Passivierungsschicht entkoppelt. Desweiteren haben atomare Defekte dieser Oberfläche, sogenannte Dangling-Bond´s (DB’s), definierte elektronische Zustände innerhalb der Bandlücke. Ich habe DB´s kontrolliert durch Spannungspulse mithilfe der Spitze des RTM erzeugt und stelle so atomare Drähte mit DB Defekten her. Der dritte Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Untersuchung molekularer Strukturen auf Si(001)-(2x1):H. Die Erzeugung von Hexacen auf passivierten Silizium durch eine oberflächenunterstützte Reduktion wird gezeigt. Dieses Ergebnis ist eine neue Strategie für die Herstellung von PAK´s nach der Deoxygenierung und eröffnet neue Wege um funktionelle Moleküle auf diesem Substrat zu entwerfen. Zweitens zeige ich, dass Acetylbiphenyl (ABP) Moleküle eindimensionale Ketten auf dieser Oberfläche bilden. Diese interagieren über ihre Phenylringe, welche als leitender Kanal gesehen werden können. Zudem kann ein einzelnes ABP Molekül wie ein Schalter genutzt werden, da es reversibel einzelne DB´s durch Wasserstoffübertragung passivieren und depassivieren kann. Im letzten Teil dieser Arbeit wird das neue Tieftemperatur Vier-Sonden RTM, welches sich in CEMES-CNRS in Toulouse befindet, getestet. Diese Maschine ist für die Herstellung und Untersuchung von Geräten im molekularem Maßstab konstruiert worden. Zu diesem Zweck ist eine atomare Präzision für die verschiedenen Spitzen zur gleichen Zeit erforderlich und eine hohe Stabilität des Rastersondenmikroskops muss gewährleistet sein. Ich führe ein Manipulationsversuch an Molekülen durch, um die notwendige submolekulare Präzision zu testen. Dafür werden supramolekulare Anordnungen von ABP-Molekülen auf Au(111) abgebildet und die Strukturen mit jeder der vier Spitzen im lateralen Manipulationsmodus und durch Spannungpulse bewegt. Damit habe ich die Stabilität des Systems getestet und konnte zeigen, dass alle Spitzen des Systems unabhängig voneinander parallel arbeiten.:1 Introduction 2 Fundamentals of scanning tunneling microscopy 2.1 The working principle 2.2 Scanning tunneling spectroscopy 2.3 Manipulation modes 2.4 Modeling 3 Experimental setup, materials and methods 3.1 The scanning tunneling microscope 3.2 The Au(111) surface 3.3 Further experimental details 4 On-surface synthesis of molecules 4.1 Introduction 4.2 Generation of a periacene 4.3 Investigating a non-alternant PAH 4.4 Conclusion 5 The passivated silicon surface 5.1 Introduction 5.2 Preparation of passivated silicon 5.3 Characterization of Si(001)-(2x1):H 5.4 Tip-induced formation of dangling bonds 5.5 Conclusion 6 Organic molecules on passivated silicon 6.1 Introduction 6.2 Hexacene generated on passivated silicon 6.3 Acetylbiphenyl on passivated silicon 6.4 Conclusion 7 Testing a low temperature four-probe STM 7.1 Introduction 7.2 The four-probe STM 7.3 Performance test of the four-probe STM on Au(111) 7.4 Manipulation of ABP assemblies 7.5 Conclusion 8 Summary and outlook 9 Appendix 9.1 Dibromo-dimethyl-naphtalene on Au(111) 9.2 Epiminotetracene on Au(111) Bibliography Curriculum vitae Scientific contributions Acknowledgement Statement of authorship

We investigate two different coupling schemes between a nano-scale mechanical resonator and one-electron atoms. In these schemes, classical electromagnetic radiation mediates a mutual communication between the mechanical resonator and the atoms. In the process it generates atomic coherences, quantum superpositions of excited electronic levels of the atoms. An atomic coherence is highly responsive to subtle variations in the relative frequencies of the levels participating in such superposition state. By exposing the atoms to electromagnetic radiation modulated by the motion of the mechanical resonator, we show how the response of an atomic coherence can, under appropriate conditions, be used to affect on demand the dynamical state of the mechanical resonator. The first scheme realizes a long range interface between a mechanical resonator and an ensemble of three-level atoms. Here, mechanically modulated electromagnetic radiation comes from a laser beam reflected off an oscillating mirror, the mechanical resonator. This light beam drives the transition between an excited level and a hyperfine sublevel of the atoms with a certain detuning. A weaker light beam resonantly couples to the transition between the excited level and another hyperfine sublevel. On full resonance, the atoms evolve into a stationary coherence of the above (non-absorbing) hyperfine sublevels only. The atoms then become transparent to the weaker light beam, in a phenomenon called electromagnetically induced transparency. Off resonance, we find that this transparency is modulated at the mirror frequency with some phase shift, which allows the weaker beam to cause resonant backaction onto the moving mirror. The strength of this backaction is enhanced near atomic resonances and its character can be switched between amplification or damping of mirror vibrations by adjusting the detuning. In contrast, the second scheme accomplishes a closer range interface between a torsion pendulum and guided two level Rydberg atoms. Attaching a point electric dipole to the torsion pendulum allows electromagnetic coupling to two Rydberg levels of a passing atom. This coupling modifies the eigenfrequencies of the Rydberg levels such that they become dependent on the phonon number of the torsion pendulum. Via Ramsey interferometry, we may readout this effect and thus measure the phonon number. We show that, by subjecting several atoms, one by one, to a Ramsey measurement, a quantum non-demolition detection of the phonon number is feasible. Likewise, we show coherent oscillator displacements possible, by driving the atoms with external fields while they interact with the torsion pendulum. We propose a protocol to reconstruct the quantum state of motion of the torsion pendulum, combining these two techniques, Ramsey measurements and oscillator displacements. Our interfaces between a mechanical resonator and atoms provide alternative routes for the control of the state of motion, ultimately quantum mechanical, of a mechanical resonator, in which the latter is not restricted to be part of a cavity. We will thus ease quantum dynamical manipulations of mechanical resonators of sub micron scales, for which an efficient design of cavity opto- and electro-mechanical systems is hard.

Dünne Silizium- und Germaniumdioxidfilme auf Ru(0001)-Kristallen werden hinsichtlich dynamischer Prozesse untersucht. Zwischen Oxidfilm und Substrat befinden sich Sauerstoffatome, die eine ent-scheidende Rolle in diesen Systemen spielen. Zunächst werden diese Sauerstofflagen auf Ru(0001) mittels Hochgeschwindigkeits-Rastertunnelmikroskopie (STM) analysiert. Daraufhin wird die GeO2-Monolage auf Ru(0001) bei hohen Bildraten mit einer selbstentwickelten halbautomatischen Netz-werkdetektion untersucht. Schließlich wird die SiO2-Bilage auf Ru(0001) mit konventionellen sowie mit schnellen STM-Messungen bei Raumtemperatur und bei 600 K abgebildet. Um schnelle Messungen bei hohen Temperaturen zu realisieren, wird ein Hochgeschwindigkeits-STM konstruiert, welches bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden kann. Unkon-ventionelle Spiralgeometrien ermöglichen verzerrungsfreie Bilder in weniger als 10 ms aufzunehmen. Die adsorbierten Sauerstofflagen werden erstmals bei hohen Bildraten untersucht. Die experimen-tellen Ergebnisse werden durch extern durchgeführte Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen ergänzt. In den auf Ru(0001) bei Raumtemperatur stabilen Sauerstofflagen O(2×2), O(2×1) und 3O(2×2) werden dynamische Prozesse beobachtet. Die Besetzung des Zwischenzustandes entlang des Diffusionspfades und schnelle "Umklapp"-Prozesse eindimensionaler Linien werden auf atomarer Ebene aufgelöst. Komplexe Domänengrenzen in der GeO2-Monolage auf Ru(0001) werden mit Hochgeschwindigkeits-STM abgebildet. Die Messungen an der SiO2-Bilage auf Ru(0001) zeigen dynamische Änderungen des Abbildungskontrasts, die mit den mobilen Sauertsoffatomen an der Grenzfläche zusammenhängen können. Messungen bei hohen Temperaturen zeigen dynamische Kontraständerungen von mesoskopischen Strukturen. Diese Messungen stellen die ersten schnellen Hochtemperatur-STM-Aufnahmen des Siliziumdioxidfilms dar und bilden die Grundlage für künftige Studien zu dynamischen Veränderungen in dünnen Oxidschichtsystemen. / Dynamics related to thin silicon- and germanium dioxide films that are grown on Ru(0001) crystals are investigated. Between the film and the metal support oxygen species are present that play a crucial role for these film systems. First, these oxygen adlayers on Ru(0001) are analyzed by high-speed scan-ning tunneling microscopy (STM) with the focus on dynamic processes. In a next step, the monolayer of germanium dioxide (germania) supported on Ru(0001) is studied at elevated frame rates and with a self-designed semi-automated network detection. Finally, the bilayer of silicon dioxide (silica) on Ru(0001) is studied by conventional and by high-speed STM both at room temperature and at 600 K. To realize fast STM measurements at elevated temperatures, a high-speed STM is designed that can operate at variable temperatures. Images are acquired in less than 10 ms with unconventional spiral scan patterns. The dynamics in oxygen adlayers are investigated for the first time at elevated frame rates. Experimental results are supported by density functional theory (DFT) calculations performed externally. Dynamic events are observed in the oxygen adlayers that are stable on Ru(0001) at room temperature, namely O(2×2), O(2×1), and 3O(2×2). The occupation of an intermediate state along the oxygen diffusion pathway and fast "flipping" events of atomic one-dimensional stripe patterns are observed. On the germania monolayer on Ru(0001), complex domain boundary structures are resolved with high-speed STM. In high-speed scans on the silica bilayer on Ru(0001), dynamic changes of the imaging contrast are observed that may relate to the mobile species in the oxygen interfacial layer. Measurements at elevated temperature reveal dynamic contrast changes of mesoscopic features. These measurements constitute the first high-speed STM scans on the silica film at elevated temperatures and form the basis for future studies with the focus on dynamic processes in thin oxide film systems.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced. / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.

The topic of this work is the structural characterization and theoretical modeling of organic single and heterolayers. The growth of sub-monolayers and monolayers (ML) of the two polycyclic aromatic hydrocarbons quaterrylene (QT) and hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) on Ag(111) and Au(111) was investigated. A transition from a disordered, isotropic phase to an ordered phase with increasing coverage was found. The lattice of the ordered phase turned out to be coverage dependent. The intermolecular potential was modeled including Coulomb and van der Waals interaction by a force-field approach. The postulated repulsive character of the potential could be connected to the non-uniform intramolecular charge distribution and to a screening of the van der Waals forces. Furthermore, the influence of the variable lattice constant on the epitaxial growth of HBC was studied. The second part of this work deals with a ML of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) on a ML of HBC. In dependency on the initial lattice constant of HBC, a total of three line-on-line (LOL) and point-on-line coincident phases of PTCDA (with respect to HBC) was found. Following an analysis of the general properties of LOL coincident systems via force-field calculations, a new method to predict the structure of such systems is introduced.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method / Thema dieser Arbeit ist die strukturelle Charakterisierung von organischen Einfach- und Heterolagen sowie deren theoretische Beschreibung und Modellierung. Es wurden Submonolagen und Monolagen (ML) der polyzyklischen Kohlenwasserstoffe Quaterrylen (QT) und Hexa-peri-hexabenzocoronen (HBC) auf Ag(111) und Au(111) Einkristallen untersucht und ein Übergang von einer ungeordneten, isotropen Phase zu einer geordneten Phase mit steigender Bedeckung beobachtet. Die geordnete Phase wies dabei bedeckungsabhängige Gitterkonstanten auf. Das intermolekulare Potential wurde unter Berücksichtigung von Coulomb und van der Waals Anteilen mittels Kraftfeldmethoden modelliert. Der postulierte repulsive Charakter des Potentials konnte auf die Ladungsverteilung im Molekül und eine Abschwächung des van der Waals Potentials zurückgeführt werden. Weiterhin wurde der Einfluss der variablen HBC Gitterkonstante auf die epitaktische Relation des Gitters zum Metallsubstrat untersucht. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Untersuchung einer ML 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydrid (PTCDA) auf einer ML HBC. Dabei wurden, in Abhängigkeit von der HBC Gitterkonstante, insgesamt drei verschiedene Typen von line-on-line bzw. point-on-line Epitaxie nachgewiesen. Im Anschluss an eine Analyse der generellen Eigenschaften solcher epitaktischer Lagen mittels Kraftfeldrechnungen wird eine neue Methode zur Vorhersage der Struktur konkreter Systeme vorgestellt.:1 Introduction 2 Experimental Methods 2.1 Organic molecular beam epitaxy 2.2 Scanning tunneling microscopy (STM) 2.3 Low-energy electron diffraction (LEED) 2.4 Molecules and substrates: Basic properties and literature review 2.4.1 3,4,9,10-Perylenetetracarboxylic dianhydride 2.4.2 Hexa-peri-hexabenzocoronene 2.4.3 Quaterrylene 2.4.4 Metal substrates: Au(111) and Ag(111) 3 Theory and Modeling 3.1 Reciprocal space and LEED 3.1.1 Fourier transform and geometrical LEED theory 3.1.2 Kinematic and dynamic LEED theory 3.1.3 Further applications of the Fourier transform 3.2 Computational chemistry 3.2.1 Calculating molecular properties 3.2.2 The atomic force-field method 3.2.3 Potential energy calculations in extended systems 4 Epitaxy in terms of potential energy 5 Interaction of QT and HBC at Sub-ML and ML Coverage 5.1 Experimental results 5.2 Modeling technique 5.3 Results of the model calculation 5.4 Discussion of results 5.5 Conclusion 6 The Ordered Phases of HBC on Ag(111) and Au(111 6.1 Geometrical analysis of epitaxy 6.2 Energetic gain of epitaxial structures 6.3 Comparison to experiment 6.4 Influence of the Au(111) surface reconstruction 6.5 Conclusion 7 Organic Heterosystems of PTCDA and HBC on Au(111) 7.1 PTCDA on Au(111) revisited 7.2 LEED and STM on PTCDA/HBC/Au(111) samples 7.2.1 A “compact” HBC layer substrate 7.2.2 A “loosely packed” HBC layer substrate 7.2.3 Summary of LEED results 7.2.4 STM results 7.3 Epitaxial relations in the system PTCDA/HBC/Au(111) 7.3.1 Geometrical analysis of epitaxy 7.3.2 Energetic gain of epitaxial structures 7.3.3 Mutual alignment of lattices 7.4 Heterosystems of PTCDA and HBC with inverted stacking sequence 8 General Properties of POL and LOL Epitaxy 8.1 A new coordinate system 8.2 Specific properties of the substrate-adsorbate potential 8.3 The “natural order” of the lattice lines 8.4 Prediction of epitaxial growth - a “LOL predictor” 8.4.1 Method 8.4.2 Results 9 General Conclusions and Future Perspectives 9.1 Conclusion 9.2 Outlook Appendix A.1 Conductance in a STM: The 1D WKB model A.2 Extraction of the DOS from STS measurements by means of the 1D WKB model A.3 Practical application of the 1D WKB model A.4 The normalized differential conductivity A.5 A new normalization method