Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).

Les nanomatériaux représentent un créneau de recherche en plein essor dans de nombreuxdomaines. Leurs propriétés inédites leur confèrent de nombreux avantages mais soulèvent égalementdes interrogations quant à leur profil toxicologique. Parmi leurs applications possibles, lesnanomatériaux sont intégrés au sein de topiques protecteurs : dans le secteur militaire, afin de limiterla pénétration cutanée des agents chimiques de guerre et dans le secteur cosmétique, notammentdans les produits de protection solaire. Ce travail porte sur l'intérêt du dioxyde de cérium pur ou dopéau calcium dans ces deux applications. Dans un premier temps, les nanoparticules ont étésynthétisées par une méthode hydrothermale, assistée de la voie micro-ondes. La caractérisation pardifférentes méthodes a permis d'identifier la phase cristalline du CeO2 et a montré que lesnanoparticules présentaient une taille de 3 nm, pouvant être augmentée jusqu'à 95 nm en fonction dutraitement thermique appliqué. Par la suite, l'efficacité des nanoparticules seules puis incorporées ausein de topiques à effets barrières vis-à-vis de la pénétration du paraoxon, agent organophosphoré, aété testée. Une émulsion H/E constituée de 10 % de cérine a permis de réduire de façon significativela pénétration du toxique. Enfin, la photoprotection et la sécurité d'emploi du CeO2 ont été comparéesà celles des filtres solaires, et notamment à celles de l'oxyde de zinc (ZnO) fréquemment rencontrédans les produits de protection solaire. Le CeO2, en améliorant la protection dans le domaine des UVBet en ne présentant aucun effet antiprolifératif ou génotoxique sur une lignée cellulaire dekératinocytes humains, représente une alternative particulièrement intéressante au ZnO. / Nanomaterials represent a growing niche research in many fields. Their unusual properties provide many benefits, but also raise questions about their toxicological profile. Among their applications, nanomaterials are integrated into topical skin protectant: in the military sector, in order to reduce skin penetration of chemical warfare agents and in the cosmetics industry, especially in sunscreen products. This work focuses on the interest of pure or calcium doped cerium dioxide in these two applications. Initially, the nanoparticles were synthesized by a microwave-hydrothermal method. Characterization by different methods has identified the crystalline phase of CeO2 and has showed that the nanoparticles had a size of 3 nm, which could be increased up to 95 nm depending on the heat treatment applied. Thereafter, the effectiveness of nanoparticles alone and then incorporated in a topical barrier cream over the penetration of paraoxon, organophosphorus agent was tested. An O/W emulsion, consisting of 10 % ceria, has reduced significantly the penetration of the toxic. Finally, photoprotection and safety of CeO2 were compared with sunscreens, and in particular with zinc oxide (ZnO), frequently encountered in sunscreen products. CeO2, improving protection in the UVB range and showing no antiproliferative or genotoxic effect on human keratinocyte cell line, is a particularly attractive alternative to ZnO.

Les neurotoxiques organophosphorés sont des agents chimiques qui font partie de la menace NRBC (nucléaire, radiologique, biologique, chimique). Ces agents peuvent pénétrer l'organisme par inhalation, ingestion ou absorption cutanée. La principale voie d'absorption des agents chimiques peu volatils (persistants), tels que le VX et l'ypérite, est la voie cutanée. La décontamination des surfaces cutanées non protégées est donc cruciale pour empêcher une absorption trop importante du toxique et une intoxication. Ce travail s'est attaché à évaluer la capacité de nanoparticules d'oxyde de cérium à adsorber et à dégrader les composés organophosphorés, en utilisant un pesticide organophosphoré, le Paraoxon, et un modèle d'étude in vitro, la peau d'oreille de porc. Les résultats ont montré que la cérine, sous forme de poudre de nanoparticules, dégrade le Paraoxon mais ne permet pas de réduire son absorption à travers la peau. Des formes liquides contenant la cérine (suspension aqueuse, émulsi on de Pickering) ont été développées, pour éviter la dispersion des nanoparticules dans l'air lors de l'utilisation. Elles permettent une élimination plus efficace du Paraoxon, mais l'activité de dégradation de la cérine est très faible. L'influence des conditions de synthèses sur les propriétés physico-chimiques de la cérine en relation avec l'efficacité de dégradation a été étudiée. Les résultats montrent que la surface spécifique est un paramètre clé et que le protocole d'application des décontaminants doit être adapté / The organophosphorus nerve agents form part of chemical agents which pose the NRBC threat (nuclear, radio, biological, chemical). These agents can get into the body by inhalation, ingestion or skin absorption. The main route of chemical agent absorption which are low volatile, as VX or yperite, is the dermal route. Decontamination of unprotected skin areas is crucial to prevent excessive absorption of toxic. This work aimed at evaluating the ability of cerium oxide nanoparticles to adsorb and degrade organophosphorus compounds by using an organophosphorus pesticide, Paraoxon, and an in vitro model, pig-ear skin. The results showed that ceria, in powder form, degraded the Paraoxon but did not allow reducing its absorption through the skin. Liquid forms containing ceria (aqueous suspension, Pickering emulsion) have been formulated in order to avoid the dispersion of particles in the air during its use. While liquid formulations allow more efficient removal of Paraoxon during decontamin ation process, the degradation activity of ceria was low. The influence of the synthesis conditions on the physicochemical properties of ceria linked to degradation efficiency of nanoparticles has been studied. The results showed that specific surface area is the key parameter and that the application protocol of decontaminants must be adapted

Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydation. / Present doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application. / Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích.

L'objectif principal de cette thèse est l'évaluation de la technologie de chauffage par micro-ondes et son applicabilité dans l'étape de densification, dans le cadre d’un procédé de recyclage des déchets nucléaires à très longue vie et ensuite le suivi du procédé de frittage de l'oxyde de cérium, simulant de l’oxyde de plutonium. Dans ce travail, nous avons développé un système permettant de déterminer les propriétés diélectriques de l'oxyde de cérium et avons fait une étude comparative entre le frittage par chauffage micro-ondes dans une cavité monomode et le frittage conventionnel dans un dilatomètre classique pour deux poudres de cérine: l’une de taille micrométrique, la seconde de taille nanométrique. En outre, nous avons effectué des simulations numériques sur la base d’un modèle couplant électromagnétisme et transfert de chaleur. Ces travaux ont montré l’effet de la taille d’une particule sphérique modèle sur le champ électrique (E) dans la particule et autour d’elle. Dans le cadre d’empilements modèles, nous avons montré que la présence d’un cou entre ces particules, leur orientation par rapport au champ E et le nombre de particules constitutives de cet empilement jouent un rôle déterminant sur l’intensité du champ E, ce qui a des conséquences sur le chauffage des particules. / The main objective of this thesis is the evaluation of the heating by microwave technology and its applicability in the densification step, as a part of nuclear long life wastes recycling process and then the following up of the sintering of cerium oxide, a non-radioactive simulant of plutonium oxide. In this work, we developed a system for determining the dielectric properties of cerium oxide and made a comparative study between the sintering by microwave heating in a single-mode cavity and the conventional sintering in a dilatometer for two different powders of ceria: the first one has a micrometric particle size and the second has a nanometric one. In addition, we performed several numerical simulations on the basis of a model coupling electromagnetics and heat transfer. In these works, we have shown the effect of the size of a spherical model particle on the electric field (E) inside and around the particle. In the framework of a packing model of particles, the presence of a neck between these particles, their orientation relative to E field, and the number of these particles showed a decisive role in the intensity of the E field which has a direct impact on the heating of the particles.

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation chimique et structurale de couches minces d’oxyde de silicium dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs propriétés de photoluminescence. Les films sont dopées avec du cérium. Le co-dopage cérium et ytterbium est également étudié dans le cas des couches de SiO2. Il est montré que dans les oxydes de composition SiO1, le cérium joue un rôle important dans la structure et l’organisation chimique de l’oxyde, notamment en favorisant la démixtion de l’oxyde. L’exposition à un faisceau laser focalisé engendre une démixtion locale favorisée par le cérium. Pour les films minces de SiO1,5 contenant à la fois du cérium et des nanocristaux de silicium, les différentes étapes de la séparation de phase entre nanocristaux de Si et agrégats riches en Ce ont été mises en évidence, notamment par sonde atomique tomographique et par microscopie électronique à balayage en transmission. Les propriétés de luminescence des dopants sont discutées en lien avec la microstructure de la matrice hôte. Pour tous ces systèmes, la formation d’un silicate de cérium de composition Ce2Si2O7 à haute température (> 1100°C) a été mise en évidence. Le cérium présent sous forme d’ions isolés ou dans un silicate émet intensément dans le bleu (400 nm) à température ambiante ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes bleues en filière Si. Enfin, un transfert d’énergie des ions Ce3+ vers les ions Yb3+ a été mis en évidence dans les films minces de SiO2 ouvrant ainsi la voie à de possibles applications dans le domaine du solaire photovoltaïque / This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties of thin silicon oxide films doped with rare earths The films are doped with cerium. The co-doping with both cerium and ytterbium is also studied in the case of SiO 2 layers. It is shown that in oxides with composition SiO1, cerium plays an important role in the structure and chemical organization of the oxide, in particular by promoting phase separation of the oxide. The exposure to a focused laser beam generates a local demixtion favored by cerium. For thin SiO1,5 films containing both cerium and silicon nanocrystals, we are able to follow the phase separation occuring between Si nanocrystals and Ce rich aggregates using both atom probe tomography and scanning transmission electron microscopy. The luminescence properties of dopants are discussed in connection with the microstructure of the host matrix. For all these systems, the formation of a cerium silicate with composition Ce2Si2O7 is observed at high temperature (> 1100 ° C). The cerium present either as isolated Ce3+ ions or in a silicate emits intensely at 400 nm (blue) at room temperature, which might be of interest for the development of blue light emitting diodes fully compatible with the Si technology. Finally, an energy transfer from Ce3+ ions to Yb3+ ions is demonstrated in thin SiO2 films opening the route to possible applications in the field of photovoltaics

Du fait de leurs propriétés spécifiques, les éléments de terres rares (ETRs) sont des métaux devenus indispensables au développement de notre société moderne. Avec leurs utilisations croissantes, des modifications importantes du cycle biogéochimique des ETRs sont attendues alors que peu est encore connu sur leur devenir et leurs effets une fois rejetés dans l’environnement. Le cérium (Ce) a la particularité d’être utilisé sous forme de sels ou de nanoparticules dans différents produits d’utilisation courante (e.g. additifs de diesel, peintures). En raison de sa réactivité redox particulière, le Ce est naturellement peu soluble dans les eaux de surface et va donc principalement se retrouver dans les sédiments de ces écosystèmes aquatiques. Cependant les propriétés physicochimiques du Ce anthropique peuvent modifier le transport et le comportement de ce dernier. Par exemple, les nanoparticules manufacturées d’oxydes de cérium (Ce NMs) pourvues d’un enrobage peuvent présenter une stabilité colloïdale différente de celles naturellement formées. Les organismes pélagiques des milieux aquatiques, dont les micro-organismes photosynthétiques, d’intérêt dans ce projet, pourraient ainsi être exposés à de nouvelles formes de Ce et à différentes concentrations. Comme il est difficile d'observer des réponses biologiques significatives pour des concentrations d'exposition représentatives de celles susceptibles d’être retrouvées dans l'environnement (< 1 µM), les impacts potentiels du Ce sur le phytoplancton dans des scénarios d'exposition réalistes sont encore mal élucidés. Des résultats contradictoires ont notamment été observés dans la littérature en ce qui concerne la biodisponibilité des Ce NMs pour les microalgues unicellulaires et la relation entre leurs propriétés de surface (i.e. rapport Ce (III)/Ce (IV), enrobage) et les réponses cellulaires. Des données quantitatives sont ainsi toujours nécessaires pour l'évaluation des risques potentiels du Ce pour l’Environnement. Dans ce projet, Chlamydomonas reinhardtii a été sélectionnée comme organisme modèle pour représenter les microalgues présentent dans les eaux douces. Des sels solubles de Ce, Tm, Y et trois types de petites Ce NMs (<10 nm) avec différents enrobages (i.e. non enrobées, fonctionnalisées par du citrate ou enrobées de poly(acide acrylique) (PAA)) ont été injectés dans des milieux aqueux simplifiés (i.e. sans phosphates) à des concentrations représentatives de celles attendues dans des environnements anthropisés. La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif en mode simple particule (SP-ICP-MS) a constitué l’une des techniques analytiques de pointe déployées dans ce projet. Elle a permis de quantifier les formes dissoutes et nanoparticulaires du Ce présentent dans les milieux d’exposition des microalgues et de caractériser les petites Ce NMs à des concentrations similaires à celles utilisées pour exposer les microalgues. L’analyse de profilage du transcriptome entier (ARN-Seq) a constitué une autre technique émergente en nano(éco)toxicologie. Elle a permis d’identifier des gènes et voies métaboliques mobilisés chez les populations algales de C. reinhardtii pour s’adapter à leurs expositions soit à des Ce NMs soit à des sels d’ETRs pour des concentrations d’exposition de 0,5 µM Ce, Tm ou Y en milieux contrôlés à pH 7.0. Les microalgues C. reinhardtii ont d’abord été exposées au sel de Ce soluble et aux Ce NMs afin d’en comparer la biodisponibilité et les réponses biologiques sous-létales associées. Les résultats ont révélé que les Ce NMs sont biodisponibles pour C. reinhardtii mais et produisent un stress modéré auquel ces dernières semblent s’acclimater à court terme à des concentrations pertinentes pour l'environnement. Des effets transcriptomiques distincts entre Ce ionique et Ce NMs ont également été observés. L’hypothèse selon laquelle seuls les produits de dissolution des Ce NMs sont biodisponibles pour C. reinhardtii a donc pu être infirmée. En effet, les microalgues exposées aux Ce NMs testées ont spécifiquement modulé l’expression des gènes impliqués dans le système ubiquitine-protéasome et la structure des flagelles. Malgré ces effets communs entres les Ce NMs, leur biodisponibilité est principalement influencée par leurs enrobages, et non par le rapport de Ce(III)/Ce(IV) des atomes de surface des NMs. L’enrobage de citrate a d’ailleurs particulièrement atténué les effets transcriptomiques des Ce NMs sur les microalgues, probablement en raison des effets bénéfiques de la désorption du citrate à leur surface. Les profils de temps-réponses (0 à 360 min.) et concentrations-réponses (0 à 3 µM) de gènes spécifiques des Ce NMs ou du Ce ionique ont par la suite été analysés pour vérifier leur potentielle utilisation en tant que biomarqueurs d’exposition des micoalgues au Ce ionique. En raison de leur spécificité élevée et de la linéarité relative de l'expression des biomarqueurs en fonction du temps sur une plage de concentrations pertinentes pour l'environnement (0,03 à 3 µM), quatre biomarqueurs (Cre17.g737300, GTR12, MMP6 et HSP22E) ont été identifiés comme étant spécifiques au Ce ionique pour C. reinhardtii. Une variabilité beaucoup plus grande des niveaux d'ARNm a été observée lorsque le pH du milieu variait (5,0 à 8,0). Ce résultat reflète probablement la complexité de la spéciation du Ce résultant de la formation d'espèces métastables même dans des milieux aqueux simples. Les effets transcriptomiques de sels de Ce, Tm, Y solubles appliqués individuellement ou sous forme de mixture équimolaire ont été caractérisés par ARN-Seq chez C. reinhardtii afin de comparer la biodisponibilité du Ce à celle des autres ETRs pour les microalgues, sachant le comportement atypique du Ce en solution. Les microalgues exposées au Ce ont spécifiquement modulé l’expression de gènes impliqués dans le métabolisme du glutamate et au repliement des protéines. Cependant des interactions compétitives ont été identifiées entre les ETRs lorsqu’appliqués en tant que mixture. Ces résultats suggèrent que l'approche des agences gouvernementales pour dériver des données de toxicité à partir d’un seul métal simple serait largement conservatrice pour les métaux de terres rares. Par ce projet, l’analyse des réponses transcriptomiques par ARN-Seq chez C. reinhardtii a permis de caractériser la biodisponibilité du Ce et d’identifier des biomarqueurs transcriptomiques d’exposition chez les microalgues dans différents contextes ; en présence de Ce NMs ou d’autres ETRs. L’intégration de tels biomarqueurs pour le développement d’un bio-essai in situ nécessite cependant de plus amples investigations. / Due to their specific properties, rare earth elements (REEs) are metals that have become essential to the development of our modern society. With their increasing uses, significant modifications to the biogeochemical cycle of REEs are expected while little is known about their fate and their effects once released into the environment. Cerium (Ce) has the particularity of being used in the form of salts or nanoparticles in various commonly used products (e.g. diesel additives, paints). Due to its particular redox reactivity, Ce is naturally poorly soluble in surface water and will therefore mainly be found in the sediments of these aquatic ecosystems. However, the physicochemical properties of the anthropogenic Ce can modify its transport and behavior. For example, engineered cerium oxide nanoparticles (Ce ENPs) are generally coated and thus may exhibit different colloidal stability from those naturally formed. Pelagic organisms in aquatic environments, including photosynthetic microorganisms, of interest in this project, could thus be exposed to new forms of Ce and at different concentrations. As it is difficult to observe significant biological responses for environmentally relevant exposure concentrations (<1 µM Ce), the potential impacts of Ce on phytoplankton in realistic exposure scenarios are still poorly understood. Contradictory results have notably been reported with regard to the bioavailability of Ce ENPs for unicellular microalgae and the relationship between their surface properties (i.e. Ce(III)/Ce(IV) ratio, coating) and cellular responses. Quantitative data are thus always necessary for the evaluation of the potential risks of Ce for the Environment. In this project, Chlamydomonas reinhardtii was selected as a model organism to represent microalgae in freshwater. Soluble salts of Ce, Tm, Y and three types of small Ce ENPs (<10 nm) with different coatings (i.e. uncoated, functionalized with citrate or coated with poly (acrylic acid) (PAA)) were injected into simplified aqueous media (i.e. without phosphates) at concentrations representative of those expected in contaminated environments. One of the advanced analytical techniques deployed in this project was inductively coupled plasma mass spectrometry in single particle mode (SP-ICP-MS). It has made it possible to quantify the dissolved and nanoparticulate forms of Ce present in microalgae exposure media and to haracterize small Ce NMs at concentrations similar to those used to expose microalgae. Another emerging nano(eco)toxicology analysis used in this project is the whole transcriptome sequencing (RNA-Seq). RNA-Seq has permitted to identify genes and metabolic pathways that were regulated by C. reinhardtii cells when exposed to either Ce ENPs or to salts of REEs for exposure concentrations of 0.5 μM Ce, Tm or Y in controlled environments at pH 7.0. C. reinhardtii cells were first exposed to soluble Ce salt and Ce ENPs in order to compare relative bioavailabilities of these anthropogenic Ce forms and their associated sub-lethal biological responses. The results revealed that Ce ENPs are bioavailable to C. reinhardtii but produce a manageable toward microalgae cells who seem to acclimatize for short-term exposures at environmentally relevant concentrations. Separate transcriptomic effects of Ce ionic and Ce ENPs have also been observed. The hypothesis that only the dissolution products of Ce ENPs are bioavailable for C. reinhardtii could therefore be rejected. Indeed, the microalgae exposed to the tested ENPs specifically modulated the expression of the genes involved in the ubiquitin-proteasome system and the structure of flagella. Despite these common effects between Ce ENPs, their bioavailability was mainly influenced by their coatings, and not by the Ce(III)/Ce(IV) ratio of surface atoms of ENPs. The coating of citrate has attenuated the transcriptomic effects of Ce ENPs on microalgae, probably due to the beneficial effects of the desorption of citrate on their surface. The time-response (0 to 360 min.) and concentration-response (0 to 3 µM) profiles of specific Ce ENPs or ionic Ce genes were then analyzed to verify their potential use as biomarkers of exposure to ionic Ce. Due to their high specificity and the relative linearity of the expression of biomarkers as a function of both time and concentration, over a range of concentrations relevant to the environment (0,03 à 3 µM), four biomarkers (Cre17.g737300, GTR12, MMP6 and HSP22E) have been identified as being specific to the ionic Ce for C. reinhardtii. Much greater variability in mRNA levels was observed when the pH of the medium varied (5.0 to 8.0). This result probably reflects the complexity of the speciation of Ce resulting from the formation of metastable species even in simple aqueous media. The transcriptomic effects of soluble Ce, Tm, Y salts applied individually or in the form of an equimolar mixture were characterized by RNA-Seq in order to determine the relative bioavailability of Ce compare to the one of other REEs for microalgae, due to Ce atypical behavior in solution. The microalgae exposed to Ce specifically modulated the expression of genes involved in glutamate metabolism and protein folding. However, competitive interactions have been identified between the REEs when applied as a mixture. These results suggest that the approach of government agencies to derive toxicity data from a single metal would be largely conservative for rare earth metals. Throughout this project, the analysis of transcriptomic responses by RNA-Seq in C. reinhardtii made it possible to characterize the bioavailability of Ce and to identify transcriptomic biomarkers of exposure in microalgae in different contexts; in the presence of ENPs or other REEs. However, the integration of such biomarkers in the development of in situ bioassays seems limited.

Due to their unique properties, engineered nanomaterials are now widely used in numerous commercial products. Cerium oxide (CeO2) nanoparticles (NPs) are among the most commonly used engineered NPs, with applications in surface coatings, catalysis, the manufacturing of semiconductors, biomedicine and agriculture. With the significant increase in the production and use of CeO2 NPs, concern is increasing over their release into the environment and their subsequent fate and toxicity. In order to evaluate their environmental risk, it is necessary to detect, quantify and characterize the NPs in all environmental compartments. Unfortunately, analyses of NPs in natural systems are challenging due to their small sizes, their low concentrations (∼ ng L-1) and the complexity of environmental matrices, which also contain natural colloids. Single particle inductively coupled plasma mass spectrometry (SP-ICP-MS) is a specific and sensitive technique that enables the detection of very low concentrations (∼ ng L-1) of NPs and it can provide information on their number concentrations, sizes, and size distributions. This technique is often limited by high size detection limits (SDL). However, it is especially important to obtain rigorous size, concentration, and fate data for the smallest NPs, since they are expected to have the greatest environmental risk. To that end, the specific objective of this thesis was to develop an improved method for the detection, quantification, and characterization of CeO2 NPs in complex natural waters using SP-ICP-MS. The project was then divided into several objectives: (1) decrease the SDL for CeO2 NPs; (2) optimize the preparation method for natural water samples; (3) apply the preparation and the analysis methods to detect, quantify, and characterize CeO2 NPs in several natural water samples and commercial products, such as a paint and a stain; (4) identify the origin (natural or engineered) of the detected CeO2 NPs; (5) quantify and characterize the release of CeO2 NPs from paint and stain under natural weathering scenarios; and (6) evaluate the effect of different physicochemical conditions (pH, ionic strength, and NOM) on the fate of CeO2 NPs after their release. A high sensitivity sector field ICP-MS (SF-ICP-MS) with microsecond dwell times (50 μs) was used to lower the SDL of CeO2 NPs to below 4.0 nm. While filtration is often used as a preparation method for SP-ICP-MS, its effect on the concentrations and sizes of NPs is unknown. For this purpose, the interactions between six different membrane filters and CeO2 NPs in aqueous samples were examined. The highest recoveries were observed for polypropylene membranes, where 60 % of the pre-filtration NPs were found in a rainwater and 75% were found in a river water. Recoveries could be increased to over 80% by pre-conditioning the filtration membranes with a multi-element solution. Similar recoveries were obtained when samples were centrifuged at low centrifugal forces (≤1000xg). SF-ICP-MS was then used to detect CeO2 NPs in Montreal rainwater, St. Lawrence River water, a paint, and a stain. A significant decrease in the concentrations of CeO2 NPs, initially contained in paint and stain, was measured over time under different conditions, which was attributed to agglomeration and/or dissolution. Finally, when painted and stained panels were placed outside, the released Ce in the precipitation was mainly in the dissolved form with no significant release of CeO2 NPs. / En raison de leurs propriétés uniques, les nanomatériaux manufacturés sont maintenant largement utilisés dans de nombreux produits commerciaux. Les nanoparticules (NPs) de dioxyde de cérium (CeO2) sont parmi les NPs manufacturées les plus couramment utilisées, avec des applications dans les revêtements de surface, la catalyse, la fabrication de semi-conducteurs, la biomédecine et l’agriculture. Avec l’augmentation significative de la production et l’utilisation des NPs de CeO2, l’inquiétude grandit quant à leur rejet dans l’environnement et à leur devenir et toxicité subséquente. Afin d’évaluer leur risque environnemental, il est nécessaire de détecter, quantifier et caractériser les NPs dans tous les compartiments environnementaux. Malheureusement, les analyses des NPs dans les systèmes naturels sont difficiles en raison de leurs petites tailles, de leurs faibles concentrations (∼ ng L-1) et de la complexité des matrices environnementales, qui contiennent également des colloïdes naturels. La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif en mode particule unique (SP-ICP-MS) est une technique spécifique et sensible qui permet la détection de très faibles concentrations (∼ ng L-1) de NPs en fournissant des informations sur leurs concentrations en nombre, leurs tailles et leurs distributions de taille. Cette technique est souvent limitée par des limites de détection de taille (SDL) élevées. Cependant, il est particulièrement important d’obtenir des données précises sur la taille, la concentration et le devenir des plus petites NPs, qui présentent un plus grand risque environnemental. À cette fin, l’objectif spécifique de cette thèse était de développer une méthode améliorée pour la détection, la quantification et la caractérisation des NPs de CeO2 dans les eaux naturelles complexes à l’aide de SP-ICP-MS. Le projet a ensuite été divisé en plusieurs parties : (1) diminuer la SDL pour les NPs de CeO2; (2) optimiser la méthode de préparation des échantillons d’eau naturelle; (3) appliquer les méthodes de préparation et d’analyse pour détecter, quantifier et caractériser les NPs de CeO2 dans plusieurs échantillons d’eau naturelle et produits commerciaux, telles qu’une peinture et une teinture; (4) identifier l’origine (naturelle ou manufacturée) des NPs de CeO2 détectées; (5) quantifier et caractériser le relargage des NPs de CeO2 de la peinture et de la teinture sous différents scénarios météorologiques; et (6) Évaluer l’effet des différentes conditions physicochimiques (pH, force ionique, et la présence de la matière organique naturelle) sur le devenir des NPs de CeO2 après le relargage. Un ICP-MS à secteur magnétique (SF-ICP-MS) à haute sensibilité avec des temps d’acquisition (i.e. ‘dwell times’) à l’échelle de microsecondes (50 μs) a été utilisé pour diminuer la SDL des NPs de CeO2 à moins de 4.0 nm. Alors que la filtration est souvent utilisée comme méthode de préparation pour le SP-ICP-MS, son effet sur les concentrations et les tailles des NPs est inconnu. Pour cela, les interactions entre six filtres avec des membranes différentes et les NPs de CeO2 dans des échantillons aqueux ont été examinées. Les recouvrements les plus élevés ont été observés pour la membrane de polypropylène, où 60% des NPs de pré-filtration ont été trouvées dans l’eau de pluie et 75% dans les eaux de rivière. Les recouvrements pourraient être augmentés à plus de 80% en préconditionnant les membranes des filtres avec une solution multi-éléments. Des recouvrements similaires ont été obtenus lorsque les échantillons ont été centrifugés à une faible vitesse de rotation (≤1000xg). Le SF-ICP-MS a ensuite été utilisé pour détecter des NPs de CeO2 dans une eau de pluie de Montréal, une eau du fleuve St. Laurent, une peinture et une teinture. En se basant sur le rapport de cérium/lanthane (Ce/La), les NPs de CeO2 détectées dans la pluie sont majoritairement d’origine naturelle alors que celles dans la peinture et la teinture sont manufacturées. Une diminution significative des concentrations des NPs de CeO2, originairement contenues dans la peinture et la teinture, a été mesurée avec le temps, sous l’effet de différentes conditions, ce qui a été attribué à l’agglomération et/ou la dissolution. Finalement, lorsque des panneaux peints et teints ont été placés à l’extérieur, le Ce relargué était principalement sous la forme dissoute, sans relargage significatif des NPs de CeO2.

Ce manuscrit décrit la synthèse et la conception de 3 nouvelles familles de molécules, les [alpha],[alpha]-diméthylamines, les 6-nitroaminopyridines et les benzimidazoles substitués. L’étude des [alpha],[alpha]-diméthylamines nous a amené à développer une voie de synthèse originale en utilisant les propriétés chimiques du chlorure de cérium, qui, lorsqu’il est complexé avec un organolithien permet d’alkyler deux fois une fonction nitrile. Une étude exhaustive des propriétés chimiques du cérium et du chlorure de cérium en synthèse organique a également été menée. La synthèse totale de la 6-nitro-2-aminopyridine nous a amené à développer une voie de synthèse générale permettant de conduire aux différents isomères de position de ce composé. Cette voie a également été optimisée et transposée à une unité de synthèse de 50L. Les différentes conditions réactionnelles de cyclisation de diamines fonctionnalisées nous ont permis de synthétiser des séries de 5 benzimidazoles fonctionnalisés : les benzimidazoles, les 2-méthylbenzimidazoles, les benzimidazolones, les 2-chlorobenzimidazoles et les 2-mercaptobenzimidazoles. Une revue exhaustive des différentes méthodes de préparation de ces benzimidazoles est également détaillée et ont servi de base à ce travail de synthèse. / The present report describes the design and the synthesis of 3 new family of molecules, the [alpha],[alpha]-dimethylamines, the 6-nitroaminopyridines and substituted benzimidazoles. The study of [alpha],[alpha]-dimethylamines devellop an original synthetic route using the chemical properties of cerium chloride, witch can alkyl two times a nitril fonction when it is complexed with organolithium reagent. Also, an exhaustive study was carried on chemical properties of cerium and cerium chloride in organic synthesis. The total synthesis of 6-nitro-2-aminopyridine bring us to devellop a general synthetic route leading to different position isomeres of this compound. Also, this route was optimized and transposed to a 50L synthesis unity. The different conditions of cyclisation of substituted diamines allowed us to synthetise 5 series of fonctionnalized benzimidazoles : the benzimidazoles, the 2-methylbenzimidazoles, the benzimidazolones, the 2-chlorobenzimidazoles and the 2-mercaptobenzimidazoles. An exhaustive review of the different methods for preparing benzimidazoles was carried and was the basis for this synthetic work.

Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d’oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d’oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l’état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l’état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d’analyses par spectroscopie d’absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d’analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l’objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité. / This work deals with the synthesis and the characterization of Pr1-zCezO2-y and Pr1-xZrxO2-y oxides. Various chemical compositions associated with mixed valence state Pr4+/Pr3+ concomitant to precise oxygen vacancies rate were isolated for compounds in both oxidized and reduced compounds. In the reduced state, different superstructures of the fluorine network were characterized by X-ray and neutrons diffraction. On the basis of magnetic measurements, X-ray absorption spectroscopy (XANES-EXAFS) at Zr K-edge and Pr and Ce LII/III-edges and the thermogravimetric analyses and\or TPR (Temperature Programmed Reduction), evolutions of Pr4+/Pr3+ rates in this series were estimated. Finally, in-situ measurements under reducing atmosphere by neutrons diffraction and EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) were realized to correlate chemical compositions- structural features and reducibility properties.