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Óxido de grafeno quimicamente modificado com o dendrímero PAMAM G.0 para aplicação eletroanalítica /

Bonfim, Kely Silveira January 2018 (has links)
Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O óxido de grafeno (OG) pertence a uma nova classe de materiais cristalinos bidimensionais que tem se destacado no campo científico inter e multidisciplinar, devido a propriedades especiais, que possibilitam a sua aplicação em nanomembranas, supercapacitores, biossensores, liberação controlada de fármacos; entre outros. A sua estrutura consiste em uma camada individual de grafeno ornamentada com grupos funcionais oxigenados que permitem que o óxido de grafeno seja modificado quimicamente com diversas moléculas, átomos ou íons metálicos, podendo resultar em um excelente sensor eletroquímico. Em vista disso, o presente trabalho descreve a modificação química do óxido de grafeno com o dendrímero PAMAM G.0 (OGP) e posterior reação com hexacianoferrato (II) e (III) de potássio e nitrato de cério (III) para aplicação eletroanalítica. Os materiais híbridos formados (OGPH(II)Ce e OGPH(III)Ce) foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Microscopia Eletrônica de varredura (MEV) e Difração de Raios-X (DRX). Como aplicação eletroanalítica, os mesmos foram empregados com sucesso na eletro-oxidação catalítica de Ácido Ascórbico e Dopamina, utilizando para tal finalidade o eletrodo de pasta de grafite e a técnica de voltametria cíclica. O eletrodo de pasta de grafite modificado com OGPH(... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Graphene oxide (GO) belongs to a new class of two-dimensional crystalline materials that has excelled in the inter and multidisciplinar scientific field due to special properties that enables its apllication in nanomembranes, supercapacitors, biosensors, drug releaser; among others. Its strutcture consists on an individual layer of ornate graphene with oxygenated functional groups that allow the graphene oxide to be chemically modified with several molecules, atoms or metallic ions, which can result in an excellent electrochemical sensor. Therefore, the present work describes the chemical modification of the graphene oxide with the PAMAM G.0 (GOP) dendrimer and subsequent reaction with potassium hexacyanoferrate (II) and (III) and cerium nitrate (III) for electroanalytical application. The hybrid materials formed (GOPH(II)Ce and GOPH(III)Ce) were characterized by different techniques, such as: X Rays Photoelectron Spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X- rays Spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). As an electroanalytical application, the same were successfully used in the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid and Dopamine, using for this purpose the graphite paste electrode and the cyclic voltammetry technique. The graphite paste electrode modified with GOPH(II)Ce presented two linear regions for the catalytic electro-oxidation of Ascorbic Acid, wherein the first region present... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre
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Matériaux catalytiques innovants pour la réalisation d'électrodes à air réversibles : applications aux accumulateurs métal-air à haute densité d'énergie / Innovative catalytic materials as reversible air electrodes : application to the high energy density metal air batteries

Abidat, Ismail 14 December 2017 (has links)
Les accumulateurs métal-air possèdent des densités d'énergie théoriques très élevées, et sont considérés comme de candidats idéaux en vue d'une rupture technologique dans les domaines des véhicules électriques et du stockage stationnaire à grande échelle. Un accumulateur métal-air opérant dans un électrolyte aqueux est peu coûteux, plus sûr, recyclable et a une faible empreinte environnementale. Ainsi, l'aboutissement de cette technologie naissante serait une alternative crédible aux accumulateurs Li-ion qui ont atteint un niveau de maturité technologique. Toutefois, le principal verrou scientifique à lever pour amener ces systèmes dans une réalité commerciale, concerne le développement d'électrodes à air bifonctionnelles. Cela nécessite la conception de catalyseurs peu coûteux et performants vis-à-vis des réactions de réduction (décharge) et de dégagement du dioxygène (charge). Les études ont porté sur la préparation de dérivés du graphène, de cobaltites et de matériaux composites carbone/oxyde. Des caractérisations physicochimiqes ont permis d'accéder à une meilleure compréhension des effets induits par leur composition, leurs propriétés électroniques et morphostructurales. Des expériences ont été conduites pour séparer les effets induits par la nature chimique du support carboné de ceux résultant de l'incorporation d'hétéroatomes ou des propriétés de surface des cobaltites. En outre, une partie de ce travail a été consacrée à l'étude de l'effet de la nature chimique de l'électrolyte (LiOH et K2ZnOH4) sur l'activité et la stabilité des nanoparticules de Co3O4 supportées sur oxyde de graphène réduit et bi-dopé à l'azote et au soufre lors l'électrocatalyse du dioxygène. / Rechargeable metal-air batteries exhibit high theoretical energy densities, and could be an ideal candidate for a technological breakthrough in the field of electric vehicles and large-scale stationary energy storage. Aqueous metal-air batteries are low-cost, safe, recyclable, and have environmental footprint. Thus, the outcome of this emerging technology could offer a credible alternative to Li-ion batteries, which are reaching a technology readiness level. However, the main scientific challenge to bring these systems into a commercial reality concerns the development of bifunctional air electrodes. This requires the design of low-cost, stable and efficient catalysts for both oxygen reduction (discharge) and oxygen evolution reactions (charge). The present work focuses on various investigations of electrocatalysts derived from graphene, cobaltites and carbon/oxide composites. The main objective was the better understanding of the effects induced by their composition, their electronic and morphostructural properties on the catalytic activity and stability of materials towards oxygen electrocatalysis. Experiments were thereby conducted in order to be able to separate effects induced by chemical nature of the carbon substrate from those resulted in the incorporation of heteroatoms or from the spinel cobaltites surface properties. In addition, a part of this study dealt with the impact of the chemical nature of the electrolyte (LiOH and K2ZnOH4) encountered in real aqueous alkali Li-air and Zn-air batteries on the activity and stability of Co3O4/N;S-RGO nanocomposites towards oxygen electrocatalysis.
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Transformation électrocatalytique de sucres couplée à la réduction enzymatique de l'oxygène moléculaire pour la production d'énergie / Electrocatalytique transformation of carbohydrates combined with enzymatic molecular dioxygen reduction for sustainable energy production

Holade, Yaovi 26 June 2015 (has links)
Le développement de générateurs d'énergie pour alimenter des micro-appareils électroniques implantés est devenu une option inéluctable. L'objectif général qui a orienté ces recherches était l'élaboration et les études approfondies des propriétés nanomatériaux métalliques utilisables comme électrocatalyseurs afin de convertir l'énergie chimique en énergie électrique. Les nanomatériaux sont obtenus par la méthode de synthèse : Bromide Anion Exchange (BAE) qui a été scrupuleusement revisitée puis optimisée avec un agent réducteur faible (AA) et fort (NaBH4). Cette voie de synthèse a permis d'obtenir (rendement ≥ 90 %) des matériaux plurimétalliques composés d'or, de platine et de palladium. Un prétraitement des supports commerciaux des nanoparticules a permis d’augmenter leurs surfaces, spécifique et active respectivement de 48 et 120 %. Les études (électro)analytiques ont permis d'identifier les intermédiaires et produits de réaction du combustible. Le glucose s'oxyde sans rupture de la liaison C-C pour donner majoritairement du gluconate avec une sélectivité ≥ 88 %. Les tests réalisés en biopile hybride (cathode enzymatique) indiquent que les catalyseurs Au/C-AA et Au60Pt40/C-NaBH4 sont les meilleures anodes abiotiques (Pmax = 125 µW·cm-2 à 0,4 V). Par ailleurs, les piles sans membrane séparatrice et sans enzyme ont été réalisées avec succès pour activer un stimulateur cardiaque et un système de transmission d'information en mode "Wifi". Ces dispositifs, rapportés pour la première fois, ouvrent une ère nouvelle pour la conception de convertisseurs d'énergie pour alimenter les implants médicaux ou des appareils sans fil de détection et de surveillance. / The development of energy converters to power implanted micro-electronic devices has become a cornerstone item. The whole target which has governed this research was the design of advanced nanostructures metals used as electrocatalysts for converting chemical energy into electrical one. These nanomaterials were obtained by the synthesis method: Bromide Anion Exchange (BAE) that has been carefully revisited and optimized, using a weak reducing agent (AA) and strong one (NaBH4). It allowed to prepare efficiently various plurimetallic nanomaterials composed of gold, platinum and palladium (yield ≥ 90%). A thermal pretreatment of commercial carbon supports of nanoparticles has highly boosted their specific and active surface areas with a gain of 48 and 120%. Based on in situ and ex-situ (electro)analytical methods, the intermediates and final reaction products of the fuel oxidation were identified. Glucose electrooxidation occurs without C-C bond cleavage and gives predominantly gluconate with a selectivity ≥ 88 %. Results from the hybrid biofuel cell tests (with an enzyme as cathode catalyst) indicate that Au/C-AA and Au60Pt40/C-NaBH4 are the best abiotic anodes (Pmax = 125 µW cm-2 at 0.4 V cell voltage). A fuel cell without separating membrane and enzyme has been successfully constructed and used to activate a pacemaker and an information transmission system based on "wireless" mode. These last experiments, reported for the first time as using nanomaterials in membrane-less configuration, open a new approach in the design of advanced energy converters to power medical implants or remote systems for detection and electronic monitoring.
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Detecção e quantificação eletroquímica de substâncias de interesse clínico, ambiental e forense utilizando eletrodo de pasta de grafite modificado com trisilanol poss ligado a suportes porosos e eletrodos impressos obtidos via screen-printed / Electrochemical detection and quantification of clinical, environmental and forensic interest substances using carbon paste electrode modified with trisilanol-poss bonded to porous supports and screen-printed electrodes

Cumba, Loanda Raquel [UNESP] 04 March 2016 (has links)
Submitted by LOANDA RAQUEL CUMBA null (loandacumba@gmail.com) on 2016-04-18T17:28:50Z No. of bitstreams: 1 Tese Final - Loanda Cumba (2016).pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-04-19T16:39:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 cumba_lr_dr_ilha.pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T16:39:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 cumba_lr_dr_ilha.pdf: 4586367 bytes, checksum: c39a78169180c1ccedbe3f393fccbaee (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de um metalosilsesquioxano ligado em uma sílica mesoporosa (MCM-41) e em uma zeólita (H-FAU-Si/Al 40) com hexacianoferrato de níquel adsorvido em sua superfície. Algumas técnicas espectroscópicas como: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Voltametria cíclica, foram utilizadas na caracterização dos materiais formados. Os espectros na região do Infravermelho para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH apresentaram as bandas de seus precursores (TTiP, MCM-41 e H-FAU-Si/Al 40), apenas duas absorções diferiram dos demais espectros, uma em, aproximadamente, 2168 cm-1 e outra a 2098 cm-1, tais resultados foram atribuídos ao estiramento ν (C≡N). Para o MTTIPNiH, através das micrografias pode-se observar partículas com tamanhos variados, entre 0,30 µm a 0,60 µm. Para o ZTTiPNiH as micrografias apresentaram um pequeno aumento no tamanho de partículas, aproximadamente de 50 nm, quando comparado a seus precursores. O EDS determinou a composição química semi-quantitativa dos elementos carbono, oxigênio, silício, titânio, fósforo, níquel e ferro, presentes em ambas as amostras. O eletrodo de pasta de grafite exibiu um par redox bem definido com potencial de médio padrão (E°’) de +0,53 V e +0,51 V para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH, respectivamente, atribuído ao processo redox FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 em presença de níquel. O eletrodo de pasta de grafite modificado com MTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica para dipirona e para o sulfito, já o eletrodo de pasta de grafite modificado com ZTTiPNiH apresentou atividade eletrocatalítica apenas para o sulfito. Em uma segunda etapa, prepararam-se eletrodos impressos via screen-printed para detecção e quantificação de pindolol utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada em uma faixa de concentração de 0,10 µmol L-1 – 10,0 µmol L-1. Após a detecção de pindolol, o protocolo de detecção foi utilizado na avaliação e recuperação desta substância a partir de urina humana. Eletrodos impressos via screen-printed foram empregados pela primeira vez na detecção da substância psicoativa Synthacaine. A detecção eletroquímica indireta para MPA/2-AI simultaneamente, utilizando eletrodos impressos apresentou resultados satisfatórios. Após a detecção simultânea de MPA e 2-AI, amostras reais de Synthacaine foram utilizadas para quantificar, através de técnicas eletroquímicas, estes analitos por meio do protocolo de detecção anteriormente proposto. / This research describes the preparation, characterization and electroanalytical application of a metalosilsesquioxane bonded in mesoporous silica (MCM-41) and in zeolite (H-FAU-Si/Al 40) with nickel hexacyanoferrate adsorbed on their surface. Techniques as fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and cyclic voltammetry were used in the characterization of the synthesized materials. The spectra in the infrared region for MTTiPNiH and ZTTiPNiH showed the bands of their precursors (TTiP, MCM-41 and H-FAU Si/Al 40), only two absorption differed from the others spectra, one at, approximately, 2168 cm-1 and another at 2098 cm-1 , which were attributed to stretching ν(C≡N). For MTTIPNiH through the micrographs can be observed particles with varied sizes between 0.30 µM to 0.60 µm. For ZTTiPNiH the micrographs showed a small increase in particle size, approximately, 50 nm, as compared to their precursors. EDS determined the semi-quantitative chemical composition of carbon, oxygen, silicon, titanium, phosphorus, nickel and iron present in both samples. The carbon paste electrode exhibited a well-defined redox couple with E°' = +0.53 V and +0.51 V for MTTiPNiH and ZTTiPNiH, respectively, attributed to the redox process FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 in presence of nickel. Carbon paste electrode modified with MTTiPNiH showed electrocatalytic activity to dipyrone and sulfite. However the carbon paste electrode modified with ZTTiPNiH showed electrocatalytic activity only for sulfite. In a second step, screenprinted electrodes were produced for the detection and quantification of pindolol using square wave voltammetry technique at a concentration range of 0.10 µmol L-1 to 10.0 µmol L-1 . After pindolol detection, the protocol of detection was used in the evaluation and recovery of pindolol from human urine. Screen-printed electrodes were used for the first time in the detection of psychoactive substance Synthacaine. Indirect electrochemical detection for MPA/2-AI simultaneously, using Screen-printed electrodes showed satisfactory results. After the simultaneous detection of MPA and 2-AI, real samples of Synthacaine were used to quantify through electrochemical techniques, these analytes by protocol of detection previously proposed.
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Eletro-oxidação de ácido fórmico assistida por hidrazina / Formic acid electro-oxidation assisted by hydrazine

Eduardo Giangrossi Machado 09 January 2017 (has links)
Recentemente, o mecanismo pelo qual o ácido fórmico é oxidado tem gerado debate na literatura. Há discordância em relação às vias pelas quais o processo ocorre e também qual seria o principal intermediário de uma das vias. Como forma de se obter novas informações sobre este sistema, há trabalhos na literatura explorando diferentes condições experimentais, como por exemplo, a adição de um aditivo. Dentre eles, a hidrazina foi eleita por ser outra molécula de interesse para aplicação em dispositivos de conversão de energia química em elétrica. Assim argumenta-se que a presença da hidrazina não interfere na eletro-oxidação do ácido fórmico e, portanto, gera uma resposta total aditiva da soma das partes individuais. Ao se utilizar o estudo do comportamento complexo de um sistema como metodologia, pode-se encontrar novas informações a respeito deste. Desta forma, foi descoberto que o comportamento ao invés de aditivo seria sinergético e que há mudanças significativas na série temporal do ácido fórmico, como um grande aumento na duração do processo e a alteração de algumas de suas variáveis. Também foi observada uma mudança no comportamento das oscilações potenciostáticas, indicando uma dependência do processo com a superfície utilizada. Foi proposto que a hidrazina atuaria reduzindo o acúmulo de espécies oxigenadas na superfície do eletrodo prevenindo que a série temporal terminasse brevemente. Em seguida empregou-se uma técnica espectrométrica (DEMS) para avaliar a produção de produtos gasosos (CO2) e descobriu-se que, na presença de hidrazina, o ácido fórmico oxida-se de forma facilitada, em potenciais mais baixos. Propôs-se que, além de prevenir o acúmulo de espécies oxigenadas, a hidrazina perturbaria a decomposição do ácido fórmico para a geração de CO, permitindo uma oxidação direta em potenciais mais baixos. Finalmente, para se aprofundar o entendimento dos processos superficiais, utilizou-se a técnica EMSI para se obter uma imagem da superfície. Foi descoberto que a decomposição do ácido fórmico a COads ocorre gerando uma frente reacional que se repete ciclo após ciclo durante a série temporal e que é possível monitorar a variação de adsorbatos por uma mudança na intensidade da imagem. Não foi possível obter dados na presença da hidrazina por conta da presença de bolhas. Como conclusão entende-se neste trabalho que há evidências o suficiente para apontar que a eletro-oxidação do ácido fórmico assistido por hidrazina ocorre, não de forma aditiva, mas sim de forma sinergética. / Recently, the mechanism by which formic acid is oxidized is a matter of debate on the literature. There is disagreement on the pathways that the process may occur as well as which would be the intermediates participating. In this sense, there are some work exploring another aspect of this reaction, such as its behavior facing the addition of an additive. Among them, hydrazine has been chosen as it is another molecule of interest for energy generation devices such as fuel cells. In this fashion, it is argued that the presence of hydrazine would not interfere in the electro-oxidation of formic acid and, therefore, would yield an additive current when being co-oxidized. The complex behavior of a system may display new and relevant information thus this methodology was employed to revisit this system. It was found that the system would behave, instead of the argued additive behavior, synergistically and that there are striking differences on the time-series of formic acid, such as an increase on the duration of the process and the alteration of some of its variables. Also, it was observed a change in the potentiostatic oscillations, showing a dependence of the process with the morphology of the surface employed. It was proposed that hydrazine would act reducing the accumulation of oxygenated species on the surface of the electrode, postponing the end of the time-series. Next, it was employed a spectrometric technique (DEMS) to evaluate the production of gaseous products (CO2) and it was found that, in the presence of hydrazine, formic acid gets oxidized in a more facile way, in lower overpotential values. It was proposed that, besides preventing the accumulation of oxygenated species, hydrazine would disturb the decomposition of formic acid to COads, allowing a direct oxidation in lower overpotentials. Finally, for deepening the understanding of the superficial processes it was employed an imaging technique (EMSI). It was discovered that the decomposition of formic acid to COads there is a reactional front that repeats itself cycle after cycle during the time-series and that it is possible to monitor changes in the coverage of adsorbates by changes in the intensity of the image. It was not possible to obtain data in the presence of hydrazine since it generates many bubbles that disrupt the experiment. As conclusion of this work it is presented the thesis that, with the amount of evidences herein presented, the interaction between formic acid and hydrazine is synergistical rather than additive, as stated on the literature.
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Instabilidades cinéticas e atuadores eletroquímicos: eletro-oxidação de glicose e efeitos volumétricos em eletrodos modificados / Kinetic instabilities and electrochemical actuators: electro-oxidation of glucose and volumetric effects on modified electrodes

Graziela da Costa Alves Ferreira 12 March 2018 (has links)
O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.
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Etude du mécanisme de la réaction d'oxydation de l'éthanol sur électrocatalyseurs à base de Pt, Rh, SnO2 sur support carboné en milieu acide / Mechanistic study of the ethanol oxidation reaction on carbon supported Pt-, Rh- and SnO2-based electrocatalysts in acidic medium

Bach Delpeuch, Antoine 24 November 2014 (has links)
L'étude du mécanisme de la réaction d'oxydation de l'éthanol (EOR) a été réalisée sur des électrocatalyseurs bi- et tri-métalliques à base de Pt, Rh et SnO2 sur support carboné à l'aide de méthodes électrochimiques couplées (DEMS, in situ FTIR). Deux importantes problématiques de l'EOR ont été abordées: la déshydrogénation de la molécule d'éthanol et la cassure de sa liaison C-C.L'investigation de certains paramètres expérimentaux, comme l'épaisseur de la couche d'électrocatalyseur, a permis de démontrer q'une couche active épaisse conduit à une meilleure électrooxydation plus complète de l'éthanol en CO2, mais également que l'empoisonnement de l'électrocatalyseur par de très forts adsorbats advient dans l'épaisseur de couche active.Les performances de chaque électrocatalyseur ont été comparées entre elles et ont mis en évidence une meilleure sélectivité de l'EOR sur Pt-Rh-SnO2/C, ainsi que l'engendrement de courants plus élevés à bas potentiel à température ambiante. La tendance est amplifiée à température plus élevée (T = 60 °C). / The study of the ethanol oxidation reaction (EOR) mechanism was performed on carbon supported bi- and tri-metallic Pt-, Rh-, SnO2-based electrocatalysts via electrochemical coupled techniques (DEMS, in situ FTIR). Two of the most important issues related to the EOR have been broached: the dehydrogenation of the ethanol molecule and its C-C bond breaking.The investigation of some experimental parameters, such as the thickness of the electrocatalyst layer, enabled demonstrating the better complete ethanol electrooxidation into CO2 for large electrocatalysts layers, combined to the enhanced poisoning effect inside the catalyst layer by very strong adsorbates.The performances of each electrocatalyst were compared and evidenced an improved selectivity of the EOR on Pt-Rh-SnO2/C, as well as the generation of higher currents at low potential at room temperature. The tendency was amplified at elevated temperatures (T = 60 °C).
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Aplicação de catalisadores PtSn/C e membranas Nafion-SiOsub(2) em células a combustível de etanol direto em elevadas temperaturas / Application of PtSn/C catalysis and Nafion-SiOsub(2) membranes in direct ethanol fuel cell a high temperatures

DRESCH, MAURO A. 09 October 2014 (has links)
Made available in DSpace on 2014-10-09T12:42:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP
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Detecção e quantificação eletroquímica de substâncias de interesse clínico, ambiental e forense utilizando eletrodo de pasta de grafite modificado com trisilanol poss ligado a suportes porosos e eletrodos impressos obtidos via screen-printed /

Cumba, Loanda Raquel January 2016 (has links)
Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação eletroanalítica de um metalosilsesquioxano ligado em uma sílica mesoporosa (MCM-41) e em uma zeólita (H-FAU-Si/Al 40) com hexacianoferrato de níquel adsorvido em sua superfície. Algumas técnicas espectroscópicas como: Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDS) e Voltametria cíclica, foram utilizadas na caracterização dos materiais formados. Os espectros na região do Infravermelho para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH apresentaram as bandas de seus precursores (TTiP, MCM-41 e H-FAU-Si/Al 40), apenas duas absorções diferiram dos demais espectros, uma em, aproximadamente, 2168 cm-1 e outra a 2098 cm-1, tais resultados foram atribuídos ao estiramento ν (C≡N). Para o MTTIPNiH, através das micrografias pode-se observar partículas com tamanhos variados, entre 0,30 µm a 0,60 µm. Para o ZTTiPNiH as micrografias apresentaram um pequeno aumento no tamanho de partículas, aproximadamente de 50 nm, quando comparado a seus precursores. O EDS determinou a composição química semi-quantitativa dos elementos carbono, oxigênio, silício, titânio, fósforo, níquel e ferro, presentes em ambas as amostras. O eletrodo de pasta de grafite exibiu um par redox bem definido com potencial de médio padrão (E°’) de +0,53 V e +0,51 V para o MTTiPNiH e ZTTiPNiH, respectivamente, atribuído ao processo redox FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 em... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This research describes the preparation, characterization and electroanalytical application of a metalosilsesquioxane bonded in mesoporous silica (MCM-41) and in zeolite (H-FAU-Si/Al 40) with nickel hexacyanoferrate adsorbed on their surface. Techniques as fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and cyclic voltammetry were used in the characterization of the synthesized materials. The spectra in the infrared region for MTTiPNiH and ZTTiPNiH showed the bands of their precursors (TTiP, MCM-41 and H-FAU Si/Al 40), only two absorption differed from the others spectra, one at, approximately, 2168 cm-1 and another at 2098 cm-1 , which were attributed to stretching ν(C≡N). For MTTIPNiH through the micrographs can be observed particles with varied sizes between 0.30 µM to 0.60 µm. For ZTTiPNiH the micrographs showed a small increase in particle size, approximately, 50 nm, as compared to their precursors. EDS determined the semi-quantitative chemical composition of carbon, oxygen, silicon, titanium, phosphorus, nickel and iron present in both samples. The carbon paste electrode exhibited a well-defined redox couple with E°' = +0.53 V and +0.51 V for MTTiPNiH and ZTTiPNiH, respectively, attributed to the redox process FeII(CN)6 / FeIII(CN)6 in presence of nickel. Carbon paste electrode modified with MTTiPNiH showed electrocatalytic activity to dipyrone and sulfite. However the carbon paste electrode... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor
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Estudo da eletrocatálise da reação de oxidação do glicerol sobre as fases intermetálicas ordenadas PtSn e AuSn /

Gonçalves, Bruna Rodrigues Lopes. January 2010 (has links)
Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Joelma Perez / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Atualmente, as mudanças climáticas e a questão energética tem sido tema de grande interesse e discussões mundiais. Assim, um número crescente de novas tecnologias verdes tem sido propostas para transformar o modo como a energia é produzida, distribuída e consumida. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos para a geração de energia elétrica. Porém, alguns desafios ainda precisam ser vencidos para sua utilização. Um dos principais desafios refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a 'CO IND. 2' e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos provenientes desta reação. Neste contexto, as fases intermetálicas ordenadas tem sido propostas como promissores materiais para aplicações em eletrocatálise, pois apresentam estabilidade físico-química, excelente capacidade de adsorção de combustíveis orgânicos e menor susceptibilidade ao bloqueio por intermediários e produtos de reação. O presente trabalho propõe o uso das fases intermetálicas ordenadas PtSn e AuSn como materiais eletrocatalisadores para a reação de oxidação do glicerol, em meio ácido e alcalino. As fases intermetálicas ordenadas foram sintetizadas a partir da fusão dos metais puros em um forno a arco voltaico, sob atmosfera de argônio, e posteriormente refundidos em um forno de indução térmica. Os materiais obtidos foram caracterizados fisicamente pelas técncas de Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDX), cujos resultados mostraram que a metodologia utilizada levou a obtenção dos materiais desejados. A avaliação da atividade eletrocatalítica das fases intermetálicas PtSn e AuSn frente a reação de oxidação do glicerol em eletrólito de 'H IND... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Currently, the climatic changes and the energy question have been subject of great interest and world-wide discussions. Thus, an increasing number of new green technologies has been proposed to transform the way as the energy is produced, distributed and consumed. In this context, the fuel cells appear as alternative systems for electric energy generation. One of the main challenges is in the eletrocatalysts development that favor the direct oxidation of 'CO IND. 2' fuel and that products proceeding from this reaction are less likely to the poisoning for intermediate products from this reaction. In this context, the ordered intermetallic phases have been proposed as promising materials for applications in electrocatalysis, therefore they present physicochemical stability, excellent organic fuels adsorption capacity and minor susceptibility to intermediate blocking and reaction products. In this direction, the present work considers the use of PtSn and AuSn ordered intermetallic phases as electrocatalysts material for glycerol oxidation reaction, in acid and alkaline medium. The ordered intermetallic phases have been synthecized from pure metals fusing in an electric-arc furnace, under argon atmosphere, and later melted in an induction furnace. The gotten materials have been physically characterized by X-Ray Diffraction (DRX) and Scanning Electron Microscopy with surface analysis by Energy Dispersive X-ray Spectrometry (MEV-EDX) techniques, which results have shown that the used methodology led to obtaining the desired materials. The electrocatalytic activity evaluation of the PtSn and AuSn intermetallic phases facing the reaction of glycerol oxidation in electrolyte 0,15 'H IND. 2''SO IND. 4' mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOH mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOh mol 'L POT. -1', was made using the cyclic voltammetry and cronoamperometry techniques. Through these assays, a catalytic... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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