Um einen besseren Zugang zum Verständnis struktureller Eigenschaften von den ternären Verbindungen des Systems Yb–Pd–Ga zu bekommen, wurden zunächst die Ordnungs- und Unordnungsbeziehungen sowie die chemische Bindung in den Kristallstrukturen binärer Pd–Ga- bzw. Yb–Ga-Verbindungen analysiert. Im Rahmen der phasenanalytischen Untersuchungen des binären Systems Yb–Ga konnte eine neue Verbindung charakterisiert werden (Ytterbiumpentagallid). Für den galliumreichen Teil des ternären Phasendiagramms Yb–Pd–Ga wurde ein isothermer Schnitt bei 600 °C erstellt (> 50 At.-% Ga). Die Homogenitätsbereiche der untersuchten Verbindungen wurden metallographisch bzw. röntgenographisch bestimmt. Die Kristallstrukturen wurden aus Röntgen-Einkristalldaten bestimmt. In den Kristallstrukturen wurden drei unterschiedliche Arten von Unordnung beobachtet (Substitutionsunordnung, Symmetrie-Brechung, Positionsunordnung). Für eine Reihe von Verbindungen des Systems Yb–Pd–Ga wurde der elektronische Zustand von Yb bestimmt. Dies gelang mit Hilfe von Messungen der magnetischen Suszeptibilität bzw. mit der Röntgen-Absorptionsnahkantenspektroskopie.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Präparation strukturell geordneter Dünnschichtverbindungen der Seltenen Erden Ce und Dy mit den Übergangsmetallen Pd, Rh, und Ni sowie der Untersuchung ihrer kristallinen und elektronischen Struktur. Die Präparation der typischerweise 10 nm starken Dünnschichten erfolgte in-situ durch Aufdampfen der Seltenerdmetalle auf einkristalline Übergangsmetallsubstrate oder alternativ durch Kodeposition der Konstituenten auf einen W(110)-Einkristall, jeweils gefolgt durch kurzzeitiges Tempern bei 400 - 1000 °C zur Einstellung der kristallinen Ordnung. Letztere wurde mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) analysiert und auf der Grundlage einer einfachen kinematischen Theorie ausgewertet. Die Untersuchungen der elektronischen Struktur erfolgten mittels winkelaufgelöster Photoemission (ARPES), teilweise unter Nutzung von Synchrotronstrahlung von BESSY. Schwerpunkt bildete dabei das Verhalten der Valenzbänder als Funktion von Struktur und Zusammensetzung der Dünnschichten unter besonderer Berücksichtigung von Oberflächenphänomenen. Gemessene Energiedispersionen wurden mit Ergebnissen eigens dafür durchgeführter LDA-LCAO-Rechnungen verglichen und beobachtete Energieverschiebungen der Bandschwerpunkte um z.T. mehr als 1 eV im Rahmen eines einfachen Modells auf unvollständige Abschirmung der Photoemissionsendzustände zurückgeführt. / The present thesis deals with preparation of structurally ordered thin-film compounds of the rare-earths Ce and Dy with the transition metals Pd, Rh, and Ni as well as with investigations of their crystalline and electronic structures. Typically 10nm-thick films were grown in-situ by deposition of the rare-earth metals onto single crystalline transition-metal substrates or alternatively by codeposition of both constituents onto a W(110) single crystal. In both cases deposition was followed by short-term annealing at temperatures of 400 - 1000 °C to achieve crystalline order. The latter was analyzed by means of low-energy electron-diffraction (LEED) and evaluated on the basis of a simple kinematic theory. The electronic structure was investigated by means of angle-resolved photoemission (ARPES), partially exploiting synchrotron radiation from BESSY. The studies concentrate mainly on the behavior of the valence bands as a function of structure and composition of the thin films, particularly under consideration of surface phenomena. Measured energy dispersions were compared with results of LDA-LCAO calculations performed in the framework of this thesis. Observed shifts of the energy bands by up to 1 eV are attributed in the light of a simple model to incomplete screening of the photoemission final states.

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In der vorliegenden Arbeit werden zwei Enzymsysteme – Ni-haltige Kohlenmonoxid-Dehydrogenase (CODH) und [NiFe]-haltige Hydrogenase – strukturell untersucht. Im 1. Teil werden die Untersuchungen des ACDS-Komplexes aus A. fulgidus mittels Transmissionselektronenmikroskopie (Negativkontrastierung und der Kryo-Einbettung) geschildert. Die 3D-Rekonstruktion mit einer Auflösung von 29 Å wird de novo ermittelt und drei mögliche Positionen für die CODH-Untereinheit vorgeschlagen. Im 2. Teil wird die Röntgenkristallstrukturanalyse der CODH-Untereinheit des ACDS Komplexes aus A. fulgidus geschildert. Das Protein besteht aus α- und ε-Untereinheiten, die zusammen eine α2ε2-Stöchiometrie bilden (Afα2ε). Während die Gesamtstruktur von Afα2ε2 jener von M. barkeri (Mbα2ε2) ähnelt, führt der Austausch der koordinierenden Cys zu Asp und Glu zu einer Deletion des verbrückenden FeS-Zentrums. Die Rolle der ε-Untereinheit wird durch kinetische Studien untersucht. Die CO-abhängige FAD-Reduktionsaktivität von Afα2ε2 folgt einer Michaelis-Menten Kinetik. Die Mbα2ε2 hat ein ähnliches Kinetikverhalten. Im Gegensatz dazu weist die CODH-II von C. hydrogenoformans, die keine ε-Untereinheit hat, eine lineare Abhängigkeit der CO-abhängigen FAD-Reduktionsaktivität von Flavin auf. Diese Beobachtungen sind im Einklang mit der Annahme, dass die ε-Untereinheit ein Gerüst für die Flavinbindung bereitstellt. Der 3. Teil ist der F420-reduzierenden Hydrogenase aus M. barkeri (MbFRH) gewidmet. Die Struktur von MbFRH wird mittels Röntgenkristallographie bestimmt und ergibt eine dodekamerische Anordnung von ca. 1.2 MDa. Zusammen mit der etablierten Elektronenübertragungskette, beobachtet in FRH aus M. marburgensis, wird in MbFRH auch ein [2Fe2S]-Cluster und eine Fe-Stelle detektiert. Schließlich führen die schwingungsspektroskopischen Analysen zusammen mit der Röntgenkristallographie zu dem Schluss, dass MbFRH in einem bisher strukturell nicht charakterisierten, katalytisch aktiven Nia-S Zustand isoliert wird. / In this work, we structurally characterize two metal-based enzyme systems from archaea: Ni-containing CO dehydrogenase (CODH) and [NiFe] containing hydrogenase. In the first chapter we investigate, using transmission electron microscopy, the ACDS complex from A. fulgidus (AfACDS). The purified ACDS complex can be visualized as an intact globular protein particle by negative stain and vitrification techniques. The 3D reconstruction is determined de novo to 29 Å-resolution by single-particle analysis. We suggest three possible positions for the CODH subunit within ACDS by rigid-body fitting. In the second chapter we determine the X-ray crystal structure of the CODH subunit. The 220 kDa protein is composed of α- and ε-subunits that form a heterodimer with (α2ε2) stoichiometry (Afα2ε2). While the overall structure of Afα2ε2 resembles the previously reported structure of the α2ε2-subunit from M. barkeri (Mbα2ε2), the naturally-occurring exchange of the Cys to Asp and Glu results in a depletion of the bridging iron-sulfur cluster. The role of the ε-subunit is investigated by kinetics studies. CO-dependent FAD reduction activity of Afα2ε2 exhibits Michaelis-Menten type kinetics. The same kinetic type is demonstrated for the Mbα2ε2-subunit. In contrast, the ε-subunit lacking CODH-II from C. hydrogenoformans shows linear dependency between CO-dependent FAD reduction activity and flavin concentration. The data suggests that the ε-subunit provides a scaffold for the flavin binding. In the third chapter we study the F420-reducing hydrogenase from M. barkeri (MbFRH). Its structure is solved by X-ray crystallography, revealing a dodecameric arrangement of 1.2 MDa. Along with the established ET chain observed in FRH from M. marburgensis, one solvent-exposed [2Fe2S] cluster and an additional Fe metal site are detected. The combined approach of X-ray crystallography and vibrational spectroscopy reveals that MbFRH is isolated in the previously structurally uncharacterized Nia-S state.

Non-stoichiometric strontium iron oxide is described by an abbreviated formula SrFeOx (2.5 ≤ x ≤ 3.0) exhibits a variety of interesting physical and chemical properties over a broad range of temperatures and in different gaseous environments. The oxide contains a mixture of iron in the trivalent and the rare tetravalent state. The material at elevated temperature is a mixed oxygen conductor and it, or its derivatives,can have practical applications in oxygen conducting devices such as pressure driven oxygen generators, partial oxidation reactors in electrodes for solid oxide fuel cells (SOFC). ¶ This thesis examines the behaviour of the material at ambient and elevated temperatures using a broad spectrum of solid state experimental techniques such as: x-ray and neutron powder diffraction,thermogravimetric and calorimetric methods,scanning electron microscopy and Mossbauer spectroscopy. Changes in the oxide were induced using conventional thermal treatment in various atmospheres as well as mechanical energy (ball milling). The first experimental chapter examines the formation of the ferrite from a mixture of reactants.It describes the chemical reactions and phase transitions that lead to the formation of the oxide. Ball milling of the reactants prior to annealing was found to eliminate transient phases from the reaction route and to increase the kinetics of the reaction at lower temperatures. Examination of the thermodynamics of iron oxide (hematite) used for the reactions led to a new route of synthesis of the ferrite frommagnetite and strontium carbonate.This chapter also explores the possibility of synthesis of the material at room temperature using ball milling. ¶ The ferrite strongly interacts with the gas phase so its behaviour was studied under different pressures of oxygen and in carbon dioxide.The changes in ferrite composition have an equilibrium character and depend on temperature and oxygen concentration in the atmosphere. Variations of the oxygen content x were described as a function of temperature and oxygen partial pressure, the results were used to plot an equilibrium composition diagram. The heat of oxidation was also measured as a function of temperature and oxygen partial pressure. ¶ Interaction of the ferrite with carbon dioxide below a critical temperature causes decomposition of the material to strontium carbonate and SrFe12O19 . The critical temperature depends on the partial pressure of CO2 and above the critical temperature the carbonate and SrFe12O19 are converted back into the ferrite.The resulting SrFe12O19 is very resistant towards carbonation and the thermal carbonation reaction does not lead to a complete decomposition of SrFeOx to hematite and strontium carbonate. ¶ The thermally induced oxidation and carbonation reactions cease at room temperature due to sluggish kinetics however,they can be carried out at ambient temperature using ball milling.The reaction routes for these processes are different from the thermal routes.The mechanical oxidation induces two or more concurrent reactions which lead to samples containing two or more phases. The mechanical carbonation on the other hand produces an unknown metastable iron carbonate and leads a complete decomposition of the ferrite to strontiumcarbonate and hematite. ¶ Thermally and mechanically oxidized samples were studied using Mossbauer spectroscopy. The author proposes a new interpretation of the Sr4Fe4O11 (x=2.75) and Sr8Fe8O23 (x=2.875)spectra.The interpretation is based on the chemistry of the compounds and provides a simpler explanation of the observed absorption lines.The Mossbauer results froma range of compositions revealed the roomtemperature phase behaviour of the ferrite also examined using x-ray diffraction. ¶ The high-temperature crystal structure of the ferrite was examined using neutron powder diffraction.The measurements were done at temperatures up to 1273K in argon and air atmospheres.The former atmosphere protects Sr2Fe2O5 (x=2.5) against oxidation and the measurements in air allowed variation of the composition of the oxide in the range 2.56 ≤ x ≤ 2.81. Sr2Fe2O5 is an antiferromagnet and undergoes phase transitions to the paramagnetic state at 692K and from the orthorhombic to the cubic structure around 1140K.The oxidized formof the ferrite also undergoes a transition to the high-temperature cubic form.The author proposes a new structural model for the cubic phase based on a unit cell with the Fm3c symmetry. The new model allows a description of the high-temperature cubic form of the ferrite as a solid solution of the composition end members.The results were used to draw a phase diagramfor the SrFeOx system. ¶ The last chapter summarizes the findings and suggests directions for further research.

Die umfangreichen Untersuchungen ausgewählter Mg2Si-basierter Materialien innerhalb dieser Arbeit zeigen neue Wege für die Anwendung der SPS-Technik in der Grundlagen- als auch angewandten Forschung und liefern entscheidendes, neues Material für die Charakterisierung der Li-Verbindungen Li2xMg2-xX (X = Si, Ge, Sn, Pb). Aufbauend auf vorangegangenen Arbeiten und den hier dargestellten Resultaten ergeben sich sowohl neue Möglichkeiten der Synthese, basierend auf dem SPS-Prozess (in Verbindung mit der Pulverherstellung, ‑verarbeitung und einem entsprechenden Werkzeugdesign), als auch eine Optimierung der Materialeigenschaften von Verbundwerkstoffen durch Nutzung dieser Technik. Die ternären Phasen Mg2Si1−xXx (X = Ge, Sn, Pb) und Mg2−x/2Si1−xSbx Die pulvermetallurgische Herstellung der Phasen Mg2Si1-xXx (X = Ge, Sn und Pb) und der Phase Mg2‑x/2Si1-xSbx gelang in dieser Arbeit erstmals mit Hilfe der SPS-Technik aus kugelgemahlenen Pulvergemischen (MgH2, Si, X). Die ternären Phasen Li2xMg2−xX (X = Si, Ge, Sn, Pb) Der Einbau von Li in Mg2Si wurde in dieser Arbeit erstmalig durch die SPS-Festkörperreaktion aus LiH, MgH2 und Si untersucht. Die Synthese der Li-armen Li2xMg2−xSi-Phasen gelingt schon bei Temperaturen von max. 700 °C. Die Schmelzsynthese dieser extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Proben wurde unter Argon-Schutzgas aus den Elementen mit anschließender Wärmebehandlung bei 200 °C angewendet. Dabei lassen sich drei unterschiedliche kubische Li2xMg2−xSi-Phasen mit 0 < x < 0,8 auf der Mg2Si-reichen Seite des ternären Systems finden. Mit steigendem Li-Gehalt können röntgenographisch zwei strukturelle Umwandlungen, ausgehend von der Raumgruppe Fm-3m für Mg2Si zu P-43m und P-43m mit der Bildung einer Überstruktur mit a′ = 2a bestimmt werden. Mit steigendem Li-Gehalt in Li2xMg2−xSi ändern sich die Eigenschaften. Der Übergang vom halbleitenden zum metallischen Zustand konnte in dieser Arbeit erstmalig gezeigt werden. In Analogie zu Li2xMg2−xSi konnten die Phasen Li2xMg2−xX (X = Ge, Sn, Pb) charakterisiert werden. Eine Intercalation für Li in Mg2X ist nicht möglich. Die Verbundwerkstoffe basierend auf Mg2Si Das spröde Materialverhalten vonMg2Si-Proben kann durch einen pulvermetallurgisch erzeugten Verbundwerkstoff mit Mg reduziert werden. Die SPS-Technik Basierend auf vorangegangenen Arbeiten konnte innerhalb dieser Arbeit durch die Verwendung von MgH2 die Strom-, Dichte- und Temperaturverteilung während des SPS-Prozesses innerhalb der Probe und des Werkzeuges beurteilt werden. / Extensive investigation on selected Mg2Si based materials demonstrate new routes for the application of the SPS technique in respect to basic as well as applied research and provide decisive new material on the characterisation of the Li compounds Li2xMg2-xX (X = Si, Ge, Sn, Pb). Based on prior activities and the results shown in this work new ways of the synthesis using the SPS process (in combination with powder making and processing and suitable tool design) as well as the optimization of material properties of composite materials can be achieved using the SPS technique. The Ternary Phases Mg2Si1−xXx (X = Ge, Sn, Pb) and Mg2−x/2Si1−xSbx For the first the powder metallurgic manufacturing route of the phases Mg2Si1-xXx (X = Ge, Sn und Pb) and the phase Mg2‑x/2Si1-xSbx is shown using the SPS technique and a ball milled powder mixture (MgH2, Si, X). The Ternary Phases Li2xMg2−xX (X = Si, Ge, Sn, Pb) The intercalation of Li into Mg2Si is investigated for the first time by using the SPS solid state reaction based on LiH, MgH2 and Si. The synthesis of the Li poor phase Li2xMg2−xSi could be obtained at temperatures of max. 700 °C. The melting technique made of the elements of these extremely air and moisture sensitive samples could be performed under Argon protective atmosphere followed by a heat treatment at 200 °C. Three different cubic phases of Li2xMg2−xSi can be found on the Mg2Si rich side of the ternary System with the composition in the range of 0 < x < 0,8. With increasing Li content two structural conversions can be found using the x-ray analysis. A change from the space group Fm-3m for Mg2Si via P-43m to P-43m with a superstructure of a′ = 2a could be detected. Linked with the increasing Li content is a change of the properties. The change from the semiconducting behaviour to a metallic characteristic could be shown for the first time. Analogous to Li2xMg2−xSi the phase Li2xMg2−xX (X = Ge, Sn, Pb) could be synthesised and analysed. An intercalation of Li in to Mg2X ist not possible. Composite Materials Based on Mg2Si The brittle behaviour of Mg2Si samples can be reduced by composite material with Mg using the powder metallurgical route. The SPS-Technique Using MgH2 the distribution of the current, the density and the temperature in the sample and tool could be judged.

Die Elemente Al, Mg und Zn sind wichtige Komponenten für leichte und hochfeste Legierungen, wie die Al- oder Mg-Knetlegierungen. Darüber hinaus ist das Al-Mg-Zn-System sehr interessant, weil vier ternäre komplexe intermetallische Phasen, genannt τ1, τ2, Φ und q, darin vorkommen. Die aktuellen experimentellen Phasendiagramme des Al-Mg-Zn-Systems enthalten nur provisorische oder keine Homogenitätsbereiche der Φ-, τ2- und der q-Phase aufgrund unzureichender experimenteller Daten. Ziel der Arbeiten war es, die Homogenitätsbereiche der q-, τ2- und der Φ-Phase neu zu ermitteln und die Kristallstruktur der Φ-Phase zu bestimmen. Proben wurden durch Schmelzen und Wärmebehandlung in Ta-Ampullen oder durch Zentrifugieren aus der Schmelze hergestellt und durch XRD, SEM, EDXS, WDXS und DSC charakterisiert. Während der Neuuntersuchung der Al-Mg-Zn Phasengleichgewichte in der Nähe des Teilsystems Mg-Zn und nahe bei τ1 wurde eine Reihe von neuen ternären Phasen entdeckt. Die Kristallstrukturen für die Φ-Phase (Pbcm, a = 8,9374 (2) Å, b = 16,812 (3) Å, c = 19,586 (4) a) und drei der neuen intermetallischen Verbindungen wurden gelöst und die Kristallstruktur des τ2 Phase wurde erneut untersucht. Während τ2 (Pa-3, a = 23,034 (3) Å) ein Approximant der ikosaedrischen quasikristallinen Phase q ist, erwies sich eine der neuen Phasen (τd, Imm2, a = 5,2546 (2), b = 40,240 (2), c = 25,669 (1) Å) als dekagonaler Approximant. Überraschenderweise wurde eine Phase (Fd-3m, a = 27,5937 (9) Å) gefunden, die isotyp zu der binären Phase β-Al3Mg2 ist, aber eine Zn-reiche Zusammensetzung hat. / The elements Al, Mg and Zn are major components for a large number of light and high strength alloys, such as the Al-based alloys of the 7xxx series. In addition, the Al-Mg-Zn system has attracted much interest because four complex metallic alloy phases, called τ1, τ2, Φ and q are formed as ternary intermetallic compounds. The current experimental phase diagrams of the Al-Mg-Zn system contain only provisional or no homogeneity ranges of the Φ phase, τ2 phase and the q phase due to insufficient experimental data. The aim of the work was to redetermine the homogeneity ranges of the q, τ2 and the Φ phases and to determine the crystal structure of the Φ phase for a reliable data set. Samples were prepared by furnace-controlled melting and annealing in Ta ampoules or by centrifugation from the self-flux and characterized by XRD, SEM, EDXS, WDXS and DSC. While reinvestigating the Al-Mg-Zn phase equilibria in the vicinity of the subsystem Mg-Zn close to τ1, a number of new ternary phases were discovered. Single phase material could be obtained for the known Φ and τ2 phases and for four new intermetallic compounds. The crystal structures for the Φ phase and two of the new intermetallic compounds were solved and the crystal structure of the τ2 phase was reinvestigated. While τ2 (Pa-3, a = 23.034(3) Å) is an approximant of the icosahedral quasicrystalline phase q, the Φ phase (Pbcm, a = 8.9374(2) Å, b = 16.812(3) Å, c = 19.586(4) Å) and one of the new phases (Imm2, a = 5.2546(2), b = 40.240(2), c = 25.669(1) Å) turned out to be decagonal approximants. Surprisingly, we have found one phase (Fd-3m, a = 27.5937 (9) Å) isotypic to the Samson’s phase β-Al3Mg2 at Zn rich composition.

Die Elemente Al, Mg und Zn sind wichtige Komponenten für leichte und hochfeste Legierungen, wie die Al- oder Mg-Knetlegierungen. Darüber hinaus ist das Al-Mg-Zn-System sehr interessant, weil vier ternäre komplexe intermetallische Phasen, genannt τ1, τ2, Φ und q, darin vorkommen. Die aktuellen experimentellen Phasendiagramme des Al-Mg-Zn-Systems enthalten nur provisorische oder keine Homogenitätsbereiche der Φ-, τ2- und der q-Phase aufgrund unzureichender experimenteller Daten. Ziel der Arbeiten war es, die Homogenitätsbereiche der q-, τ2- und der Φ-Phase neu zu ermitteln und die Kristallstruktur der Φ-Phase zu bestimmen. Proben wurden durch Schmelzen und Wärmebehandlung in Ta-Ampullen oder durch Zentrifugieren aus der Schmelze hergestellt und durch XRD, SEM, EDXS, WDXS und DSC charakterisiert. Während der Neuuntersuchung der Al-Mg-Zn Phasengleichgewichte in der Nähe des Teilsystems Mg-Zn und nahe bei τ1 wurde eine Reihe von neuen ternären Phasen entdeckt. Die Kristallstrukturen für die Φ-Phase (Pbcm, a = 8,9374 (2) Å, b = 16,812 (3) Å, c = 19,586 (4) a) und drei der neuen intermetallischen Verbindungen wurden gelöst und die Kristallstruktur des τ2 Phase wurde erneut untersucht. Während τ2 (Pa-3, a = 23,034 (3) Å) ein Approximant der ikosaedrischen quasikristallinen Phase q ist, erwies sich eine der neuen Phasen (τd, Imm2, a = 5,2546 (2), b = 40,240 (2), c = 25,669 (1) Å) als dekagonaler Approximant. Überraschenderweise wurde eine Phase (Fd-3m, a = 27,5937 (9) Å) gefunden, die isotyp zu der binären Phase β-Al3Mg2 ist, aber eine Zn-reiche Zusammensetzung hat.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Frank-Kasper-Phasen und tetraedrisch dicht gepackte Strukturen 5 2.2 Parkettierungen, Quasikristalle and Approximanten 11 2.3 Phasendiagramme und Phasen des Al-Mg-Zn Systems 16 3 Experimentelle Methoden und Theoretische Berechnungen 24 3.1 Ausgangsstoffe 24 3.2 Präparation der Proben 24 3.2.1 Schmelzspinnen 25 3.2.2 Schmelzzentrifugation 26 3.2.3 Abkühlvarianten 26 3.3 Charakterisierung der Legierungen 27 3.3.1 Chemische Analysen 27 3.3.2 Metallografie, Röntgenspektroskopie, Elektronenbeugung 28 3.3.3 DSC- und Massendichtemessungen, Messungen des elektrischen Widerstands 29 3.3.4 Pulver-Röntgendiffraktion und Pulver-Neutronendiffraktion 29 3.3.5 Einkristall-Röntgendiffraktion 30 3.4 Theoretische Berechnungen 31 3.4.1 Berechnungen der elektronischen Struktur 31 3.4.2 Gesamtenergieberechnungen 31 3.4.3 Calphad-Berechnungen und DTA-Simulation 32 4 Ergebnisse 34 4.1 Die Phi-Phase 34 4.1.1 Phasenanalyse 35 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 44 4.1.3 Kristallchemie 45 4.1.4 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen, DOS 57 4.2 Die tau-2-Phase 59 4.2.1 Phasenanalyse 60 4.2.2 Strukturmodellierung mit kanonischen Zell-Parkettierungen 73 4.2.3 Strukturverfeinerung 77 4.2.4 Kristallchemie 83 4.2.5 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen 88 4.3 Primäre Phasenfelder der Mg-reichen Seite des Al-Mg-Zn Systems und die q-Phase 93 4.3.1 Die quasikristalline Phase q und ihr komplex-reguläres Eutektikum 98 4.4 Neue komplexe intermetallische Verbindungen im Al-Mg-Zn System 106 4.4.1 Phasenanalytische Untersuchungen in der Nähe des binären Teilsystems Mg-Zn 106 4.4.2 Physikalische Eigenschaften 113 4.4.3 Kristallchemie 114 4.4.3.1 Die beta-Zn-Phase 114 4.4.3.2 Die tau-d-Phase, ein dekagonaler Approximant 125 4.4.3.3 Die lambda-Phase 134 5 Zusammenfassung 141 6 Literatur 149 A Anhang 159 A.1 Verfeinerung der Einkristall-Röntgenbeugungsdaten 159 A.2 Grundlagen der DTA-Simulation 160 A.2.1 DTA-Simulation in VBA für den Excel-Export von Pandat2012 161 A.3 Zusätzliche Information über die Phi-Phase des Al-Mg-Zn Systems 168 A.3.1 Informationen zu den effektiven Paarpotentialen für das ternäre Al-Mg-Zn System 172 A.4 Zusätzliche Informationen über die tau-2-Phase im Al-Mg-Zn System 175 A.5 Zusätzliche Informationen über die Abtastung der primären Phasenfelder 180 A.6 Zusätzliche Informationen über die beta-Zn-Phase im System Al-Mg-Zn 185 A.7 Zusätzliche Informationen über die tau-d-Phase im System Al-Mg-Zn 191 A.8 Zusätzliche Informationen über die lambda-Phase im System Al-Mg-Zn 195 / The elements Al, Mg and Zn are major components for a large number of light and high strength alloys, such as the Al-based alloys of the 7xxx series. In addition, the Al-Mg-Zn system has attracted much interest because four complex metallic alloy phases, called τ1, τ2, Φ and q are formed as ternary intermetallic compounds. The current experimental phase diagrams of the Al-Mg-Zn system contain only provisional or no homogeneity ranges of the Φ phase, τ2 phase and the q phase due to insufficient experimental data. The aim of the work was to redetermine the homogeneity ranges of the q, τ2 and the Φ phases and to determine the crystal structure of the Φ phase for a reliable data set. Samples were prepared by furnace-controlled melting and annealing in Ta ampoules or by centrifugation from the self-flux and characterized by XRD, SEM, EDXS, WDXS and DSC. While reinvestigating the Al-Mg-Zn phase equilibria in the vicinity of the subsystem Mg-Zn close to τ1, a number of new ternary phases were discovered. Single phase material could be obtained for the known Φ and τ2 phases and for four new intermetallic compounds. The crystal structures for the Φ phase and two of the new intermetallic compounds were solved and the crystal structure of the τ2 phase was reinvestigated. While τ2 (Pa-3, a = 23.034(3) Å) is an approximant of the icosahedral quasicrystalline phase q, the Φ phase (Pbcm, a = 8.9374(2) Å, b = 16.812(3) Å, c = 19.586(4) Å) and one of the new phases (Imm2, a = 5.2546(2), b = 40.240(2), c = 25.669(1) Å) turned out to be decagonal approximants. Surprisingly, we have found one phase (Fd-3m, a = 27.5937 (9) Å) isotypic to the Samson’s phase β-Al3Mg2 at Zn rich composition.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Frank-Kasper-Phasen und tetraedrisch dicht gepackte Strukturen 5 2.2 Parkettierungen, Quasikristalle and Approximanten 11 2.3 Phasendiagramme und Phasen des Al-Mg-Zn Systems 16 3 Experimentelle Methoden und Theoretische Berechnungen 24 3.1 Ausgangsstoffe 24 3.2 Präparation der Proben 24 3.2.1 Schmelzspinnen 25 3.2.2 Schmelzzentrifugation 26 3.2.3 Abkühlvarianten 26 3.3 Charakterisierung der Legierungen 27 3.3.1 Chemische Analysen 27 3.3.2 Metallografie, Röntgenspektroskopie, Elektronenbeugung 28 3.3.3 DSC- und Massendichtemessungen, Messungen des elektrischen Widerstands 29 3.3.4 Pulver-Röntgendiffraktion und Pulver-Neutronendiffraktion 29 3.3.5 Einkristall-Röntgendiffraktion 30 3.4 Theoretische Berechnungen 31 3.4.1 Berechnungen der elektronischen Struktur 31 3.4.2 Gesamtenergieberechnungen 31 3.4.3 Calphad-Berechnungen und DTA-Simulation 32 4 Ergebnisse 34 4.1 Die Phi-Phase 34 4.1.1 Phasenanalyse 35 4.1.2 Physikalische Eigenschaften 44 4.1.3 Kristallchemie 45 4.1.4 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen, DOS 57 4.2 Die tau-2-Phase 59 4.2.1 Phasenanalyse 60 4.2.2 Strukturmodellierung mit kanonischen Zell-Parkettierungen 73 4.2.3 Strukturverfeinerung 77 4.2.4 Kristallchemie 83 4.2.5 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen 88 4.3 Primäre Phasenfelder der Mg-reichen Seite des Al-Mg-Zn Systems und die q-Phase 93 4.3.1 Die quasikristalline Phase q und ihr komplex-reguläres Eutektikum 98 4.4 Neue komplexe intermetallische Verbindungen im Al-Mg-Zn System 106 4.4.1 Phasenanalytische Untersuchungen in der Nähe des binären Teilsystems Mg-Zn 106 4.4.2 Physikalische Eigenschaften 113 4.4.3 Kristallchemie 114 4.4.3.1 Die beta-Zn-Phase 114 4.4.3.2 Die tau-d-Phase, ein dekagonaler Approximant 125 4.4.3.3 Die lambda-Phase 134 5 Zusammenfassung 141 6 Literatur 149 A Anhang 159 A.1 Verfeinerung der Einkristall-Röntgenbeugungsdaten 159 A.2 Grundlagen der DTA-Simulation 160 A.2.1 DTA-Simulation in VBA für den Excel-Export von Pandat2012 161 A.3 Zusätzliche Information über die Phi-Phase des Al-Mg-Zn Systems 168 A.3.1 Informationen zu den effektiven Paarpotentialen für das ternäre Al-Mg-Zn System 172 A.4 Zusätzliche Informationen über die tau-2-Phase im Al-Mg-Zn System 175 A.5 Zusätzliche Informationen über die Abtastung der primären Phasenfelder 180 A.6 Zusätzliche Informationen über die beta-Zn-Phase im System Al-Mg-Zn 185 A.7 Zusätzliche Informationen über die tau-d-Phase im System Al-Mg-Zn 191 A.8 Zusätzliche Informationen über die lambda-Phase im System Al-Mg-Zn 195

Die umfangreichen Untersuchungen ausgewählter Mg2Si-basierter Materialien innerhalb dieser Arbeit zeigen neue Wege für die Anwendung der SPS-Technik in der Grundlagen- als auch angewandten Forschung und liefern entscheidendes, neues Material für die Charakterisierung der Li-Verbindungen Li2xMg2-xX (X = Si, Ge, Sn, Pb). Aufbauend auf vorangegangenen Arbeiten und den hier dargestellten Resultaten ergeben sich sowohl neue Möglichkeiten der Synthese, basierend auf dem SPS-Prozess (in Verbindung mit der Pulverherstellung, ‑verarbeitung und einem entsprechenden Werkzeugdesign), als auch eine Optimierung der Materialeigenschaften von Verbundwerkstoffen durch Nutzung dieser Technik. Die ternären Phasen Mg2Si1−xXx (X = Ge, Sn, Pb) und Mg2−x/2Si1−xSbx Die pulvermetallurgische Herstellung der Phasen Mg2Si1-xXx (X = Ge, Sn und Pb) und der Phase Mg2‑x/2Si1-xSbx gelang in dieser Arbeit erstmals mit Hilfe der SPS-Technik aus kugelgemahlenen Pulvergemischen (MgH2, Si, X). Die ternären Phasen Li2xMg2−xX (X = Si, Ge, Sn, Pb) Der Einbau von Li in Mg2Si wurde in dieser Arbeit erstmalig durch die SPS-Festkörperreaktion aus LiH, MgH2 und Si untersucht. Die Synthese der Li-armen Li2xMg2−xSi-Phasen gelingt schon bei Temperaturen von max. 700 °C. Die Schmelzsynthese dieser extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Proben wurde unter Argon-Schutzgas aus den Elementen mit anschließender Wärmebehandlung bei 200 °C angewendet. Dabei lassen sich drei unterschiedliche kubische Li2xMg2−xSi-Phasen mit 0 < x < 0,8 auf der Mg2Si-reichen Seite des ternären Systems finden. Mit steigendem Li-Gehalt können röntgenographisch zwei strukturelle Umwandlungen, ausgehend von der Raumgruppe Fm-3m für Mg2Si zu P-43m und P-43m mit der Bildung einer Überstruktur mit a′ = 2a bestimmt werden. Mit steigendem Li-Gehalt in Li2xMg2−xSi ändern sich die Eigenschaften. Der Übergang vom halbleitenden zum metallischen Zustand konnte in dieser Arbeit erstmalig gezeigt werden. In Analogie zu Li2xMg2−xSi konnten die Phasen Li2xMg2−xX (X = Ge, Sn, Pb) charakterisiert werden. Eine Intercalation für Li in Mg2X ist nicht möglich. Die Verbundwerkstoffe basierend auf Mg2Si Das spröde Materialverhalten vonMg2Si-Proben kann durch einen pulvermetallurgisch erzeugten Verbundwerkstoff mit Mg reduziert werden. Die SPS-Technik Basierend auf vorangegangenen Arbeiten konnte innerhalb dieser Arbeit durch die Verwendung von MgH2 die Strom-, Dichte- und Temperaturverteilung während des SPS-Prozesses innerhalb der Probe und des Werkzeuges beurteilt werden. / Extensive investigation on selected Mg2Si based materials demonstrate new routes for the application of the SPS technique in respect to basic as well as applied research and provide decisive new material on the characterisation of the Li compounds Li2xMg2-xX (X = Si, Ge, Sn, Pb). Based on prior activities and the results shown in this work new ways of the synthesis using the SPS process (in combination with powder making and processing and suitable tool design) as well as the optimization of material properties of composite materials can be achieved using the SPS technique. The Ternary Phases Mg2Si1−xXx (X = Ge, Sn, Pb) and Mg2−x/2Si1−xSbx For the first the powder metallurgic manufacturing route of the phases Mg2Si1-xXx (X = Ge, Sn und Pb) and the phase Mg2‑x/2Si1-xSbx is shown using the SPS technique and a ball milled powder mixture (MgH2, Si, X). The Ternary Phases Li2xMg2−xX (X = Si, Ge, Sn, Pb) The intercalation of Li into Mg2Si is investigated for the first time by using the SPS solid state reaction based on LiH, MgH2 and Si. The synthesis of the Li poor phase Li2xMg2−xSi could be obtained at temperatures of max. 700 °C. The melting technique made of the elements of these extremely air and moisture sensitive samples could be performed under Argon protective atmosphere followed by a heat treatment at 200 °C. Three different cubic phases of Li2xMg2−xSi can be found on the Mg2Si rich side of the ternary System with the composition in the range of 0 < x < 0,8. With increasing Li content two structural conversions can be found using the x-ray analysis. A change from the space group Fm-3m for Mg2Si via P-43m to P-43m with a superstructure of a′ = 2a could be detected. Linked with the increasing Li content is a change of the properties. The change from the semiconducting behaviour to a metallic characteristic could be shown for the first time. Analogous to Li2xMg2−xSi the phase Li2xMg2−xX (X = Ge, Sn, Pb) could be synthesised and analysed. An intercalation of Li in to Mg2X ist not possible. Composite Materials Based on Mg2Si The brittle behaviour of Mg2Si samples can be reduced by composite material with Mg using the powder metallurgical route. The SPS-Technique Using MgH2 the distribution of the current, the density and the temperature in the sample and tool could be judged.

[EN] ABSTRACT Abscisic acid (ABA) signaling plays a critical role in regulating root growth and root system architecture. ABA-mediated growth promotion and root tropic response under water stress are key responses for plant survival under limiting water conditions. In this work, we have explored the role of Arabidopsis (Arabidopsis thaliana) PYR/PYL/RCAR receptors (PYRABACTIN RESISTANCE1 (PYR1)/PYR1 LIKE (PYL)/REGULATORY COMPONENTS OF ABA RECEPTORS) for root ABA signaling. As a result, we discovered that PYL8 plays a nonredundant role for the regulation of root ABA sensitivity. Unexpectedly, given the multigenic nature and partial functional redundancy observed in the PYR/PYL family, the single pyl8 mutant showed reduced sensitivity to ABA-mediated root growth inhibition. This effect was due to the lack of PYL8-mediated inhibition of several clade A phosphatases type 2C (PP2Cs), since PYL8 interacted in vivo with at least five PP2Cs, namely HYPERSENSITIVE TO ABA1 (HAB1), HAB2, ABAINSENSITIVE1 (ABI1), ABI2, and PP2CA/ABA-HYPERSENSITIVE GERMINATION3 as revealed by tandem affinity purification and mass spectrometry proteomic approaches. Membrane-delimited abscisic acid (ABA) signal transduction plays a critical role in early ABA signaling, but the molecular mechanisms linking core signaling components to the plasma membrane are unclear. We show that transient calciumdependent interactions of PYR/PYL/RCAR ABA receptors with membranes are mediated through a 10-member family of C2-domain ABA-related (CAR) proteins in Arabidopsis thaliana. Specifically, we found that PYL4 interacted in an ABA-independent manner with CAR1 in both the plasma membrane and nucleus of plant cells. CAR1 belongs to a plant-specific gene family encoding CAR1 to CAR10 proteins, and bimolecular fluorescence complementation and coimmunoprecipitation assays showed that PYL4-CAR1 as well as other PYR/PYL-CAR pairs interacted in plant cells. The crystal structure of CAR4 was solved, which revealed that, in addition to a classical calcium-dependent lipid binding C2 domain, a specific CAR signature is likely responsible for the interaction with PYR/PYL/RCAR receptors and their recruitment to phospholipid vesicles. This interaction is relevant for PYR/PYL/RCAR function and ABA signaling, since different car triple mutants affected in CAR1, CAR4, CAR5, and CAR9 genes showed reduced sensitivity to ABA in seedling establishment and root growth assays. In summary, we identified PYR/PYL/RCAR-interacting partners that mediate a transient Ca2+-dependent interaction with phospholipid vesicles, which affects PYR/PYL/RCAR subcellular localization and positively regulates ABA signaling. / [ES] RESUMEN La señalización por la hormona vegetal ácido abscísico (ABA) desempeña un papel crítico en la regulación del crecimiento de la raíz y en la arquitectura del sistema radical. La promoción de crecimiento de la raíz en condiciones de estrés hídrico mediada por ABA es clave para la supervivencia de las plantas bajo condiciones limitantes de agua. En este trabajo, hemos explorado el papel de los receptores PYR/PYL/RCAR (PYRABACTIN RESISTANCE1 (PYR1)/PYR1 LIKE (PYL)/ REGULATORY COMPONENTS OF ABA RECEPTORS) de Arabidopsis (Arabidopsis thaliana) en la ruta de señalización de ABA en raíz. Así, hemos descubierto que el receptor de ABA PYL8 juega un papel no redundante en la regulación de la percepción de ABA en raíz. Inesperadamente, dada la naturaleza multigénica y la redundancia funcional parcial observada en la familia PYR/PYL/RCAR, el mutante pyl8 fue el único mutante sencillo de pérdida de función de los receptores PYR/PYL/RCAR que mostraba una sensibilidad reducida a la inhibición del crecimiento mediada por ABA en raíz. Este efecto se debe a la falta de inhibición mediada por PYL8 de varias fosfatasas del grupo A tipo 2C (PP2Cs), ya que PYL8 es capaz de interactuar in vivo con al menos cinco PP2Cs, denominadas HYPERSENSITIVE TO ABA1 (HAB1), HAB2, ABAINSENSITIVE1 (ABI1), ABI2, and PP2CA/ABA-HYPERSENSITIVE GERMINATION3 según lo han revelado la purificación por afinidad en tándem (TAP por sus siglas en inglés) y estudios proteómicos de espectrometría de masas. La transducción de la señal del ABA localizada en la membrana plasmática celular juega un papel crucial en los pasos iniciales de la señalización de la fitohormona, pero los mecanismos moleculares que unen los componentes básicos de la señalización y la membrana plasmática no están claros. Estudiando las interacciones de los receptores del ABA PYR/PYL/RCAR con la membrana plasmática hemos encontrado que éstos pueden interaccionar transitoriamente con ella de forma dependiente de calcio gracias a una familia de proteínas con dominios C2 relacionadas con la ruta de señalización de ABA (denominadas C2-domain ABA-related (CAR) proteins). Específicamente, se encontró que PYL4 interacciona de manera independiente de ABA con CAR1 tanto en la membrana plasmática como en el núcleo de las células vegetales. La proteína CAR1 pertenece a una familia multigénica constituida por 10 miembros en Arabidopsis thaliana, desde CAR1 hasta CAR10, y que solo se encuentra en plantas. Los ensayos de complementación bi-molecular de fluorescencia y de co-immunoprecipitación confirmaron la interacción en células vegetales tanto de PYL4-CAR1 como de otras parejas de PYR/PYL-CAR. La cristalización de la proteína CAR4 reveló que, además de un dominio C2 clásico de unión a lípidos dependiente de calcio, las proteínas de la familia CAR presentan un dominio específico que probablemente es responsable de la interacción con los receptores PYR/PYL/RCAR y de su posterior reclutamiento a las vesículas de fosfolípidos. Esta interacción es relevante para la función de los receptores PYR/PYL/RCAR en la señalización del ABA, ya que diferentes mutantes triples car de pérdida de función, que tienen afectados los genes CAR1, CAR4, CAR5, y CAR9, demostraron una reducción de la sensibilidad al ABA en ensayos de establecimiento de plántula y crecimiento de la raíz. En resumen, hemos identificado nueva familia de proteínas que son capaces mediar las interacciones transitorias dependientes de Ca2+ con vesículas de fosfolípidos, lo que a su vez afecta localización de PYR/PYL/RCAR y regula positivamente la señalización de ABA. / [CA] RESUM La senyalització per l'hormona vegetal àcid abcíssic (ABA) exerceix un paper crític en la regulació del creixement de l'arrel i també en l'arquitectura del sistema radical. La promoció del creixement de l'arrel en condicions d'estrés hídric, regulada per ABA és clau per la supervivència de les plantes sota condicions limitants d'aigua. Amb aquest treball, hem investigat el paper dels receptors PYR/PYL/RCAR (PYRABACTIN RESISTANCE1 (PYR1)/PYR1 LIKE (PYL)/ REGULATORY COMPONENTS OF ABA RECEPTORS) d'Arabidopsis (Arabidopsis thaliana) en el camí de senyalització d'ABA en arrel. Així, hem descobert que el receptor d'ABA PYL8 exerceix un paper no redundant en la regulació de la percepció d'ABA en arrel. Inesperadament, donada la naturalesa multigènica i la redundància funcional parcial que s'observa en la família PYR/PYL/RCAR, el mutant pyl8 va ser l'únic mutant senzill de pèrdua de funció dels receptors PYR/PYL/RCAR que mostrava una sensibilitat reduïda a la inhibició del creixement mitjançada per l'ABA en l'arrel. Doncs aquest efecte es deu a la falta d'inhibició regulada per PYL8 de diverses fosfatases del grup A tipus 2C (PP2Cs), ja que PYL8 té la capacitat d'interactuar in vivo almenys amb cinc PP2Cs, anomenades HYPERSENSITIVE TO ABA1 (HAB1), HAB2, ABAINSENSITIVE1 (ABI1), ABI2, and PP2CA/ABAHYPERSENSITIVE GERMINATION3 segons ho han revelat per una banda la purificació per afinitat en tàndem (TAP són les seues sigles en anglés) i per altra banda, estudis proteòmics d'espectrometria de masses. Pel que fa a la transducció del senyal del l'ABA, la qual es localitza en la membrana plasmàtica cel¿lular, juga un paper molt important en els primers instants de la senyalització de la fitohormona, no obstant això els mecanismes moleculars que uneixen els components bàsics d'aquesta senyalització amb la membrana plasmàtica, no es troben del tot clars. Per tant, s'han estudiat les interaccions que tenen els receptors del ABA PYR/PYL/RCAR amb la membrana plasmàtica, i hem trobat que aquests tenen la capacitat d'interaccionar transitòriament amb la membrana de forma dependent al calci, gràcies a una família de proteïnes amb domini C2, les quals es troben relacionades amb la ruta de senyalització d'ABA(anomenades C2domain ABArelated (CAR) proteins).Específicament, es va trobar que PYL4 interacciona d'una manera independent al ABA amb CAR1, tant en la membrana plasmàtica, com en el nucli de les cèl¿lules vegetals. La proteïna CAR1 pertany a la família multigènica constituïda per 10 components en Arabidopsis thaliana, des de CAR1 fins CAR10, que tan sols es troba en plantes. Els assajos de complementació bimolecular de fluorescència i de co-immunoprecipitació, van confirmar la interacció en cèl¿lules vegetals, tant de PYL4CAR1 com d'altres parelles de PYR/PYL-CAR. La cristal¿lització de la proteïna CAR4 va revelar que, a més d'un domini C2 clàssic de unió a lípids dependent del calci, les proteïnes de la família CAR presenten un domini PYR/PYL/RCAR, i del seu posterior reclutament a les vesícules fosfolipídiques. Doncs, aquesta interacció és rellevant en la funció dels receptors PYR/PYL/RCAR, ja que participa en la senyalització del l'ABA. Aquesta interacció es clau per a la funció dels receptors, ja que diferents mutants triples car de pèrdua de funció, els quals posseïxen afectats els gens CAR1, CAR4, CAR5 i CAR9, van mostrar una reducció de la sensibilitat a l'ABA en assajos d'establiment de plàntula i creixement de l'arrel. En conclusió, hem identificat una nova família de proteïnes amb la capacitat d'organitzar les interaccions transitòries dependents del calci amb vesícules de fosfolípids, fet que al seu torn afecta la localització de PYR/PYL/RCAR i regula positivament la senyalització d'ABA. / Rodríguez Solovey, LN. (2015). IDENTIFICATION OF TARGETS AND AUXILIARY PROTEINS OF PYR/PYL/RCAR ABA RECEPTORS: PROTEIN PHOSPHATASES TYPE 2C (PP2Cs) AND C2-DOMAIN ABA-RELATED PROTEINS (CARs) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58862