Le besoin d’appareils compacts et autonomes dédiés à la détection d’espèces chimiques pour des analyses de terrain est d’actualité dans un contexte international en rapide mutation (agroalimentaire, développement durable, sécurité, etc.). La thèse présentée au sein de ce manuscrit, financée par la Délégation Générale de l’Armement, développe de nouvelles solutions de capteurs résonants à ondes élastiques de volume à modes harmoniques élevés (HBARs) pour la détection de gaz et plus particulièrement de composés explosifs. Ces résonateurs de très haute compacité se composent d’un transducteur reporté ou déposé sur une cavité résonante multimode, produisant un spectre de raies modulant sa propre réponse fréquentielle. De nature dipolaire, ces résonateurs permettent toutefois la mise au point de quadripôles par couplage latéral de modes mis à profit dans nos travaux. L’étude théorique du comportement de résonateurs à base de niobate de lithium aminci et reporté sur quartz ou fondés sur un empilement de nitrure d’aluminium et de silicium a permis de déterminer les propriétés gravimétriques spécifiques de chaque combinaison de matériaux et des modes associés. Des méthodes de calibrage en phase liquide et gazeuse sont proposées pour valider l’analyse théorique et permettre le choix de la structure la mieux adaptée à une configuration expérimentale donnée. Les résultats obtenus, comparés à ceux d’une microbalance à ondes guidées sur quartz, mettent en évidence les forces (compacité, cinétique chimique réduite, nature multi-physique des mesures) et faiblesses (sensibilité gravimétrique imposant des structures d’épaisseur inférieure à 100 μm) de notre solution face à cette référence. Nous avons également développé une électronique de traitement en boucle ouverte des informations issues de nos dispositifs, permettant des modes de détection rapide ou de haute précision (quelques milli-degrés de variation de phase). L’électronique dédiée a pour vocation de fournir la flexibilité nécessaire au suivi de nombreux modes à diverses fréquences fixes et de s’affranchir des temps longs de balayage en fréquence des analyseurs de réseaux généralistes. Une version à8 voies permet enfin la manipulation de plusieurs capteurs ou l’étude en parallèle des modes de 2 HBARs, donnant ainsi lieu à un système multi-physique efficace associé à des capteurs capables de sonder plusieurs grandeurs dans un volume de très petite dimension (quelques mm3). La limite de détection est déterminée par le bruit de phase de l’oscillateur local. Le système ainsi réalisé est exploité pour la détection de gaz mais aussi pour le pilotage de grandeurs physiques telles que la température ou la viscosité (milieux aqueux) dans différents contextes expérimentaux. / The demand for compact and autonomous systems devoted to field detection of gaseous compounds is still persisting in arapidly changing international context (food-processing, sustainable development, security, and so on). The thesis reportedin this manuscript, supported by the Délégation Générale de l’Armement, develops new resonant sensor solutions basedon high overtone bulk acoustic waves (so-called HBARs) for chemical compound detection and more specifically explosivesubstances. These high compactness resonators are built using a transducer bound or deposited onto a resonant cavity,yielding a comb spectrum modulating its own frequency response. They are used generally as dipoles, but a quadrupolestructure allowing for transverse mode coupling has been particularly used for our developments. A theoretical study ofthe behaviour of these devices based on lithium niobate-on-quartz or qluminum nitride-on-silicon material stack has beenachieved to determine the gravimetric properties of these configurations accounting for their mode specificities. Variouscalibration techniques have been implemented to confirm the theoretical analysis and to define the most appropriate structurefor a given application. The produced results have been compared to those of a quartz guided-wave micro-balance toemphasize the strength (compactness, reduced chemical kinetics, multiphysics measurements) and weakness (gravimetricsensitivity requiring device thickness less than 100 μm) of our devices. An embedded signal processing electronics alsohas been developed to treat the information provided by our sensors, offering fast or accurate (millidegree range) detectionprotocols. The dedicated electronics aims at providing the flexibility needed to track multiple modes at variaous fixed frquencieswhile getting rid of the long sweep time of general purpose network analyzers. A eight-channel version of thissystem has been set to process several sensor in parallel or to monitor several modes of two HBAR sensors for effectivemuti-physics measurements in a reduced analysis domain (a few cubic mm). Phase noise is the limiting factor determiningthe detection limit. The system has been deployed for gas detection as well as for monitoring other physical parameters suchas temperature or viscosity under various experimental condition including fluid media.

Ce travail de thèse a pour objectif l’étude de l’électrochimiluminescence (ECL) et son application pour le développement de nouvelles techniques analytiques. De par son importante sensibilité, l’ECL est une technique performante pour des applications telles que les diagnostics cliniques ou la chimie environnementale (présence d’agents contaminants dans l’eau ou la nourriture). L’immobilisation du luminophore ECL est réalisée généralement sur une phase solide. Cette étape constitue une phase essentielle pour obtenir une méthode d’immobilisation rapide, simple, flexible et efficace de ces luminophores ECL, tout en permettant une utilisation pour des systèmes variés. La première partie de ce travail présente l’optimisation de la déposition électrochimique de films de métallopolymère de ruthénium et son application pour la détection enzymatique. Un film d'épaisseur micrométrique de cet hydrogel redox a été préparé par voltamétrie cyclique. Cet hydrogel immobilisé a permis la détection d’un substrat modèle (le glucose) en utilisant l'enzyme glucose déshydrogénase. La seconde partie se concentre sur le développement d’une nouvelle méthode de photodéposition d’un polymère. Celle-ci permet l’immobilisation de centres actifs sur des régions sélectives. En utilisant les techniques de photolithographie, les figures du masque sont projetées sur la surface des électrodes. Cela permet la réalisation de spots micrométriques dont la taille, forme et épaisseur sont modulables. Les propriétés électrochimiques des films nanométriques obtenus sont comparables à ceux obtenues par électrodéposition. De même, les spectres ECL réalisés avec polymères immobilisés par ces deux stratégies sont identiques. Ces résultats montrent que les états excités induits lors de l’ECL sont identiques avec les deux techniques d’immobilisation. Le développement d'un tel procédé constitue une alternative prometteus pour la réalisation de réseaux de spots ECL différenciés et permettant la détection multipléxée par imagerie ECL. Dans la troisième partie de ce travail, nous avons associé la spectroélectrochimie et l'imagerie ECL pour contribuer à l’étude des mécanismes ECL au niveau d'une bille micrométrique fonctionnalisée par des complexes de ruthénium. En combinant microscopie de fluorescence et imagerie ECL, la distribution des sites électroactifs et des sites ECL a pu être mise en évidence. A partir de cette étude, nous pouvons clarifier les mécanismes conduisant à l'émission ECL au niveau de ces billes fonctionnalisées. / The main goal of this thesis was to study electrogenerated chemiluminescence (ECL) and its application in development of new analytical techniques. Due to its high sensitivity, ECL presents a powerful method for applications in clinical diagnostic and environmental chemistry (presence of contaminants in water or food). The immobilisation of an ECL luminophore is usually performed on a solid phase. This step is an essential point to obtain a technique for fast, simple, flexible and effective immobilisation of ECL luminophores with possibility of applications in various configurations. The first part of this work presents the optimisation of the electrochemical deposition of a ruthenium metallopolymer and its application in enzymatic detection. A redox hydrogel film with micrometric thickness was prepared using cyclic voltammetry. This immobilised hydrogel allows the detection of model substrate (glucose) using enzyme glucose dehydrogenase. The second part of this thesis is focused on the development of a new photodeposition method for the ECL polymer immobilisation. This method allows region-selective immobilisation of active centres. Using photolithographic methods, the figures from the mask are projected on the electrode surface. This allows the formation of micrometric spots which size, shape and thickness is modulated. Electrochemical properties of obtained nanometric films are comparable with those of electrodeposited films. Also, ECL spectra recorded with both immobilisation strategies are identical. It shows that the ECL excited state is the same. The obtained photopatterns were imaged using ECL. The development of such process presents an alternative for realisation of different ECL spot arrays and allows multiplexed detection by ECL imaging. In the third part of this work we have associated spectroelectrochemistry and ECL imaging to study the ECL mechanisms at the level of a single microbead, functionalised with ruthenium complex. Combining fluorescence microscopy and ECL imaging, the distribution of electroactive and ECL sites have been highlighted. From this study we can clarify the mechanism that leads to ECL emission at the level of functionalised beads.

As part of the global work towards reducing CO2 emissions, all vehicles needs to be electrified, or fueled by green fuels. Batteries have already revolutionised the car market, but fuel cells are believed to be a key energy conversion system to be able to electrify also heavy duty vehicles. The type of fuel cell commercially available for vehicles today is the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), but for it to be able to take a larger market share, the cost must be reduced while sufficient lifetime is ensured. The PEMFC is a system containing several components, made of different materials including the polymer membrane, noble metal catalyst particles, and metallic bipolar plate. The combination of different materials exposed to elevated temperature, high humidity and low pH make the PEMFC components susceptible to corrosion and degradation. The noble metal catalyst is one of the major contributors to the high cost. In this work, the latest research on new catalyst materials for PEMFCs are overviewed. Furthermore, electrodeposition as a simple synthesis route to test different Pt-alloys for the cathode catalyst in the fuel cell is explored by synthesis of PtNi and PtNiMo. The gas diffusion layer of the PEMFC is used as substrate to reduce the number of steps to form the membrane electrode assembly. In addition to cheaper and more durable materials, understanding of how the materials degrade, and how the degradation affects the other components is crucial to ensure a long lifetime. Finding reliable test methods to validate the lifetime of the final system is necessary to make fuel cell a trusted technology for vehicles, with predictable performance. In this work, commercial flow plates are studied, to see the effect of different load cycles and relative humidities on the corrosion of the plate. Defects originating from production is observed, and the effect of these defects on the corrosion is further analysed. Suggestions are given on how the design and production of bipolar plates should be made to reduce the risk of corrosion in the PEMFC. / Som en del av det globala arbetet med at reducera utsläppen av koldioxid måste alla fordon elektrifieras eller tankas med förnybart bränsle. Batterier har redan revolutionerat bilmarknaden, men bränsleceller är en viktig pusselbit för att också elektrifiera tunga fordon. Den typen av bränsleceller för fordon som finns tillgänglig på den kommersiella marknaden i dag är polymerelektrolytbränslecellen (PEMFC). För att PEMFC skall ta en större marknadsandel måste kostnaderna minskas och livslängden förlängas. PEMFC består av ett antal komponenter gjorda av olika material, bland annat polymer membran, ädelmetallkatalysator, och metalliska bipolära plattor. Kombinationen av olika material i tillägg till den höga temperaturen, hög fuktighet och låg pH gör att materialen i bränslecellen är utsatta för korrosion. Ädelmetallkatalysatorn är en av de kostdrivande komponenterna i bränslecellen. I denna studien presenteras en översikt över framstegen inom katalysatormaterial för PEM bränsleceller de senaste två åren. Sedan studeras elektroplätering som en enkel produktionsmetod för nanopartiklar av platina legeringar. Möjligheten att simultant plätera fler metaller, och att använda gasdiffutions-skiktet från bränslecellen som substrat för att reducera antal produktionsteg och därmed reducera kostnader, undersöks. Det möjliggör också snabb testning av olika legeringar för att identifiera den optimala sammansättningen med hög prestanda, lång livslängd och lite platina. I tillägg till att ta fram billigare och tåliga material är det viktigt att förstå hur materialen degraderar och hur degraderingen av ett material påverkar de andra komponenterna. Med den kunskapen kan man utveckla accelererade testmetoder för att bedöma livslängden av hela bränslecellen. Validerade testmetoder är viktigt för att styrka förtroendet till nya teknologier. I denna studien fokuseras det också på korrosion av bipolära plattor, och hur olika lastcykler och fuktnivåer som kan bli applicerad vid accelererad testning påverkar korrosionen. Också effekten av defekter från tillverkningen i den skyddande beläggningen analyseras med hänsyn till korrosion, för att ge mer insikt i hur bipolära plattor kan designas och produceras för att minska korrosionen.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22775号 / 工博第4774号 / 新制||工||1747(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 邑瀬 邦明, 教授 杉村 博之, 教授 宇田 哲也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

The present work deals with the use of manganese oxide as a catalyst for positive electrode of fuel cells. The theoretical part is to analyze the problem of fuel cells, focusing on lowtemperature fuel cells. Are discussed and the methods of measurement and evaluation of properties of manganese oxide layer. The practical part deals with doping electrolytic manganese dioxide salts of divalent metals and monitoring their behavior in the cyclic voltammetry by the EQCM method.

This work deals with issues of thin films, their behaviour in different enviroments and protection of theese films against unwanted degradation processes. Metal thin films are made by special physical or chemical methods in the presence of vacuum. Deposition is performed on properly cleaned substrate made of different materials, for example glass, ceramics or another metal. Theese films degrades under the influence of moisture, heat and other. There are several types of films on different bases made to prevent thin films against degradation.

This dissertation work deals with analysis of nickel hydroxide phases, their oxidation compounds, their stability and degradation mechanisms of electrochemically more active alpha phase on standard beta phase. The active material was prepared by both methods, electrodeposition and chemical precipitation. Main analysis method was Electrochemical Quartz Crystal Microbalance in combination with common analytical methods (cyclic voltammetry, potenciometry) can resolute between alpha and beta phases and quantitatively describe differences in main reaction by monitoring mass changes in the active material. Poor stability of the ?-Ni(OH)2 were improved by adding cations with valence two three and four into the structure instead of Ni atoms. The most important role plays cobalt and its hydroxide. Totally new way is to use titanium in combination with other cations. In electrolyte the most significant addition is LiOH, which has beneficial influent on cycle ability, stability in strong alkaline medium and cycle life.

De nombreux revêtements sont actuellement disponibles pour les aciers emboutis à chaud et trempés pour le domaine de la construction automobile. Afin d’augmenter les performances des produits actuels en termes d’aptitude à la mise en forme à chaud, de résistance contre la corrosion et de compatibilité avec les procédés de fabrication ultérieurs, les constructeurs automobiles et les sidérurgistes ont développé de nombreux types de matériaux alternatifs. Peu de produits ont trouvé une place importante dans l’utilisation industrielle. L’objectif de ce travail est de procéder à une vue d’ensemble des performances des produits actuels, d’identifier de nouveaux concepts de revêtements et d’étudier leur compatibilité pour l’application de la mise en forme à chaud. Cette étude porte sur les revêtements d’alliages de Zn-Mn. De nombreux bains électrolytiques et paramètres électriques ont été étudiés afin de déterminer des conditions de déposition optimales pour obtenir des alliages Zn-Mn avec une forte teneur en Mn. Les propriétés cristallographiques, microstructurales et anticorrosives de couches obtenues sur des plaques d’acier de grandes dimensions ont été caractérisées avec de nombreuses techniques. La compatibilité des couches protectrices pour le traitement d’austénitisation a été évaluée après des traitements thermiques à différentes températures et durées de chauffe. Une attention particulière a été portée sur l’évolution de la composition et des phases d’interdiffusion formées, ainsi que sur l’apparition de mécanismes d’oxydation et d’évaporation à haute température. Enfin, l’aptitude à la mise en forme à chaud et notamment la susceptibilité à la fissuration par métaux liquides de ces nouveaux revêtements ont été évaluées par des essais d’emboutissage / Various coatings are currently available for press-hardened steels used for the automotive construction, mainly with the aim of providing good anticorrosive properties to the body components. In order to improve performance of the coated products in terms of hot formability, corrosion protection and suitability for subsequent manufacturing processes, steelmakers and car manufacturers investigated various alternative coating materials. Only a few solutions resulted in a serial production. The aim of this study is to proceed to a screening of the performance of current coating variants, to identify new concepts for alternative coating materials and assess their suitability for the hot stamping application. The present work is focused on the study of Zn-Mn alloy coatings. Various electroplating baths and electric parameters were studied in order to determine optimal deposition conditions for obtaining Zn-Mn alloys with high Mn contents. The deposits obtained on large-scale steel plates were characterized with regards to their crystallographic, microstructural and anticorrosive properties. The behavior of the coating materials during austenitizing treatment was studied after heat treatment to different temperatures and heating durations. A particular attention was given to the evolution of the composition, the interdiffusion phases formed as well as to the presence of oxidation and evaporation mechanisms at high temperature. At last, the forming properties of the alternative coating materials and their susceptibility for liquid metal embrittlement were assessed on the basis of direct hot stamping experiments

Dans un contexte général d’augmentation de la demande énergétique et de préoccupation croissante face au réchauffement climatique et à la limitation des ressources naturelles, l’utilisation d’énergie solaire devrait augmenter. L’avenir des différentes technologies photovoltaïques dépend évidemment de leur rendement de conversion photovoltaïque et de leur coût mais aussi de la disponibilité des ressources. Les couches minces de kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) ou Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), composées d’éléments abondants dans la croûte terrestre se positionnent en candidat prometteur pour la conversion d’énergie solaire à grande échelle.Dans cette thèse, l’électro-dépôt, un procédé compatible avec des exigences industrielles de production, est utilisé pour déposer un précurseur de cuivre, étain et zinc sur des substrats de 15 × 15 cm2, de composition et épaissseur contrôlables. Ce précurseur est ensuite converti en semiconducteur par traitement thermique en présence de soufre ou de sélénium. Les couches ainsi formées de Cu-Zn-Sn-S ou Cu-Zn-Sn-Se, doivent être uniformes et présenter les propriétés appropriées (phases, composition, morphologie) pour la fabrication de cellules solaires à haut rendement. Le procédé de fabrication de la cellule solaire complète, notamment les étapes qui interviennent dans la formation de la jonction p-n (décapage chimique et dépôt de couche tampon) est également optimisé pour maximiser les rendements. A l’issue de ces optimisations, un rendement de 9.1% est obtenu pour une cellule solaire CZTSe, un nouveau record pour les cellules solaires à base de kesterite fabriquées par électro-dépôt. / Facing growing energy demand and increasing concerns about climate change and finite energy sources, solar energy use should increase. The future of the different photovoltaic technologies obviously depends on their power conversion efficiency and cost (summarized by the ratio cost per watt), but also on the elements availability. Thin films of earth-abundant kesterite, Cu2ZnSnS4 (CZTS), Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) or Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe), which can be manufactured with low-cost processes, are promising candidates for solar energy conversion at large scale.In this thesis, a copper tin and zinc precursor of controllable composition and thickness is electrodeposited on 15 × 15 cm2 substrates. Electrodeposition is a process compatible with high throughput low-cost and safety industry requirements. The precursor is converted into a semiconductor by thermal treatments in presence of sulfur or selenium. The resulting Cu-Zn-Sn-S or Cu-Zn-Sn-Se layers should be uniform and have adequate properties (phases, composition and morphology) to produce high efficient solar cells. Full device processing, including the pn junction formation steps (wet chemical etching and buffer layer deposition) is also investigated in order to maximize device efficiency. The best CZTSe solar cell exhibits a 9.1% powerconversion efficiency, setting a new record for kesterite solar cells produced by electrodeposition.

The fabrication of transient electronic devices based on non-toxic materials is an emerging field, in which the key characteristic is the complete dissolution of the devices within a settled period of time. Usually, these devices are built in polymeric substrates or pure metals; however they show some disadvantages such as low degradation rate. The aim of this work was to investigate the feasibility of electrodeposition of FeMn-based films from green sulfate-based aqueous electrolytes without and with the use of additives toward the possible replacement of the aforementioned materials. The results obtained from the first experiments regarding the electrodeposition of Fe and Mn as single metals allowed the design of the experiment to synthesize FeMn layers. Potentiostatic deposition of metallic Mn layers from environmentally friendly aqueous manganese sulphate electrolytes with a pH value of 3 was successfully demonstrated. A continuous flow in the cathodic compartment of the electrochemical cell to control the pH value during the electrodeposition experiments was found to be essential for achieving good layer qualities. It also allowed the co-electrodeposition with a second element, Fe, which also needs an acidic pH value to be electrodeposited from aqueous electrolytes. Cyclic voltammetry analyses were performed in combination with electrochemical quartz microbalance measurements in the MnSO4 containing electrolytes and a suitable deposition potential range was identified. The electrolyte composition played an important. The addition of H3BO3 provided mechanical stability to the Mn films and avoided their disintegration. An increase of the (NH4)2SO4 concentration increases the deposit roughness but also the layer quality, without impurities and a better crystalline α-Mn structure. An increase of the deposition potential led to an increase of the film thickness. Mn-oxides/-hydroxides were identified only in a thin surface region of the films. The Mn electrodeposited films were deeply characterized by means of SEM, XRD, GD-OES and XPS. The results related to the Mn electrodeposition allowed further design of the electrolytes and experiments to electrochemically synthesize FeMn layers. The assessment of the impact of the electrodeposition parameters on the structural, morphological and magnetic properties of the obtained films was also aimed in this work. With view to possible application of FeMn-based films in transient devices, their corrosion behavior in chloride-containing solution and their cytotoxicity were also evaluated. The electrolytes were characterized by means of CV and EQCM analyses. The ratio of the metal ions Mn2+:Fe2+ and the presence of glycine as complexing agent in the electrolyte determined the layer composition. The formation of the complexes Fe(gly)+ and Mn(gly)+ established a new reduction step modifying the Fe and Mn reduction/deposition. Glycine also leaded to a better film quality. A set of magnetron co-sputtered FeMn thin films was deposited as reference in order to compare the two synthesis methods with a broader range of Mn content between 10 and 70 wt.%. Metallic electrodeposited FeMn films presented a bcc structure with a Im-3m symmetry as well as the sputtered samples with a low Mn content up to 25 wt.%. An increase of the Mn content in the electrodeposited layers yielded to the formation of oxidized compounds with a fcc structure and Fm-3m symmetry. An increase in the Mn content for the sputtered films maintained the bcc structure but the symmetry was lowered to I-43m. With view to possible application of FeMn-based films in transient devices, their corrosion behavior in chloride-containing solution and their cytotoxicity were also evaluated. Regarding their corrosion behaviour, both techniques produced FeMn films with an active dissolution behaviour in chloride containing solutions. In vitro cytotoxicity tests revealed significant biocompatible characteristics of the sputtered films regardless of their Mn content. However, electrodeposited FeMn based layers did not presented optimal biocompatible characteristics. Furthermore, template-assited electrodeposition to obtain microrobots was studied in this work. Observed confinement effect was exploited, which results in compositional gradients with Mn-rich and Fe-rich regions and tubular or mushroom-like shapes. The propulsion performance of these electrochemically prepared hybrid micromotors was studied in the presence of H2O2 fuel with Triton-X as a surfactant and a magnetic field of 23.5 mT was applied. Bubbles produced by the catalytic decomposition of the H2O2 by the MnO2 and MnFe2O4 compounds was clearly the motion mechanism. Wireless modulated trajectory by the application of an external magnetic field was possible thanks to the magnetic phases, Fe3O4 and MnFe2O4.