Ce mémoire de thèse se concentre sur le développement de réactions multicatalysées impliquant une activation iminium et un transfert d’hydrogène réversible rédox-neutre pour la synthèse de briques moléculaires complexes énantioenrichies à partir de composés 1,3-dicarbonylés et d’alcools allyliques.Une cascade réactionnelle combinant un complexe de fer et une pyrrolidine chirale a été développée pour la préparation d’alcools g-fonctionnalisés énantioenrichis par une approche impliquant économie d’étapes et d’atomes. L’efficacité de cette méthode impliquant une catalyse duale ainsi qu’une étape de rétro-Claisen a été démontré dans la synthèse de fragments clés de produits naturels. Cette méthodologie a ensuite été complétée par une étude mécanistique expérimentale aboutissant à une meilleure compréhension du mécanisme de cette transformation et conduisant également au développement d’une catalyse triple impliquant deux complexes métalliques et un organocatalyseur. Par la suite, une nouvelle approche pour la synthèse de lactones énantioenrichies de taille de cycles moyens a été mise au point. Cette stratégie de synthèse est basée sur une addition-1,4- organocatalysée énantiosélective de Michael, suivie d’une réduction chimiosélective qui engendre une fragmentation de Claisen.Enfin, grâce aux méthodologies développées au cours de cette thèse, la synthèse totale d’un produit naturel, la floribundane B, a été étudiée. / This manuscript is focus on the development of multicatalyzed reactions involving iminium activation and reversible neutral hydrogen transfer reaction for the synthesis of complexe enantioenriched building blocks from allyl alcohols and 1,3-dicarbonyls.An unprecedented cascade catalysis combining an iron catalyst and a pyrrolidine-base catalyst is developed for the preparation of g-fonctionalized enantioenriched alcohols in a formal redox-, atom- and step-economical approach. The efficiency of this method involving a dual catalysis and a retro-Claisen xas further demonstrated in the short synthesis of several key fragments of biologically active natural products or odorant molecule. This methodolgy was then incremented by a experimental mechanistic study allowing a better understanding of the mechanism of this transformation and leading to a new catalytic systeminvolving three different catalysts (iron complex, copper and organocatalyst). Then, we focused on the development of a new synthetic approach to enantioenriched medium-sized lactones. This methodology is based on a 1,4-Michael addition of cycloalkane-1,3-diones to a,b-insaturated aldehydes. Then, a key chemoselective reductively triggered Claisen fragmentation occurred to generate desired lactones in a rapid manner.Finally, thanks to our methodology developed during this thesis, the total synthesis of floribundane B was studied.

Deux carbènes N-hétérocycliques (NHCs) de type imidazol-2-ylidène ont été étudiés en tant qu’amorceurs organiques pour la polymérisation directe de monomères vinyliques de type (méth)acrylates d’alkyle, principalement le méthacrylate de méthyle(MMA), en l’absence tout autre activateur. Une différence de réactivité a été mise en évidence en fonction des substituants du carbène et de la nature du substrat. Des études théoriques ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux par l’influence des effets électroniques et stériques intervenant au cours des réactions mises en jeu. Un NHC en particulier a été ensuite utilisé comme véritable catalyseur de la polymérisation du MMA en présence d’alcools comme amorceurs. En utilisant des macroamorceurs hydroxylés de type poly(oxyde d’éthylène), des copolymères amphiphiles ontété ainsi synthétisés. Des études théoriques ont encore une fois permis d’identifier les mécanismes réactionnels de cette polymérisation. Enfin, des paires de Lewis composées d’un acide à base de silicium et d’une base de typeNHC ou phosphine trialkyle(aryle) ont été ensuite utilisées comme système d’activation de polymérisation du MMA. Ce type de polymérisation est basé sur une activation duale du monomère par effet coopératif de la base et de l’acide. / The reactivity of imidazol-ylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs) as direct initiators for the polymerization of miscellaneous (meth)acrylic monomers, mainly methylmethacrylate (MMA), has been screened in the absence of any other co-activator.Different reactivities have been observed according to the structure of the NHC and thenature of the substrate. Computational studies allowed rationalizing steric and electroniceffects involved in these reactions.The use of a peculiar NHCs as catalyst for the polymerization of MMA using alcohols as initiators has then been investigated. This simple and efficient method also allows achieving amphiphilic block copolymers by using hydroxylated poly(ethylene oxide)s asmacro-initiators. Combined computational and experimental investigations have provided insights into the mechanism of polymerization.Various Lewis pairs including a silicon-based compound as acid and NHC or a trialkyl(aryl)phosphine as base, have been investigated to trigger an efficient polymerization of MMA.In this case, the polymerization is expected to proceed via a cooperative/dual activation mechanism.

Dans ce travail on se propose d'établir des estimations d'erreurs a priori pour les solutions approchées d'équations d'évolution obtenues par la méthode d'éléments finis mixte duale en espace et ce pour trois types de problèmes : le premier concerne le problème de Cauchy pour l'équation de diffusion de la chaleur, le second est le problème de Stokes instationnaire, et le dernier concerne le problème de Cauchy pour l'équation de diffusion de la chaleur mais avec un coefficient de diffusion aléatoire. Pour ces trois types de problèmes, il y a un certain nombre de raisons de préférer la méthode mixte duale en espace à une méthode classique en espace ; parmi elles la propriété fondamentale qu'est la conservation locale, et par suite globale, de certaines quantités physiques (la quantité de mouvement, la masse, la quantité de chaleur,...). Une autre raison bien connue pour adopter la méthode mixte duale en espace est qu'elle nous permet d'introduire des nouvelles variables : p(t) =grad u(t) le flux de chaleur à l'instant t pour l'équation de diffusion de la chaleur, p(t) = K ◊ u(t) le flux de chaleur à l'instant t pour l'équation de diffusion de la chaleur avec un coefficient de diffusion aléatoire K, ◊ dénotant le produit de Wick, σ = grad u(t) le tenseur gradient du champ des vitesses à l'instant t pour le problème de Stokes instationnaire, ces inconnues supplémentaires ayant un sens physique et une importance particulière pour plus d'une application. Il est donc important de disposer d'une méthode numérique donnant aussi de bonnes approximations de ces quantités.

L'objectif de ce travail consiste à appliquer des techniques de contrôle optimal pour améliorer la performance des lois de gestion d'énergie. Plus précisément, les techniques étudiées sont les solutions de viscosité de l'équation de Hamilton-Jacobi, des méthodes level-set pour l'étude de l'atteignabilité, la programmation dynamique stochastique, la programmation dynamique stochastique duale et les contraintes en probabilité. En premier lieu, ce document débute avec la présentation des outils techniques et modèles nécessaires à l'étude de l'optimisation des lois de gestion d'énergie au sein des véhicules hybrides. En deuxième lieu, nous regardons la synthèse des lois de gestion d'énergie en prenant compte des incertitudes dans le profil de vitesse du véhicule. Dans un premier moment, cette étude porte sur l'utilisation de la programmation dynamique stochastique. Dans un second moment, la programmation dynamique stochastique duale est analysée. Ensuite, nous introduisons une formulation du problème de contrôle optimal avec des contraintes en probabilités, visant la synthèse de lois plus flexibles. En troisième lieu, des résultats théoriques sur l'étude de l'atteignabilité des systèmes hybrides sont démontrés. L'ensemble des états atteignables est caractérisé par une fonction valeur. Nous démontrons ensuite que cette fonction valeur est l'unique solution d'un système d'inégalités quasi-variationnelles dans le sens de la viscosité. Aussi, nous montrons la convergence d'une classe de schémas numériques permettant le calcul de cette fonction valeur. Visant à approfondir l'étude sur l'atteignabilité, nous nous intéressons à une formulation de la dynamique hybride en temps discret, ce qui amène à l'utilisation d'un algorithme directement basé sur la programmation dynamique pour caractériser la fonction valeur. Finalement, nous

Les calculs de réactivité constituent une brique fondamentale dans la simulation des coeurs des réacteurs nucléaires. Ceux-ci conduisent à la résolution de problèmes aux valeurs propres généralisées résolus par l'algorithme de la puissance inverse. A chaque itération, on est amené à résoudre un système linéaire de manière approchée via un algorithme d'itérations imbriquées. Il est difficile de traiter les modélisations très fines avec le solveur développé à EDF, au sein de la plate-forme Cocagne, en raison de la consommation mémoire et du temps de calcul. Au cours de cette thèse, on étudie une méthode de décomposition de domaine de type Schur dual. Plusieurs placements de l'algorithme de décomposition de domaine au sein du système d'itérations imbriquées sont envisageables. Deux d'entre eux ont été implémentés et les résultats analysés. Le deuxième placement, utilisant les spécificités des éléments finis de Raviart-Thomas et de l'algorithme des directions alternées, conduit à des résultats très encourageants. Ces résultats permettent d'envisager l'industrialisation de la méthodologie associée. / The reactivity computations are an essential component for the simulation of the core of a nuclear plant. These computations lead to generalized eigenvalue problems solved by the inverse power iteration algorithm. At each iteration, an algebraic linear system is solved through an inner/outer process. With the solver Cocagne developed at EDF, it is difficult to take into account very fine discretisation, due to the memory requirement and the computation time. In this thesis, a domain decomposition method based on the Schur dual technique is studied. Several placement in the inner/outer process are possible. Two of them are implemented and the results analyzed.The second one, which uses the specificities of the Raviart Thomas finite element and of the alternating directions algorithm, leads to very promising results. From these results the industrialization of the method can be considered.

Das Spannungsfeld der leistungssportlichen Talentförderung im Kindes- und Jugendalter ist an seinen Endpunkten durch die schulische Allgemeinbildung und die sportliche Spezialbildung zu markieren. Einen allgemeinbildenden Schulabschluss bei gleichzeitigem spitzensportlichen Engagement zu absolvieren, fordert den schulpflichtigen Athleten und Athletinnen dabei einen erheblichen Ressourceneinsatz ab, der ohne Unterstützungsleistungen des sozialen Umfelds kaum zu leisten ist. In diesem Zusammenhang geraten vor allem die Schule-Leistungssport-Verbundsysteme in den Blick, die mittels effektiver struktureller Arrangements bei der Bewältigung einer solchen dualen Karriere unterstützen sollen. Die vorliegende Arbeit geht der Frage nach, welche Mechanismen der sozialen Unterstützung bei der Bewältigung einer dualen Karriere im Kindes- und Jugendalter wirken und welche Rolle die Verbundsysteme in diesem Kontext einnehmen. / Of the achievement-sporty talent promotion in the younger age is to be marked at its terminator points by the school general education and the sporty special formation. To complete a general-forming graduation with simultaneous pointed-sporty commitment, claims from the schoolable athletes thereby a substantial resources employment, which is hardly to be carried out without support achievements of the social surrounding field. In this context above all the school achievement sport compound systems turn out into the view, which are to support with effective structural arrangements during the accomplishment of such a binary career. This book follows to the question, which mechanisms of the social support work during the accomplishment of a binary career in the younger age and which role the compound systems in this context take.

Der vorliegende Forschungsbericht ist das erste Teilergebnis der wissenschaftlichen Begleitforschung im vom BMBF geförderten Projekt ChemNet. Mit ChemNet soll eine Online-Plattform entwickelt werden die für die Erstausbildung, die berufliche Weiterbildung als auch für die Aufstiegsqualifizierung im Chemiesektor genutzt werden kann – dies sogar im europäischen Kontext. Der Forschungsbericht stellt die Ergebnisse der Ist-Stand-Analyse von u.a. Ausbildungsverhältnissen, Computernutzung und Computerbezogenen Einstellungen von Auszubildenden, Teilnehmern der Aufstiegsqualifizierung, Berufsschullehrern, Ausbildern in der überbetrieblichen Ausbildung sowie betrieblichen Ausbildern dar. Dabei wurden etablierte Instrumente aus dem Inventar zur Computerbildung (INCOBI-R) verwendet. Deutlich konnten dabei die Unterschiede in der Nutzung von Informations- und Kommunikationstechnologien zwischen den Gruppen von Lehrenden und Lernenden herausgearbeitet werden, die sich auch in den Computerbezogenen Einstellungen wiederspiegeln.:Abbildungsverzeichnis IV Tabellenverzeichnis IX 1 Einführung und Ausgangslage 1 2 Ziele und Design der Untersuchung 1 2.1 Problemhintergrund 1 2.2 Zielstellung 2 2.3 Zielgruppen 3 2.4 Theoretischer Hintergrund und Forschungsstand 3 2.4.1 Mediennutzung 3 2.4.2 Lernortkooperation 5 2.5 Forschungsdesign 8 2.5.1 Grundgesamtheit und Zahl der Rückläufe 9 2.5.2 Fragebogenkonstruktion 10 3 Präsentation der Daten 11 3.1 Soziodemografische Daten 12 3.1.1 Daten der Auszubildenden 12 3.1.2 Daten der Berufsschullehrer 15 3.1.3 Daten der Ausbilder der überbetrieblichen Bildungsstätte 17 3.1.4 Daten der betrieblichen Ausbilder 18 3.1.5 Daten der Teilnehmer der Aufstiegsqualifizierung zum Industriemeister 20 3.2 Berufliche Situation im Betrieb 22 3.2.1 Auszubildende 22 3.2.2 Betriebliche Ausbilder 27 3.2.3 Teilnehmer der Aufstiegsqualifizierung 29 3.3 Ausbildungssituation an ÜBS und Berufsschule 33 3.4 Einschätzung des Ausbildungsstandes 34 3.4.1 Selbsteinschätzung der Auszubildenden 34 3.4.2 Fremdeinschätzung durch Berufsschullehrer und (über-)betriebliche Ausbilder 36 3.4.3 Selbsteinschätzung der Teilnehmer der Aufstiegsqualifizierung 43 3.5 Kommunikation 46 3.5.1 Fachlicher Austausch 46 3.5.2 Kommunikationswege/-mittel 49 3.5.3 Einschätzung der Kommunikation 58 3.6 Mediennutzung 66 3.6.1 Computernutzung 66 3.6.2 Internetnutzung 79 3.6.3 Sicherheit im Umgang mit Computern und Computeranwendungen 91 3.6.4 Computerbezogene Einstellungen 97 4 Weiterführende Analyse der Daten 107 4.1 Mittelwertdarstellungen von Alter, Ausbildertätigkeit und Computernutzung in Jahren 107 4.2 Vergleich der Gruppenvarianzen – einfaktorielle ANOVA 108 5 Zusammenfassung und weitere Arbeitsschritte 110 5.1 Zusammenfassung 110 5.2 Weitere Arbeitsschritte 112 6 Quellen 114

Schulpflichtige Nachwuchssportler sehen sich mit der Problematik konfrontiert, dass sowohl die schulische als auch die spitzensportliche Karriere von ihnen vollen Einsatz verlangt, ohne dass sich die erbrachten Leistungen wechselseitig anrechnen lassen. Die daraus entstehende Doppelbelastung kann dazu führen, dass beide Karriereformen nur mit Abstrichen und Beeinträchtigungen verfolgt werden. Bedenkt man nunmehr, dass bei einer Vernachlässigung der schulischen Ausbildung bereits frühzeitig weiterführende berufliche Karrieren eingeschränkt werden, so verwundert es nicht, dass die Verantwortung für die Lösung dieses Inklusionsproblems gemeinhin dem politischen System zugeschrieben wird. Das darauf aufbauende, übergeordnete Erkenntnisinteresse der Arbeit liegt in der Analyse der Möglichkeiten und Grenzen des politischen Systems eine bessere Vereinbarkeit von Schule und Spitzensport herbeizuführen. Die Auseinandersetzung mit der Problematik erfolgt dabei primär auf theoretischer Ebene und verfolgt das Ziel ein in sich geschlossenes Theoriegebäude unter systemtheoretischen Prämissen zu entwickeln. Dabei zeigt sich einerseits, dass die Möglichkeiten der Politik, auf die Problematik der Doppelbelastung schulpflichtiger Nachwuchssportler einwirken zu können aufgrund der funktionalen Differenzierung moderner Gesellschaften und der operativen Schließung der einzelnen sozialen Systeme, stark reglementiert sind. Andererseits scheinen jedoch, aufgrund der Außenorientierung der Politik in Verbindung mit den spezifischen Steuerungsmedien und den vielfältigen Verbindungen zu anderen Systemen, Wirkungen im Sinne einer Differenzsteuerung denkbar. Bei der Betrachtung konkreter Ansatzpunkte politischer Steuerungsmöglichkeiten kann danach unterschieden werden, ob sich Interventionen primär auf die Ebene der Funktions- bzw. Organisationssysteme beziehen oder aber, ob Interorganisationsbeziehungen fokussiert werden.

Self-control denotes the ability to override current desires to render behavior consistent with long-term goals. A key assumption is that self-control is required when short-term desires are transiently stronger (more preferred) than long-term goals and people would yield to temptation without exerting self-control. We argue that this widely shared conception of self-control raises a fundamental yet rarely discussed conceptual paradox: How is it possible that a person most strongly desires to perform a behavior (e.g., eat chocolate) and at the same time desires to recruit self-control to prevent themselves from doing it? A detailed analysis reveals that three common assumptions about self-control cannot be true simultaneously. To avoid the paradox, any coherent theory of self-control must abandon either the assumption (a) that recruitment of self-control is an intentional process, or (b) that humans are unitary agents, or (c) that self-control consists in overriding the currently strongest desire. We propose a taxonomy of different kinds of self-control processes that helps organize current theories according to which of these assumptions they abandon. We conclude by outlining unresolved questions and future research perspectives raised by different conceptions of self-control and discuss implications for the question of whether self-control can be considered rational.

Les Partenariats Publics Privés (PPPs) peuvent être un outil efficace pour optimiser et moderniser la commande publique dans un contexte où les besoins en investissement public ne cessent d’accroître. Les fréquences importantes de renégociation et les difficultés à estimer correctement les revenus futurs demeurent un défi majeur lors de la structuration financière des PPPs. Ce travail propose d’incorporer des clauses financières flexibles afin de remédier à ce problème. L’approche développée se base sur les théories d’options réelles et d’optimisation multi-objectif. Dans un premier temps, une méthodologie adéquate pour la gestion des risques est développée. La volatilité du projet est déterminée par le biais de la simulation de Monte Carlo et un déflateur stochastique est introduit afin de conduire les différentes valorisations d’options sous la probabilité historique. Ce travail développe dans un second temps, quatre formes de flexibilité qui permettent de réajuster l'équilibre financier du projet, si le revenu est insuffisant. Enfin une approche d’optimisation multi-objectif est développée afin de permettre de visualiser les différents compromis auxquels l’introduction de la flexibilité donne lieu. / Public private partnerships can be a solution to the dilemma of how to do more with less available funds that public entities are constantly financing in the last decades. If implemented properly, Public Private Partnerships can contribute to the modernization of public service provision and can constitute efficient vehicles for the delivery of optimal value for money. The high incidence of renegotiation as well as the difficulty of accurately predicting the future demand on the projects is a matter of concern when it comes to the financial structuring of Public Private Partnerships. This work proposes a real-option- based optimization framework to boost the financial viability of the projects. This is done by introducing flexible financial clauses. First, an adequate framework for risk management, where volatility is derived by Monte Carlo simulation and the valuation is made without switching to the risk neutral measure, is presented. Four families of flexible clauses are, afterwards, investigated. Such clauses are triggerred, if the revenue level of the projet is not sufficient to guarnatee its financiel viability. Finally, this work develops a multi-objective optimization approach in order to assess the different trade-offs that the introduction of flexibility leads to. The proposed optimization problem is solved via multi-objective evolutionary algorithms.