Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-07-18T15:10:33Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Liliam Quelem Tavares Furtado - 2018.pdf: 5052228 bytes, checksum: 0a9b38a6db28c5d10c8644e0749f1fbc (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-07-18T15:14:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Liliam Quelem Tavares Furtado - 2018.pdf: 5052228 bytes, checksum: 0a9b38a6db28c5d10c8644e0749f1fbc (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-18T15:14:33Z (GMT). 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In adsorptive processes, the pH directly influences the extraction of the ion and the study of this parameter indicated that in pH 6,00 better extraction conditions are obtained. After pH determination, a multivariate optimization 2 4 of the parameters influencing the ion adsorption process was performed. The variables evaluated were adsorbent mass, preconcentration flow, volume and eluent concentration. Subsequently, a univariate study of the mass and preconcentration flow variables was performed, as well as a study of the elution flow rate. The best responses for flow system operation were obtained using: adsorbent mass 70.0 mg, eluent concentration (HNO3) 0,50 mol L-1 , eluent volume 1000 μL, preconcentration flow 2.0 mL min-1 and elution flow 1.0 mL min-1 . From the optimized conditions, the procedure showed to be effective for the Pb2+ species, with limits of detection (LD) and quantification (LQ), respectively, equal to 0.015 and 0.05 mg L-1, with a relative standard deviation (DPR) of 6.821% and a preconcentration factor of 49.5. Recovery values were obtained between 87 - 100% for fortified sediment samples. In order to analyze the selectivity of the method, the evaluation of possible interferences was carried out, based on the calculation of the interference factor (FI). The Cu (II), Ni (II), Co (II), Fe (III) and Zn (II) ions were analyzed in different proportions. The procedure presented was satisfactory for preconcentration of Pb2+ ions, and it can be used for extraction of the same. As it proved to be fast, efficient, low cost, besides the reduction in reagent consumption and waste generation. Factors that favor the development of a system based on the principles of "Green Chemistry". / O presente trabalho apresenta um estudo do uso da casca de arroz como material adsorvente para determinação de íons chumbo em amostras de sedimentos obtidas em diferentes pontos da região do Rio Doce (Espírito Santo), utilizando sistema de análise por injeção em fluxo. Com detecção por Espectrometria de Absorção Atômica por Chama. A caracterização físico-química do material adsorvente foi feita através de Espectroscopia na Região do Infravermelho, Microscopia Eletrônica de Varredura, Análise por Energia Dispersiva de Raios X, Difratometria de Raios X e determinação do ponto de carga zero. Em processos adsortivos, o pH influencia diretamente na extração do íon e o estudo deste parâmetro indicou que em pH 6,00 melhores condições de extração são obtidas. Após a definição do pH, uma otimização multivariada com planejamento 24 dos parâmetros que influenciam no processo de adsorção do íon foi realizado. As variáveis avaliadas foram massa do adsorvente, vazão de pré-concentração, volume e concentração do eluente. Posteriormente foi feito um estudo univariado das variáveis massa e vazão de pré-concentração, bem como um estudo da vazão de eluição. As melhores respostas para o funcionamento do sistema em fluxo foram obtidas utilizando: massa do adsorvente 70,0 mg, concentração do eluente (HNO3) 0,50 mol L-1 , volume do eluente 1000 μL, vazão de pré-concentração 2,0 mL min-1 e vazão de eluição 1,0 mL min-1 . A partir das condições otimizadas, o procedimento mostrou ser eficaz para a espécie de Pb2+ apresentando limites de detecção (LD) e quantificação (LQ), respectivamente, iguais a 0,015 e 0,05 mg L−1, com desvio padrão relativo (DPR) de 6,82% e um fator de pré-concentração igual a 49,5. Valores de recuperação foram obtidos entre 87 - 100% para amostras de sedimento fortificadas. A fim de analisar a seletividade do método, foi realizado a avaliação de possíveis interferentes, a partir do cálculo do fator de interferência (FI). Tendo sido analisados os íons íons Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III) e Zn(II) em diferentes proporções. O procedimento apresentado mostrou-se satisfatório para pré-concentração de íons Pb2+, podendo ser utilizado para extração do mesmo. Mostrando-se rápido, de baixo custo, além da redução no consumo de reagentes e geração de resíduos. Fatores que favorecem o desenvolvimento de um sistema baseado nos princípios da “Química Verde”.

A contaminação de solos por derivados de petróleo é freqüente no Estado de São Paulo. Nesta tese estudaram-se dois métodos de remediação de solo contaminado por derivados de petróleo: a oxidação química e a biorremediação, em condições in-situ. Usou-se o benzeno como hidrocarboneto modelo em ensaios em laboratório. Nos tratamentos oxidativos comparou-se a ação dos reagentes oxidantes permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton (H2O2/ Fe+2) e pseudo-reagente de Fenton (H2O2/ solução de nutrientes) sobre o benzeno, e quando em contaminação conjunta com etanol, chumbo e cádmio. Os resultados mostraram que os tratamentos oxidativos foram mais efetivos que o processo espontâneo e que a capacidade dos reagentes testados de degradar benzeno foi equivalente. O tempo total para a degradação de benzeno em solo normal foi de cinco dias e no solo contaminado com metais o tempo foi de seis dias. O etanol retardou a degradação de benzeno no primeiro dia de aplicação dos oxidantes em todos os casos, sem alterar o tempo total para a degradação do benzeno. Os tratamentos oxidativos alteraram a lixiviação dos metais adicionados ao solo: aumentaram a lixiviação do chumbo, sendo quatro vezes maior para reagente de Fenton e reduziram a lixiviação do cádmio em cerca de 50 % em todos os casos. Para a biorremediação, procurou-se avaliar o efeito da concentração do contaminante sobre o tempo de tratamento. Foram estudadas concentrações de benzeno entre 4500 e 25000 ppm. Atingiu-se a biorremediação em no máximo 19 dias para todos os ensaios com adição de nutrientes. A adição de nutrientes foi considerada etapa essencial para a biorremediação. A constante de velocidade de biodegradação do benzeno em solo variou em função da concentração de benzeno inicial, mantendo-se aparentemente constante para concentrações abaixo 15000 ppm e com menor valor para 25000 ppm. / Soil contamination by oil and its derivatives is found at many sites in São Paulo, Brazil. Two remediation methods soil contaminated by benzene were studied in this Thesis. Firstly, the chemical oxidation and secondly bioremediation, both simulating in-situ conditions. Tests were carried out under laboratory conditions. In the oxidation tests a comparison among the efficiency of potassium permanganate, hydrogen peroxide, Fenton?s reagent (H2O2/ Fe+2) and pseudo Fenton?s reagent (H2O2/ nutrient solution) on the benzene oxidation was performed. Benzene oxidation was also studied varying the concentration of ethanol, lead and cadmium in the soil. Results indicated that reactants improved the oxidation rate of benzene in comparison to natural conditions. The oxidizing agents presented the same efficiency to oxidize benzene. The benzene was degraded under oxidizing conditions in five days, and when the soil was contaminated with metals this time was six days. In all tests, ethanol delayed the degradation of benzene in the first day, but the overall time to degrade benzene was not affected. Under the imposed oxidizing conditions lead in the lecheate increased in TLCP tests. Using the Fenton?s reagent the increase of lead concentration in the lecheate was 4 times greater under natural conditions. On the other hand, cadmium presented the opposite behavior, e.g., Cadmium concentration in the lecheate was decreased 50% for all oxidizing conditions. In the bioremediation tests the effect of benzene initial concentration over bioremediation process was investigated. Benzene concentration in the soil varied in the range of 4500 to 25000 ppm. In all tests using nutrient additions, benzene degradation was achieved in a period of 19 days at maximum. Consequenty the feed of nutrients to the soil was considered an important step in the bioremediation process. The benzene degradation constant rate did not changed using initial benzene concentrations up to 15000 ppm. A decrease in the benzene degradation constant rate was observed when the initial benzene concentration raised to 25000 ppm.

Esta pesquisa teve o objetivo de avaliar a eficiência de uma zona alagadiça (wertland) que ocorre nas dependências de uma usina situada em Santo Amaro da Purificação, Bahia, como medida de controle da contaminação proveniente de um barramento de escória contaminada por metais pesados. Inicialmente, foi proposto um levantamento anual com amostragens semanais das águas pluviais e superficiais da zona alagadiça, com o intuito de avaliar a eficiência da zona alagadiça, por meio do levantamento das concentrações dos metais oriundos dos processos de lixiviação e/ou solubilização da escória nos seus pontos de entrada e saída do sistema alagado e, concentrações e potencial disponibilidade dos metais retidos nos sedimentos da zona alagadiça. Foram selecionados os seguintes parâmetros: para as águas pluviais o pH e o volume da chuva; para as águas superficiais as concentrações dos metais Chumbo (Pb), Cádmio (Cd), Zinco (Zn), Cobre (Cu), Alumínio (Al), Manganês (Mn), Ferro (Fe), Magnésio (Mg) e Cálcio (Ca) e os parâmetros de suporte pH, Eh, condutividade, Oxigênio Dissolvido (OD) e temperatura. Para o solo e sedimento da zona alagadiça as concentrações dos metais Pb, Cd, Zn e Cu e, determinação por análise por extração seqüencial do total removido pelo sistema nas suas diversas fases e a potencial disponibilidade dos metais pesados. Todavia, uma modificação da estratégia de pesquisa teve que ser feita em função de uma decisão judicial que determinou o recobrimento da escória e do ponto de entrada da zona alagadiça. Em função do ocorrido, a pesquisa foi dividida em três etapas considerando os levantamentos efetuados antes, durante e depois do recobrimento. Os dados levantados nos cinco meses antes do recobrimento mostraram que os metais cádmio, chumbo, cobre e zinco estão sendo retidos pela zona alagadiça e, que este sistema foi eficiência de 100% para os metais cobre e zinco, 82% para o chumbo e 73% para o cádmio. Os parâmetros de suporte que influenciam a remoção destes metais foram o pH, entre neutro a alcalino, e Eh, na faixa de oxidação das águas superficiais, além da alta capacidade de troca catiônica da montmorilonita presente no sedimento. Quanto ao potencial de disponibilidade dos metais, cádmio, chumbo e zinco apresentam valores elevados, enquanto o cobre encontra-se preferencialmente concentrado na fase residual. A segunda etapa do levantamento realizada durante o recobrimento da escória demonstrou que ocorreu pouca migração dos metais da zona alagadiça, embora a empresa não tenha obedecido as normas técnicas para o recobrimento da escória. Na terceira etapa foi realizado levantamento na saída da zona alagadiça e da drenagem próxima ao rio Subaé. As análises levantadas demonstraram a grande disponibilidade do cádmio no sistema alagado, este mecanismo foi acionado a partir da erosão do solo contaminado disposto sobre a escória e a grande solubilidade do cádmio. Desta forma pode-se conclui que as zonas alagadiças estão sendo eficientes na retenção dos metais. A redução de sua área é indesejável, pois tende a diminuir sua eficiência, como sistema de controle da poluição das águas superficiais, recomenda-se a construção de nova zona alagadiça a jusante da existem. / A lead ore smaller which operated from 1960 to 1993 in Santo Amaro da Purificação, Bahia State, disposed of 490,000 tons of slag in a landfill situated in the situated in the industrial site. Earthworks formed a man-made wetland downstream of the slag landfill, which acted as a metal retaining systems, thus preventing further water pollution. This research aimed at investigating the efficiency of this wetland as a water pollution control system. The research plan scheduled weekly samplings of rainfall, rainwater pH and water runoff in two points corresponding to the input and the output of the wetland for determination of metals concentration (Pb, Cd, Cu, Zn, Al, Mn, Fe, Mg, Ca), as well as water pH, Eh, conductivity, temperature and dissolved oxygen (OD). In addition, soil and sediment in the wetland were sampled and analyzed for Pb, Cd, Zn and Cu by sequential extraction methods. However, a Court ruling following a lawsuit for environmental damage led to the slag being covered by clayish soil weeks after sampling began. As a consequence, the point where waters entered the wetlands has been covered. Hence, sampling in this point has been discontinued and a new sampling point was established downstream of the wetland, at a point where its waters flow into a river. Results showed that before cover-up, Pb, Cd, Cu and Zn were being retained in the wetland at rates reaching 100% for Cu and Zn, 82% for Pb and 73% for Cd. After cover-up, Cd was being released into the waters. Sequential extraction showed that only Cu is not available for leaching, since it is mostly concentrated in the insoluble phase. On the other hand, Pb, Cd and Zn are potentially available, thus could re-enter other media if wetland is disturbed. The wetland acts as an efficient device for retaining metals because of near neutral water pH, oxidizing water Eh, and the existence of montmorillonite clay in the sediments, which features high cationic exchange capacity. It is concluded that this involuntary wetland has been working, as an efficient system for water pollution control. The reduction in its size, due to the cover-up activities, is undesirable. Hence, a new constructed wetland is proposed downstream of the existing one. Then, we can end that the wetland of Plumbum this being efficient in the control of the metals, from when interferences anthropogenetic that maximize the capacity of support of this system don’t happen.

Esse trabalho de dissertação de mestrado teve como principal objetivo obter amostras do sistema Pb1-xLaxTiO3(PLT) com x = 0,10, 0,15 e 0,20 e, a partir desse material, produzir amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados e caracterizar suas propriedades estruturais e elétricas. As nanopartículas para a produção das cerâmicas e a solução para a deposição de filmes finos foram obtidas através do método dos precursores poliméricos. As amostras cerâmicas foram sinterizadas através do método convencional e do método de prensagem e aquecimento simultâneo. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X. Através das técnicas de DRX e espectroscopia Raman foi possível observar os processos de transição de fase estrutural em função da quantidade de lantânio e do tamanho de partícula. Amostras calcinadas a 400°C, que foram caracterizadas como amorfas, apresentam um espectro de absorção de raios X diferente das demais amostras caracterizadas como cristalinas. As amostras cerâmicas sinterizadas em alta temperatura e a pressão atmosférica apresentaram um comportamento microestrutural (grãos micrométricos) e elétrico (ferroelétrico normal) semelhante ao das amostras preparadas através do método de reação do estado sólido. Por outro lado, a amostra cerâmica com x = 0,20 preparada em alta pressão (7,4 GPa) e a temperatura ambiente apresentou somente grãos nanométricos. A manutenção dos grãos em uma escala nanométrica fez com que essa amostra cerâmica apresentasse um comportamento característico de um material ferroelétrico relaxor ao passo que a mesma amostra preparada através do método de síntese convencional (grãos micrométricos) apresentou um comportamento típico de um material ferroelétrico normal. / The main objective of this work was to obtain ferroelectric materials of Pb1-xLaxTiO3 (PLT) composition, with x = 0.10, 0.15 and 0.20, in nanometer scale in order to prepare nanostructure ceramic and thin films and characterize their structural and electric properties. The nanoparticles used to prepared ceramic samples and the solution used to prepared thin films was obtained using the conventional high temperature sintering method and by using high pressure and high temperature simultaneously. The structural modification due to particle size and lanthanum amount was followed by X-Ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and X-Ray absorption techniques. The transition process was followed from XRD pattern and from the Raman spectra. Samples calcined at 400 oC that were characterized as amorphous present different X-ray absorption spectra. The ceramic samples sinterized at high temperature and ambient pressure presented a microstructure (microsized grains) and electrical properties (normal ferroelectric) similar to that observed in the same samples obtained from the solid-state reaction method. On the other hand, the ceramic sample with x = 0.20 prepared at high pressure and at room temperature formed only by nanoparticles present a behavior characteristic of a relaxor ferroelectric material showing the influence of the grain size on the electrical properties of these samples.

O chumbo (Pb) é um metal pesado que pode ocasionar alterações nos sistemas nervoso central (SNC) e auditivo. Faltam estudos que demonstrem tais alterações clínicas, em conjunto com as alterações bioquímicas e morfológicas em cérebro de ratos expostos ao Pb. Tem sido relatado que o ferro (Fe) tem um efeito protetor na toxicidade cerebral causada pelo Pb. O objetivo deste estudo foi avaliar a atividade elétrica cerebral, analisar a concentração de Pb no sangue e tecido cerebral, e observar o aspecto morfológico do cérebro de ratos intoxicados por Pb, submetidos à suplementação com Fe ou não. Foi realizado um projeto piloto utilizando 20 ratos machos recém-desmamados (Rattus norvegicus, variedade Wistar), que foram divididos em 5 grupos, sendo um controle e 4 experimentais (n=4/grupo). Nos grupos experimentais, os animais receberam por 6 semanas acetato de chumbo em água de beber nas concentrações de 100 mg/L e 400 mg/L de Pb, e em dois destes grupos houve administração simultânea de 20 mg/Kg de FeSO4 a cada 2 dias, por gavagem gástrica, e no outro não. O grupo controle recebeu, água deionizada. Após estabelecida a relação entre o Pb administrado e a dosagem deste no sangue (10 &#x3BC;gPb/dL e 30 &#x3BC;gPb/dL para as dosagens 100 e 400 mg/L de Pb, respectivamente), o experimento foi realizado com 30 ratos recém-desmamados divididos em 6 grupos (n=5/grupo). Os cinco primeiros foram idênticos aos empregados no estudo piloto, incluindo um grupo no qual os animais receberam água deionizada e 20 mg/Kg FeSO4 por gavagem gástrica a cada 2 dias, por 6 semanas. Após o período experimental, foi realizado o Potencial Evocado Auditivo Cortical (PEAC) com a análise da latência dos componentes P1, N1 e P2. Após a eutanásia, o cérebro dos animais foi removido, submetido ao processamento histológico (hematoxilina e eosina) e analisado ao microscópio óptico. Os dados foram analisados por ANOVA/Tukey, Kruskal-Wallis/Dunn e regressão linear (p<0,05). Foi observada uma dose-resposta em relação à concentração de Pb no sangue e no cérebro. A administração de FeSO4 reduziu os níveis de Pb no sangue e no cérebro, e embora a diferença só tenha sido significativa para o sangue (grupo que recebeu 100 mg/L de Pb), houve correlação significativa entre os níveis de Pb no sangue e cérebro (r2 = 0,94; p<0,0001). A latência média dos componentes P1, N1 e P2 do PEAC foi maior para os animais do grupo 400 mg/L Pb + 20 mg/Kg FeSO4. Não foram observadas alterações morfológicas significativas no tecido cerebral dos animais dos diferentes grupos, com exceção de alguns espaços pericelulares nos animais do grupo 400 mg/L Pb + 20 mg/Kg FeSO4. Conclui-se que a ingestão de Pb sozinho não foi capaz de causar aumentou nas latências dos componentes P1, N1 e P2 do PEAC e alteração morfológica no tecido cerebral, com exceção da maior dose de Pb utilizada (400 mg/L), associada ao uso do Fe (20 mg FeSO4). Além disso, a suplementação com o Fe foi capaz de diminuir os níveis do metal no sangue e no cérebro. / Lead (Pb) is a heavy metal that may cause alterations in the central nervous system (CNS) and auditory system. There is lack of studies demonstrating these clinical alterations, combined to the biochemical and morphological alterations in the brain of rats exposed to Pb. It has been reported that iron (Fe) has a protective effect on the brain toxicity caused by Pb. This study evaluated the electrical brain activity, analyzed the Pb concentration in blood and brain tissue, and observed the morphological aspect of the brain in rats intoxicated by Pb, submitted or not to Fe supplementation. A pilot study was conducted on 20 recently weaned male rats (Rattus norvegicus, Wistar type) divided in 5 groups, being one control and 4 experimental (n=4/group). In the experimental groups, the animals received lead acetate in drinking water for 6 weeks at concentrations of 100 mg/L and 400 mg/L of Pb, and in two of these groups there was simultaneous administration of 20 mg/Kg of FeSO4 at every 2 days, by gastric gavage. The control group received deionized water. After establishing the relationship between the administered Pb and its concentration in blood (10 &#x3BC;gPb/dL and 30 &#x3BC;gPb/dL for concentrations of 100 and 400 mg/L of Pb, respectively), the study was conducted on 30 recently weaned rats divided in 6 groups (n=5/group). The five first groups were identical to those used in the pilot study, including one group in which the animals received deionized water and 20 mg/Kg FeSO4 by gastric gavage at every 2 days, for 6 weeks. After the study period, the Cortical Auditory Evoked Potential (CAEC) was applied for analysis of latency of the components P1, N1 and P2. The animals were killed, their brains were removed and submitted to histological processing (hematoxylin and eosin) for light microscopy analysis. Data were analyzed by the ANOVA/Tukey, Kruskal-Wallis/Dunn and linear regression tests (p<0.05). A dose- response relationship was observed in the Pb concentration in blood and brain. The administration of FeSO4 reduced the Pb levels in blood and brain, and even though the difference was only significant for blood (group receiving 100 mg/L of Pb), there was significant correlation between the Pb levels in blood and brain ((r2 = 0.94; p<0.0001). The mean latency of components P1, N1 and P2 of the CAEC was higher in animals in the group 400 mg/L Pb + 20 mg/Kg FeSO4. No significant morphological alterations were observed in the brain tissue of animals in the different groups, except for some pericellular spaces in animals in the group 400 mg/L Pb + 20 mg/Kg FeSO4. It was concluded that Pb ingestion individually was not able to increase the latencies of components P1, N1 and P2 of the CAEC and morphological alterations in the brain tissue, except for the highest Pb dose used (400 mg/L), associated to the use of Fe (20 mg FeSO4). Additionally, the Fe supplementation was able to reduce the levels of the metal in the blood and brain.

O chumbo (Pb) é um metal pesado, tóxico e está presente em diversos sistemas biológicos. Quando absorvido pelo organismo na forma iônica (Pb2+) atua em vários órgãos e sistemas, podendo ocasionar alterações graves no sistema nervoso central. Em adição, tem sido relatado que o íon ferroso (Fe2+) pode apresentar, entre outros, um efeito protetor na neurotoxicidade causada pelo Pb2+. Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar os marcadores de estresse oxidativo no cérebro de ratos expostos com acetato de chumbo (Pb(C2H3O2)2) associado ou não ao sulfato ferroso (FeSO4). Assim, 36 ratos machos (Rattus norvergicus) recém desmamados, divididos em 6 grupos (G), de 6 animais cada, foram expostos durante 6 semanas. No grupo controle (G1) os animais ingeriram água deionizada; G2 e G3 receberam 0,26 mM e G4 e G5 1,05 mM de acetato de chumbo, somado a isso G3 e G5 foram suplementados com 20 mg de sulfato ferroso/Kg peso corporal a cada 2 dias; e para G6 utilizou-se água deionizada e sulfato ferroso. O cérebro dos animais foi coletado para a análise da atividade enzimática de catalase (CAT), superóxido dismutase (SOD), glutationa peroxidase (GPx), a concentração de glutationa reduzida (GSH), lipoperoxidação (TBARS), hidroperóxido de lipídio (HL) e das substâncias antioxidantes totais (SAT) (técnicas ABTS e DPPH). A atividade das enzimas GPx e SOD nos grupos experimentais diminuiu em relação ao controle, assim como ocorreu com a concentração de GSH (p<0,05). Quanto às análises de HL e CAT, a primeira apresentou tendência de aumento na concentração dos grupos experimentais sem exposição concomitante, já a segunda demonstrou discreta inclinação de aumento na atividade em relação ao controle (p>0,05). A dosagem de SAT-ABTS mostrou aumento nos grupos expostos com 1,05 mM de acetato de chumbo. Em relação à SAT-DPPH houve diminuição nos grupos experimentais (p<0,05). De acordo com os resultados, as enzimas SOD e GPX e a GSH são afetadas pelo acetato de chumbo e a exposição ao sulfato ferroso altera essa dinâmica. No entanto, estudos posteriores são necessários para verificar se o sulfato ferroso funcionaria como protetor ao efeito tóxico do acetato de chumbo. / Lead (Pb2+) is a toxic heavy metal, found in all stages of the inert environment and in several biological systems. When uptaken by the organism, acts on several organs and systems and may cause severe damage in Central Nervous System. In addition, it has been reported that iron (Fe2+) may present, a protective effect on neurotoxicity caused by Pb2+. Therefore, the aim of this study was to evaluate the markers of oxidative stress in the brain of rats exposed with lead acetate (Pb(C2H3O2)2) associated or not with ferrous sulfate (FeSO4). Thus, 36 rats weaning (Rattus norvegicus) were, divided into 6 groups (G) of six animals and were exposed for six weeks.In the control group (G1), the animals received deionized water; G2 and G3 received 0,26 mM, G4 and G5 1,05 mM of lead acetate; in addition to this G3 and G5 were supplemented with 20mg of ferrous sulfate/Kg body weight every 2 days; G6 received deionized water and ferrous sulfate were used. The animals\' brains were collected for analysis of the enzymatic activity of catalase (CAT), superoxide dismutase (SOD), glutathione peroxidase (GPx), the concentration of reduced glutathione (GSH), lipid peroxidation (TBARS), lipid hydroperoxide (LH) and total antioxidant substances (TAS) (ABTS and DPPH technics). The activity of the enzymes SOD and GPx in the experimental groups decrease compared to control, as well as the concentration of GSH (p<0.05). Concerning to the analysis of HL and CAT, the first tended to increase the concentration in experimental groups without concomitant exposure with FeSO4, while the second showed a slight tendency for increase in activity compared to control (p>0.05). The dosage of TAS-ABTS showed an increase in the groups exposed with 1,05 mM of lead acetate. Regarding the SAT- DPPH there was a decrease in the experimental groups (p <0.05). According to the results, the enzymes SOD and GPx and GSH were affected by lead acetate and exposure with ferrous sulfate change this dynamic. However, further studies are needed to verify if ferrous sulfate acts as a protective against toxic effect of lead acetate.

O objetivo deste estudo foi avaliar os níveis de F e Pb circulantes, excretados e incorporados no tecido ósseo em ratos expostos simultaneamente ao F e Pb através da água de beber desde a gestação, levando-se em consideração diferentes doses de Pb e F e dois tipos de sais fluoretados. Para tal, 280 ratos Wistar machos foram divididos em 28 grupos contendo 10 animais cada. As diferenças entre os grupos foram as concentrações, na água de beber, de Pb (0, 1, 10 ou 30 mg/L) e de F (0, 5, 50 ou 100 mg/L), em dois tipos de sais (NaF ou H2SiF6). Os animais foram expostos ao tratamento desde a gestação até completarem 80 dias de vida, quando foram eutanasiados e o sangue foi removido para análise de Pb e F (no sangue total e plasma, respectivamente). Também foi coletado o fêmur direito, para análises de F e Pb. Ainda foram coletadas amostras de urina e fezes (24 horas) dos animais alojados em gaiolas metabólicas (n=6 por grupo) a cada 14 dias, desde o desmame até a eutanásia, para análises de F e Pb. As análises de Pb foram feitas por ICP-MS e as análises de F foram feitas com o eletrodo, após difusão facilitada por hemametildisiloxano (plasma, fêmur e fezes) ou pelo método direto (urina). Os dados foram analisados por ANOVA a 3 critérios, seguida pela teste de Tukey (p<0,05). Observou-se que o composto fluoretado, a concentração de F na água e a concentração de Pb na água interferiram na retenção de F e de Pb no organismo, indicando que a administração concomitante de F e Pb através da água de beber é capaz de aumentar a incorporação de F e de Pb no tecido ósseo e que a excreção urinária e fecal destes elementos não é suficiente para explicar a maior retenção dos mesmos no organismo. Quando o F foi adicionado à água na forma de H2SiF6, concentrações significativamente mais altas de F foram observadas no plasma e osso, e quantidades significativamente menores de F foram excretadas através da urina, aumentando a biodisponibilidade do F no organismo. Maior biodisponibilidade do Pb também foi observada quando o H2SiF6 foi utilizado em comparação ao NaF, com concentrações significativamente maiores de Pb no osso, a despeito de uma maior excreção urinária e fecal de Pb. Estes resultados confirmam achados de estudos epidemiológicos e de prova-de-conceito prévios de que a exposição concomitante a sílicofluoretos e Pb é capaz de aumentar a biodisponibilidade do Pb, assim como também do F no organismo. Estudos adicionais devem ser conduzidos para investigar os mecanismos que levam a estes efeitos / The aim of this study was to evaluate the circulating levels of F and Pb, as well as the levels of F and Pb excreted and uptaken by bone, in rats co-exposed to F and Pb from the drinking water, taking into account different doses of Pb and F and two types of fluoridated salts. For this purpose, 280 male Wistar rats were divided into 28 groups (n=10). The differences among the groups were the concentrations of Pb (0, 1 , 10 or 30 mg/L ) and F [0, 5, 50 or 100 mg/L in two types of salts (NaF or H2SiF6)] added in the drinking water to which the females and their offspring were exposed, 1 week before mating until the pups completed 80 days of life. At 80 days of age, the animals were euthanized. Blood was collected for Pb and F analysis (whole blood and plasma, respectively). The right femur was also collected for Pb and F analyses. In addition, throughout the experimental period, urine and feces were collected from the animals housed in metabolic cages (n=6/group) every 14 days, for F and Pb analyses. Pb was analyzed by ICP-MS and F was measured with the electrode, after hexamethyldisiloxane-facilitated diffuson (plasma, femur and feces) or by the direct method (urine). Data were analyzed by 3-way ANOVA and Tukey´s test (p<0.05). It was observed that the F compound, the F concentration and the Pb concentration in the drinking water interfered in the retention of Pb and F in the organism. These data indicate that co-exposure to F and Pb from the drinking water increases the F and Pb uptake by bone. This cannot be completely explained by the urinary and fecal excretion of F and Pb. When F was added to the water as H2SiF6, significantly higher F concentrations were observed in plasma and bone, while significantly lower amounts of F were excreted through urine, increasing the bioavailability of F in the organism. Also higher bioavailability of Pb was observed upon administration of H2SiF6 when compared to NaF (significantly higher concentrations of Pb were observed in bone, despite the excretion of Pb from feces and urine was higher). These results reinforce the findings of previous epidemiological and proof-of-concept studies that report increased bioavailability of Pb and F in the organism upon coexposure to silicofluorides and Pb. Additional studies should be conducted to investigate the mechanisms that lead to these effects.

O presente trabalho descreve os resultados obtidos a partir de análises do processo de trefilação de arames e posterior recozimento destes em forno de chumbo. Baseado na metodologia DOE, busca-se o entendimento da ocorrência do arraste de chumbo proveniente dos arames recozidos, com o objetivo de minimizar este problema. Amostras de arame foram coletadas diretamente em máquinas de trefila e em linha de galvanização e submetidas a ensaios de verificação da rugosidade superficial e suas implicações no arraste de chumbo, baseadas em variáveis como velocidade da linha, diâmetro do arame, temperatura do banho de chumbo, capacidade térmica da cuba, condição superficial do arame, rugosidade do arame e limpeza superficial do arame. Foram propostas alternativas para minimizar o arraste de chumbo buscando o aumento do desempenho em máquinas de trefila e do recozimento emlinha de galvanização. / The present work describe the experiments carried out based on the wire drawing process analysis and later annealing on lead furnace on a galvanizing line. Using D.O.E methodology, the aim is to understand the occurrence of lead entrainment originating from the annealed wires in order to decrease this problem. Wire samples were collected from wire drawing machines and galvanizing line and submitted to surface roughness analysis and its implications on lead drag out based on wire speed, wire diameter, lead bath temperature, thermal capacity of the lead kettle, wire surface condition, wire roughness and wire superficial cleanliness. Proposals to decrease lead drag out were made in order to increase wire drawing machines and galvanizing line performance.

Por apresentarem uma alta razão de área de interface por volume, sistemas de nanopartículas são termodinamicamente instáveis e podem perder suas vantagens funcionais em função de modificações estruturais induzidas por variações de parâmetros intensivos do ambiente de aplicação. O presente trabalho trata do estudo da estabilidade estrutural de sistemas densos de nanopartículas de Pb embebidos em substratos de sílica frente às variações de temperatura e a exposição à irradiação com elétrons e íons energéticos. Substratos de SiO2/Si foram implantados com íons de Pb e submetidos à diferentes condições de tratamento térmico e irradiações com elétrons e íons pesados. Evoluções microestruturais foram acompanhadas através de medidas de espectrometria de retroespalhamento Rutherford e por análises de microscopia eletrônica de transmissão em modo convencional e in-situ, acompanhando em tempo real as mudanças introduzidas pelo aquecimento e bombardeamentos iônico e eletrônico. A síntese das amostras segue uma rota alternativa, desenvolvida no próprio grupo de pesquisa, que resulta na formação de aglomerados atômicos com diâmetros de 1 nm ou inferiores, os quais são altamente estáveis e só se dissociam em temperaturas de ≈ 600 °C acima da temperatura de fusão do Pb massivo. Em contraste com a literatura, apresenta-se um modelo que explica a alta estabilidade térmica desses aglomerados como consequência da formação de interfaces com menor energia livre, e não somente em função do tipo de arranjo estrutural ou do fortalecimento das ligações químicas entre os átomos do aglomerado. Além disso, os resultados mostram que o sistema de aglomerados evolui de maneira peculiar quando submetido simultaneamente a recozimentos e a irradiações em alta temperatura. Em particular, demonstra-se que a irradiação com elétrons do próprio feixe do microscópio, que ocorre durante observações com recozimento in-situ, afeta tanto os processos de difusão atômica como os de nucleação e crescimento de nanopartículas. Os experimentos in-situ possibilitam observar o comportamento de partículas individuais com tamanhos da ordem de 3 a 15 nm de diâmetro a temperaturas entre 30 e 1100 °C. As medidas registradas em vídeo mostram que, para temperaturas acima de 400 °C, partículas com diâmetro maior que 3 nm estão na fase líquida e migram pela matriz sólida apresentando um movimento do tipo Browniano. Estes resultados são discutidos considerando que a migração das partículas é causada por interações inelásticas, onde os elétrons do feixe do microscópio rompem as ligações atômicas e diminuem a barreira de energia de migração dos átomos da matriz localizados na interface com a partícula. Nos experimentos envolvendo irradiação com íons pesados em amostras contendo partículas de Pb relativamente grandes (diâmetros de ≈ 15 nm), demonstra-se que os efeitos da irradiação são: alongar as partículas na direção do feixe de íons e promover sua decomposição parcial formando partículas "satélites". Estes fenômenos são discutidos em termos de modelos da literatura. Entretanto, o resultado mais surpreendente é o de que as partículas satélites são muito estáveis, não se decompondo mesmo após recozimentos a 1100 °C. Este fenômeno é discutido utilizando-se os mesmos argumentos do modelo que explica a estabilidade dos aglomerados. Em termos gerais, esta tese apresenta e discute novos fenômenos relacionados com a estabilidade de sistemas de nanopartículas frente a tratamentos térmicos e à irradiação por elétrons e íons. Considerando o sistema de partículas de Pb em substrato de sílica como um caso modelo, os presentes resultados introduzem novos conceitos sobre o comportamento individual e coletivo de partículas, questionando suas potenciais aplicações em ambientes agressivos frente a irradiações com elétrons e íons pesados, tipicamente encontrados no espaço próximo da órbita da Terra bem como em reatores nucleares. / Because of their high interface area to volume ratio, nanoparticle systems are intrinsically in a non-thermodynamic-equilibrium state and when submitted to harsh environments these nanomectric structures may loose their functional advantages. In this work we investigate the microstructural changes of Pb nanoparticles embedded in silica films. The modifications were induced by different conditions of thermal annealing and irradiations with electrons and heavy ions. Nanoparticles were formed via Ion Beam Synthesis, combining Pb ion implantation and different steps of thermal annealing and irradiations. Microstructural evolutions were characterized by Rutherford backscattering spectrometry and transmission electron microscopy in conventional mode as well as in-situ, monitoring in real time the changes caused by thermal annealing and irradiation experiments performed inside the microscope. Thermally stable nanoparticles were obtained through an original experimental route develop by our research group. It consists of a long time low temperature annealing which results in the formation of small structures with ≈ 1 nm in diameter that dissociate at temperatures ≈ 600 °C higher than the melting temperature of the metallic bulk Pb. In contrast to what is presented in the literature, our results are discussed considering that the thermal stability of the nanoparticles is due to the formation of Pb clusters with low interface free energy with the SiO2 matrix. Moreover, it was also demonstrated that the thermally stable nanoparticle system evolves in a peculiar way when submitted simultaneously to high temperature annealing and electron irradiations. In particular, the high temperature thermal treatment performed inside the microscope during the observations affects atomic diffusion and also nanoparticle nucleation and growth processes. In-situ experiments allow a clear observation and analysis of the behavior of individual nanoparticles ranging from 3 to 15 nm in diameter when submitted to annealings between 30 °C and 1100 °C. Videos recorded during the in-situ thermal treatment reveal that nanoparticles larger than 3 nm in diameter migrate trough the silica film, presenting Brownian-like motion. The results are discussed considering that migration is caused by inelastic interaction, where the electrons from the microscope break atomic bonds reducing the migration energy barrier of the matrix atoms located at the particle surface. Concerning heavy ion irradiation of large Pb particles (≈ 15 nm in diameter), the main results demonstrate that the bombardment introduce a shape change in these particles, elongating them in the direction parallel to the ion beam incidence. In addition, the irradiation promotes the partial dissolution of the nanoparticles and the formation of nanomectric structures surrounding the central particle. These nanoparticles, named satellites, are thermally stable, maintaining its microstructural characteristics even when annealed at temperatures as high as 1100 °C. To sum up, this thesis presents and discusses new phenomena related to thermal stability of nanoparticles under high temperature and irradiation with electrons and heavy ions. The system formed by Pb nanoparticles embedded in sil ica film can be considered as a model case for the study of the individual and collective particle behavior submitted to harsh environments, similar to those presented in the space and in nuclear reactors.

Na atualidade pesquisam-se métodos que possam avaliar apropriadamente o risco potencial ao ambiente e ao homem de elementostraço contidos em fertilizantes que são adicionados ao solo. Cádmio, níquel e chumbo são tóxicos aos vegetais, aos animais e ao homem. Seus teores naturais no solo não oferecem risco, porém são aumentados no ambiente devido a adições antropogênicas de agrotóxicos, de lodos de estações de tratamentos, de fertilizantes, entre outros. Os objetivos deste trabalho foram: a) avaliar os teores de Cd, Ni e Pb em fertilizantes fosfatados e em áreas aonde houve aplicação de altas doses deste insumo; b) avaliar, mediante extrações seqüenciais em quais frações do solo o Cd, o Ni e o Pb estão associadas e c) avaliar a capacidade de adsorção do cádmio, chumbo e níquel em dez amostras de solos. Os teores de Cd e Pb das amostras de fertilizantes fosfatados avaliadas com extração pelo método USEPA 3051A e por ácido cítrico 20 g L-¹ foram inferiores aos limites considerados como seguros pela legislação brasileira, assim como os encontrados em áreas que receberam altas taxas de aplicação de fertilizantes. Os atributos químicos e mineralógicos das amostras de solos afetaram a distribuição dos elementos-traço nas frações extraídas seqüencialmente. Os solos apresentaram capacidades diferenciadas em adsorver Cd, Ni e Pb e houve competição entre eles pelos sítios de adsorção do complexo sortivo do solo, sendo o cádmio o metal mais afetado. / Current studies are searching for methods that can properly evaluate the potential risk to the environment and humans from trace-elements contained in fertilizers that are added to soil. Cadmium, nickel, and lead are toxic to plants, animals, and humans. Their natural levels in soils do not offer risk, but are increased in the environment due to anthropogenic additions of pesticides, of mud from treatment plants, sewage sludge, and fertilizer, among others. The objectives of this study were: a) to evaluate Cd, Ni and Pb concentrations in phosphate fertilizers and in soils where there were applied in high doses, b) to evaluate by sequential extractions in which fractions of soil Cd, Ni and the Pb were associated c) to evaluate the capacity for adsorption of cadmium, lead and nickel in ten soil samples. The levels of Cd and Pb samples of phosphate fertilizers evaluated with USEPA 3051A method and citric acid 20 g L-¹ were below the limits deemed safe by the Brazilian legislation, as well as those found in areas that received heavy fertilization. The mineralogical and chemical attributes of soil samples affected the distribution of trace elements in the fractions extracted sequentially. The soils had different capacities to adsorb Cd, Ni and Pb and there was a competition between them for the sites of adsorption of the soil sortive complex and cadmium was the metal most affected.