O desenvolvimento de novos materiais para a aplicação em eletroanalítica, uma atividade extremamente atraente, visa produzir compostos com condutividade elétrica alta, estabilidade mecânica e química e grandes áreas superficiais. Assim, nesta tese foram desenvolvidos Carbonos Mesoporosos Ordenados, um tipo de material carbônico recentemente explorado para diversas aplicações devido às suas propriedades específicas e facilmente manipuláveis. A produção inicia-se com a síntese da sílica mesoporosa utilizada como template, seguida pela impregnação por molhamento incipiente utilizando moléculas que são concomitantemente, fontes de carbono e de um heteroátomo (S, N ou O). Após a polimerização e carbonização em atmosfera não-oxidante, removeu-se o template de sílica, obtendo-se um material altamente organizado de estrutura mesoporosa, caracterizado pelas análises de BET, MET e DRX em ângulos baixos. Os materiais sintetizados apresentaram área superficial grande e acessível, indicadas pelas as análises de BET, o que ofereceu uma alta eficiência de pré-concentração de analitos. A fim de garantir um carbono com características grafíticas e boa condutividade, partiu-se de fontes carbônicas aromáticas e utilizou-se o óxido de ferro como catalisador da polimerização. Com isso, obteve-se materiais com carácter grafítico, mostrado pelas análises de DRX e Raman, com excelentes propriedades elétricas e transferência eletrônica mais rápida, mostrado pelas análises eletroquímicas (VC e EIE) garantindo um material com excelente atividade eletrocatalítica. Os três diferentes tipos de dopagem geraram três materiais distintos, que diferem não apenas na composição química, mas também nas propriedades físicas, elétricas e em sua resposta eletroanalítica. Os materiais sintetizados foram aplicados na detecção do cloranfenicol, um antibiótico com propriedades antibacterianas e farmacocinéticas excelentes, porém proibido em produtos destinados ao consumo humano. A metodologia desenvolvida apresentou boa sensibilidade e limites de detecção e quantificação, além da capacidade de analisar diretamente leite em pó, sem a necessidade de etapas trabalhosas de preparo de amostra. / The development of new materials for electroanalitycal application aims to produce materials with high electric conductivity, mechanical and chemical stability, and high surface areas. So, in this thesis, it was developed Ordered Mesoporous Carbon, a carbonic material recently explored in several applications due its specific plasticity properties. The production starts with the mesoporous silica synthesis. It is used as template, followed by the incipient wetness impregnation using molecules that are both a carbon source and heteroatom precursor (S, N or O). After the polymerization and the non-oxidant atmosphere carbonization, the template was removed, what yielded a highy ordered mesoporous structure, demonstrated by BET, TEM and low-angle XRD analysis. The synthetized materials showed high and accessible surface area, demonstrated by BET, which allowed high pre-concentration efficiency with a fast diffusion process. In order to get a graphitic carbon with good conductivity, it was used aromatic carbon precursors and iron as polymerization catalyst. Consequently, a material with graphitic character was getting, as we can see at XRD and Raman, with excellent electric properties and faster electronic transference, showed by electrochemical analysis (CV and EIS), leading to a material with excellent electrocatalytic activity. The three different doping types leading to three distinct materials, which differ not only at chemical composition, but also at physical, electrics and electroanalytical properties. The materials was applied at chloramphenicol detection, an antibiotic with excellent antibacterial and pharmacokinetics properties. However, it is forbidden in edible products. The developed methodology has good sensibility, and limits of detection and quantification. In addition, was possible to analyze powder milk directly, without any other timing consuming procedure of sample preparing.

Analysis of molecular constituents based on natural products has acquired an important perspective in view of the renewed interest in the consumption of herbal prescriptions all over the world. Natural quinonoid compounds possess significant pharmacological properties and are responsible for the bioactivities of several plants. They showed several bioactivities, mainly microbicidal, trypanocidal, virucidal and antitumoral, being also inhibitors of repair systems in cells. Among the quinones, diospyrin is relevant; it is extracted from the stem-bark of Diospyros montana Roxb. It is a bisnaphtoquinone that has significant leishmanicidal activity and in the cancer cells inhibition, by interaction with topoisomerases, enzymes responsible for DNA replication. Due to its importance, it is also necessary to develop simple and accurate methods for its detection, beyond analysis of probable DNA interaction through the use of biosensors. This work shows the electrochemical study of diospyrin in mixed (DMSO/acetate buffer solution, 1:1 v/v, pH* 5.4), using Cyclic Voltammetry (CV) and Square Wave Voltammetry (SWV). We also show the development of a diospyrin sensor in nanomolar concentrations using a chemically modified electrode with cobalt tetrasulphonate phthalocyanine (CoTSPc) and poly-L-lysine (PLL). The diospyrin quantification in plant crude extract was performed, using the described CME, through addition and recovery methods by using Differential Pulse Voltammetry (DPV), technique also used for the DNA interaction study. The diospyrin voltammograms have showed two redox wave couples and, in its quantification, the glassy carbon electrode was modified with CoTSPc immobilized in PLL film. A significant increase was observed in the reduction current of diospyrin, in CoTSPc modified electrode, in a potential of 0.16 V, in comparison with GC bare electrode. The high-observed activity with modified GC electrode can be associated with the catalytic effect of CoTSPc over the reduction reaction of the diospyrin. These results allowed the diospyrin detection in nanomolar concentrations after parameters optimization like CoTSPc (0.6 mmol L-1), PLL (0.5 mmol L-1) and acetate buffer concentrations (0.15 mol L-1), the scan rate (0.035 V s-1) and amplitude (0.09 V) studies. The limits of detection and quantification were 0.3 nmol L-1 and 1.0 nmol L-1, respectively. The developed sensor was used for diospyrin determination in a chloroformic crude extract of stem-bark of D. montana Roxb. and the recovery average for the samples was 101.9 (± 3.1)%. It was observed the diospyrin-DNA interaction through the use of a dsDNA biosensor and the observation of diagnostic oxidation peaks in potentials relative to the oxidation of guanine and adenine nucleobases, after incubation with the analyte. / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Alagoas / A análise de princípios ativos oriundos de produtos naturais apresenta forte interesse em vista do aumento do consumo de ervas medicinais no mundo inteiro. Os compostos quinônicos são os responsáveis diretos pelas propriedades farmacológicas de várias plantas e nestes estudos farmacológicos e biológicos, mostraram variadas bioatividades, destacando-se, dentre muitas, as propriedades microbicidas, tripanossomicidas, viruscidas, antitumorais e inibidoras de sistemas celulares reparadores, processos nos quais atuam de diferentes formas. Dentre as quinonas, destaca-se a diospirina, extraída da casca do caule da planta Diospyros montana Roxb. Ela é uma bisnaftoquinona que possui importante atividade leishmaniscida e na inibição de células cancerígenas, por interação com topoisomerases, que são enzimas imprescindíveis à replicação do DNA. Devido à importância da diospirina, produto natural, além do estudo farmacológico, faz-se necessário o desenvolvimento de métodos simples e eficientes para a sua detecção, além da análise da sua provável interação com o DNA através do uso de biossensores. Este trabalho mostra o estudo eletroquímico da diospirina em meio prótico misto (DMSO/tampão acetato, 1:1 v/v, pH* 5,4), empregando Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Onda Quadrada (VOQ), além de mostrar o desenvolvimento de um sensor para diospirina em concentrações nanomolares usando um eletrodo quimicamente modificado com ftalocianina tetrassulfonada de cobalto (CoTSPc) e poli-l-lisina (PLL), sua quantificação no extrato bruto da planta através do método de adição e recuperação e o estudo da interação da mesma com o DNA em Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). O voltamograma da diospirina indicou a presença de dois pares de ondas e, na sua quantificação, o eletrodo de carbono vítreo foi modificado com CoTSPc imobilizada em filme de PLL. Houve um aumento significativo na corrente de redução da diospirina, em eletrodo modificado com CoTSPc, no potencial de 0,16 V, em comparação com o eletrodo de carbono vítreo. A alta resposta observada com o eletrodo modificado pode estar associada ao efeito catalítico de CoTSPc sobre a reação de redução da diosporina. Este resultado proporcionou a detecção de diospirina em níveis nanomolares após a otimização de parâmetros como o efeito da concentração da CoTSPc (0,6 mmol L-1), de PLL (0,5 mmol L-1), do eletrólito de suporte (0,15 mol L-1) e estudos da velocidade de varredura (0,035 V s-1) e amplitude (0,09 V). Os limites de detecção e quantificação foram respectivamente, 0,3 nmol L-1 e 1,0 nmol L-1. O sensor desenvolvido foi aplicado para a determinação de diospirina no extrato clorofórmico bruto da casca do caule da planta D. montana Roxb. e a taxa de recuperação para estas amostras foi de 101,9 (± 3,1)%. Observou-se a interação da diospirina com o DNA pela utilização do biossensor de dsDNA e observação de picos de oxidação nos potenciais correspondentes à oxidação das nucleobases guanina e adenina, após sua incubação com o analito.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3075.pdf: 8607123 bytes, checksum: 8c11f2042792b002ba76270f9e1217d0 (MD5) Previous issue date: 2005-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Using carbon fiber microelectrode modified with a film of Hg. The employed techniques were differential pulse voltammetry coupled to the adsorptive cathodic stripping for the As and Cr and the differential pulse voltammetry with anodic stripping for the Cu. The film of Hg on carbon fiber was obtained in the potential of -1,2 V (vs. Ag/AgCl) from a mercury nitrate solution 10 mmol L-1 with 1,0 mol L-1 of KNO3 and pH 1,0. The behavior voltammetry of the microelectrodes with and without film of Hg they were tested in potassium hexacianoferrate solution. The metals were analyzed individually in a first stage. In this case the pre-concentration time was of 60 s, in the potentials of -0.7 V for Cu2+ and -0.4 V for As3+ and Cr3+ and the electrolyte was KCl 1.0 mol L-1. Other step involved is the simultaneous determination of these metals, where a pre-concentration was made in -0.4 V by 60 s with cathodic sweep in KCl 1.0 mol L-1. In these experiments it was possible the determination of Cu2+ and of the species As5+. According to the literature As5+ is no eletroactive in the cathodic sweep, being necessary her reduction for detection for electrochemistry techniques. However, in this work a stripping peak was observed, in a cathodic sweep in the potential of -1,2 V, when only this species was added. These results showed that in the studied conditions, the species As5+ can be analyzed by electrochemistry techniques. Other experiments, with the addition of an agent reducer, Na2S2O4 and Cu2+ were performed for the determination of As5+ in the reduced form, in other words, like As3+. The interaction among the species of interest was also evaluated and it was observed that the determination of the pairs of As/Cu and Cr/Cu was possible, but there was interference if As was added with Cr. For all analyzed species, separately or together, the values obtained for the recovery factor, the detection limit and the quantification limit showed that the methodology can be employed in the determination of the species of interest. A test was accomplished for Cu and Ass in wood samples treated with cromated copper arsenate (CCA), and it was obtained a good correlation when it is compared with the results obtained by atomic absorption spectroscopy and pulse polarography techniques. / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia para determinação de Cu, Cr e As utilizando microeletrodo de fibra de carbono modificado com um filme de Hg. As técnicas empregadas foram a voltametria de pulso diferencial acoplada à dissolução catódica adsortiva, para o As e Cr e a voltametria de pulso diferencial com dissolução anódica, para o Cu. O filme de Hg foi obtido no potencial de -1,2 V (vs. Ag/AgCl) a partir de uma solução de nitrato de mercúrio 10 mmol L-1 com 1,0 mol L-1 de KNO3 e pH 1,0. O comportamento voltamétrico dos microeletrodos com e sem filme de Hg foram testados em solução de ferricianeto de potássio. Os metais foram analisados individualmente em uma primeira etapa. Neste caso o tempo de pré-concentração foi de 60 s, nos potenciais de -0,7 V para Cu2+ e -0,4 V para As3+ e Cr3+ e o eletrólito foi KCl 1,0 mol L-1. Em uma outra etapa realizou-se a determinação simultânea destes metais, onde foi efetuada uma etapa de pré-concentração em -0,4 V por 60 s com varredura catódica, em meio de KCl 1,0 mol L-1. Nestes experimentos foi possível a determinação de Cu2+ e da espécie As5+. Segundo a literatura o As5+ não é eletroativo na varredura catódica, sendo necessária a sua redução para detecção por técnicas eletroquímicas. Entretanto, neste trabalho observou-se um pico de redissolução no potencial de -1,2 V quando somente esta espécie era adicionada, mostrando portanto q ue nas condições estudadas a espécie As5+ descrita como não eletroativa pode ser determinada por técnicas eletroquímicas. Outros experimentos com a adição de um agente redutor, Na2S2O4 e Cu2+ foram realizados para a determinação de As5+ na forma reduzida, ou seja, como As3+. A interação entre as espécies de interesse também foi avaliada e observou-se que a determinação dos pares de As/Cu e Cr/Cu era possível, mas havia interferência na resposta quando se adicionava As com Cr. Para todas as espécies avaliadas, separadamente ou em conjunto, os valores obtidos para o fator de recuperação, o limite de detecção e o limite de quantificação mostraram que a metodologia pode ser empregada na determinação das espécies de interesse. Um teste foi realizado para As e Cu em amostras de madeira tratada com arseniato de cobre cromatado (CCA) e obteve-se uma boa correlação quando se compara com os resultados obtidos por espectroscopia de absorção atômica e polarografia de pulso diferencial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3581.pdf: 1640523 bytes, checksum: 7066b0eefcd875b12ba60dfd3bdf820a (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The electrochemical detection of bisphenol A (BPA) by differential pulse voltammetry (DPV) using a boron-doped diamond (BDD) electrode was developed. A 0.5 mol L 1 H2SO4 solution was used as supporting electrolyte and the DPV parameters (modulation amplitude, scan rate, and modulation time) were optimized. The voltammetries presented adequate repeatability and reproducibility, and the obtained analytical curve (range 0.44 5.2 &#956;mol L 1) presented good linearity (R2 = 0.999), yielding a detection limit of 0.21 &#956;mol L 1. For the electrochemical degradation of BPA (150 mg L 1) using a Nb/BDD electrode in a filter-press reactor, the effect of volumetric flow rate, temperature, pH, and current density (j) in a 0.1 mol L 1 solution was investigated. A positive effect of volumetric flow rate and temperature increases on the COD removal was observed; the pH did not present a significant effect (thus, its value was fixed at 6). By determining the mass-transport coefficient of the system, it was possible to obtain the value of jlim (12 mA cm 2). Thus, for j > jlim, in the absence of Cl ions in solution, the DQO decay was typical of a mass-transfer limited process, while for j < jlim a behavior typical of a charge-transfer limited process was observed. In terms of electrolysis time, the best condition was for j > jlim, whereas in terms of instantaneous current efficiency the best condition was for j = 6,5 mA cm 2. In the presence of Cl ions in solution (1.5 g L 1) using 30 mA cm-2, a significant improvement in the electrolysis time necessary for 90 % COD removal (65 min) was observed due to the electrogeneration of species such as HOCl and OCl (predominant active chlorine species at pH 6); for j = 6.5 mA cm 2 no improvement was observed, but the best average current efficiency was attained (58 %). Determinations of COT decay, in the presence and absence of Cl ions in solution, using 30 and 6.5 mA cm 2, presented characteristics similar to those of the COD decay under the same conditions. Compared to other electrodes (Ti-Pt/&#946;-PbO2 and RuTiO2), both in the absence and presence of Cl ions in solution, the performance of the Nb/BDD electrode proved to be superior to those of the others. Using a TiRuO2 electrode, significant COD reduction was attained only in the presence of Cl ions in solution. / A detecção eletroquímica de bisfenol A (BFA) através de voltametria de pulso diferencial (VDP) utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi desenvolvida. Foi usada uma solução de H2SO4 0,5 mol L 1 como eletrólito suporte e os parâmetros da VDP (amplitude de pulso, velocidade de varredura e tempo de aplicação do pulso) foram otimizados. As voltametrias apresentaram repetibilidade e reprodutibilidade adequadas e a curva analítica obtida na faixa de 0,44 - 5,2 &#956;mol L 1 apresentou boa linearidade (R2 = 0.999), obtendo-se um limite de detecção de 0,21 &#956;mol L 1. Para a degradação eletroquímica do BFA (150 mg L 1) usando eletrodo de Nb/DDB em reator filtroprensa, foi investigado o efeito da vazão, temperatura, pH e densidade de corrente (j) em solução de Na2SO4 0,1 mol L 1. Observou-se um efeito positivo de aumentos da vazão e da temperatura na remoção da DQO; já o pH não apresentou efeito significativo (portanto, este foi fixado em 6). Com a determinação do coeficiente de transporte de massa do sistema, foi possível obter o valor de jlim (12 mA cm 2). Assim, para j > jlim, na ausência de íons Cl em solução, o decaimento da DQO foi típico de processo limitado por transferência de massa, enquanto que para j < jlim observou-se comportamento típico de processo limitado por transferência de carga. Em termos de tempo de eletrólise, a melhor condição foi para j > jlim, enquanto que em termos de eficiência instantânea de corrente a melhor condição foi para j = 6,5 mA cm 2. Na presença de íons cloreto em solução (1,5 g L 1) utilizando-se 30 mA cm 2, observou-se uma melhora significativa no tempo de eletrólise necessário para remoção de 90 % da DQO (65 min) devido à eletrogeração de espécies como HOCl e OCl (espécies de cloro ativo predominantes em pH 6); no entanto, para j = 6,5 mA cm 2 nenhuma melhora foi observada, mas se obteve a melhor eficiência média de corrente (58 %). Medidas do decaimento de COT, na presença e ausência de íons Cl em solução, utilizando 30 e 6,5 mA cm 2, apresentaram características similares às do decaimento de DQO nas mesmas condições. Na comparação com outros eletrodos (Ti-Pt/&#946;-PbO2 e RuTiO2), tanto na presença como na ausência de íons Cl em solução, o desempenho do eletrodo de Nb/DDB mostrou-se superior ao dos demais. Usando-se eletrodo de TiRuO2, somente conseguiu-se redução significativa da DQO na presença de íons Cl na solução.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-09-28T18:23:25Z No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T18:59:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T19:00:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T19:00:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTAS.pdf: 2801935 bytes, checksum: 93fee10e22e0d68fd68275ed7603385d (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this work the application of electrodes based on a composite of Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide (VACNT-GO) as electrochemical sensor for the determination of pharmaceuticals from the statin class was explored. The VACNT-GO composite was synthesized by the Microwave Chemical Vapour Deposition (MWCVD) method, followed by oxygen plasma treatment. Using high-resolution scanning electron microscopy, Raman spectroscopy and X-Ray photoelectron spectroscopy, it was possible to verify the exposition of graphene sheets functionalized with oxygenated groups (graphene oxide) in the VACNT tips after the oxygen plasma treatment. The oxygen content increased from 4.9% for the VACNT sample to 21.4% in the VACNT-GO sample case. Furthermore, the C:O ratio was equal to approximately 1.5 for the VACNT-GO sample, in accordance with the expected range for graphene oxide. Moreover, by measurements of the contact angle with distillated water, it was noted a drastic change of the sample surface wettability, changing from superhydrophobic for VACNT (contact angle = 157o) to superhydrophilic for VACNT-GO (contact angle ≈ 0o), enhancing the electrochemical application of the material in aqueous systems. From cyclic voltammetry assays conducted for the potassium hexacyanoferrate (III) probe, it was diagnosticated an electroactive area equivalent to approximately 80% of the geometric area and a high heterogeneous electron transfer rate constant (3.4 × −2 −110 cm s ) for the VACNT-GO electrode, demonstrating the good electrochemical performance of the proposed electrodic material. Next, voltammetric methods for determination of the statins atorvastatin calcium (ATOR) and rosuvastatin calcium (ROS) were developed. Using Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (DPAdASV) under optimized conditions, the constructed analytical curve for ATOR was linear in the range −8 −6 −1 −9from 9.0 × 10 to 3.8 × 10 mol L , with a limit of detection of 9.4 × 10 mol −1L . In the ROS drug case, the Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry (SWAdASV) technique showed the better analytical performance, and also under optimized conditions, the analytical curve was linear in the ROS −7 −5 −1concentration range from 4.8 × 10 to 4.7 × 10 mol L , with a limit of −8 −1detection of 6.0 × 10 mol L . Both the voltammetric procedures were successfully applied in the ATOR and ROS determination in pharmaceutical formulations and synthetic biological samples (urine and human serum). / Neste trabalho, a aplicação de eletrodos à base de um compósito de nanotubos de carbono verticalmente alinhados e óxido de grafeno (VACNT-GO, do inglês “Vertically Aligned Carbon Nanotubes and Graphene Oxide”) como sensor eletroquímico para a determinação de fármacos da classe das estatinas foi explorada. O compósito de VACNT-GO foi sintetizado empregando-se o método de deposição química de vapor assistido por microondas (MWCVD, do inglês “Microwave Chemical Vapour Deposition”) seguido de um tratamento por plasma de oxigênio. Utilizando-se microscopia eletrônica de varredura de alta resolução, espectroscopia Raman e espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raio-X, foi possível observar a exposição de folhas de grafeno funcionalizadas com grupos oxigenados (óxido de grafeno) nas pontas dos VACNT após o tratamento por plasma de oxigênio. O teor de oxigênio aumentou de 4,9% para a amostra de VACNT para 21,4% no caso da amostra de VACNT-GO. Além disso, a razão C:O foi igual a proximadamente 1,5 para a amostra de VACNT-GO, em concordância com os teores previstos para óxido de grafeno. Ademais, por meio de medidas do ângulo de contato com a água destilada, foi notada uma mudança drástica da molhabilidade da superfície das amostras, passando de super-hidrofóbicas para os VACNT (ângulo de contato = 157o) para super-hidrofílicas para os VACNT-GO (ângulo de contanto ≈ 0o), potencializando a aplicação eletroquímica do material em sistemas aquosos. A partir de estudos de voltametria cíclica conduzidos para a sonda de hexacianoferrato (III) de potássio, foi diagnosticada uma área eletroativa equivalente a aproximadamente 80% da área geométrica e uma elevada constante de transferência heterogênea −2 −1de elétrons (3,4 × 10 cm s ) para o eletrodo de VACNT-GO, mostrando o bom desempenho eletroquímico do material eletródico proposto. Em seguida, métodos voltamétricos para a determinação das estatinas atorvastatina cálcica (ATOR) e rosuvastatina cálcica (ROS) foram desenvolvidos. Utilizando-se a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por pulso diferencial (DPAdASV, do inglês “Differential Pulse Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) sob condições otimizadas, a curva analítica construída para a−8 −6 −1ATOR foi linear no intervalo de 9,0 × 10 a 3,8 × 10 mol L , com um limite −9 −1de detecção de 9,4 × 10 mol L . No caso do fármaco ROS, a técnica de voltametria adsortiva de redissolução anódica por onda quadrada (SWAdASV, do inglês “Square-Wave Adsorptive Anodic Stripping Voltammetry”) apresentou um melhor desempenho analítico, e sob condições otimizadas, a −7curva analítica construída para a ROS foi linear no intervalo de 4,8 × 10 a 4,7−5 −1 −8 −1× 10 mol L , com um limite de detecção de 6,0 × 10 mol L . Ambos os procedimentos voltamétricos foram eficientemente aplicados na determinação de ATOR e ROS em amostras de formulações farmacêuticas e biológicas sintéticas (urina e soro humano).

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:01:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao_Ana Elisa.pdf: 1011464 bytes, checksum: 0fe4be232b2f56c521e72d6557985d3c (MD5) Previous issue date: 2010-02-09 / The developmental impulse of the present time has caused a continuous degradation of the environment, which increases the need of monitoring the contaminant levels launched in the natural water courses and industrial effluents. In this context, it is crucial to develop new methodologies of determination and quantification of various types of pollutants, with rapidity, selectivity and sensitivity, characteristics which were found in the chemically modified electrodes (CMEs). Many industrial processes are polluting the sources of water resources, such as the petrochemical industries and paper and cellulose industries. From those, sulfide is frequently set free causing serious demages due to its high toxicity, even in low concentrations, which suggests methods of detention of sulfide of high sensitivity, reduced time and low cost. Some analytical methodologies for the detention of sulfide are based on the reaction with methylene blue, which has recognized mediating electron capacity. Accordingly, the development and characterization of CMEs, modified with silica-niobium-methylene blue possess promising characteristics and great potential of use in these analyses. Studies of the voltametric behavior of CMEs had been carried through with different concentrations of SNAM. Beyond the effect of the paste composition, also the effect of the type of electrolyte support and of the pH had been investigated. The CMEs had been studied by cyclic voltammetry, linear voltammetry and chronoamperometry technique, presenting good reply to the ion sulfide in the linear response range between 7.59 x 10¬6 and 6,34 x 10¬5 moI L¬ 1, with correlation coefficient (r) of 0, 9979, detection limit of 2,03 x 10-6mol L-1 and quantification limit of 6,77 x 10¬6 moI L¬ 1. The results gotten in this work has allowed to conclude that the carbon paste modified with SNAM presents a good analytical performance for analysis of sulfide in samples of environmental interest / O impulso desenvolvimentista da atualidade tem provocado a necessidade de se monitorar continuamente o teor de contaminantes lançados nos cursos de águas naturais e efluentes industriais. Neste contexto, é essencial o desenvolvimento de novas metodologias de determinação e quantificação de diversos tipos de poluentes, com rapidez, seletividade e sensibilidade, características estas, encontradas nos eletrodos quimicamente modificados (EQM). Vários processos industriais são fontes poluidoras dos recursos hídricos, tais como indústrias petroquímicas, de papel e celulose. O sulfeto é frequentemente liberado por essas indústrias e causa sérios danos devido a sua alta toxicidade mesmo em baixas concentrações, o que sugere métodos de detecção de sulfeto de alta sensibilidade, tempo reduzido e baixo custo. Várias metodologias analíticas para detecção de sulfeto se baseiam na reação com azul de metileno, que por sua vez possui reconhecida capacidade mediadora de elétrons. Nesse sentido o desenvolvimento e caracterização de EQM modificado com sílica-nióbio-azul de metileno, possui características promissoras e grande potencial de utilização nessas análises. Foram realizados estudos do comportamento voltamétrico de EQMs de pasta de carbono modificados com diferentes concentrações de SNAM. Foram investigados além do efeito da composição da pasta, efeitos do tipo de eletrólito suporte e do pH. O EQM foi estudado por voltametria cíclica, voltametria linear e cronoamperometria, apresentando boa resposta ao íon sulfeto nas faixas lineares de concentração de 7.59 x 10-6 a 6.34 x 10-5 mol L-1, com coeficientes de correlação (r) de 0,9979, limite de detecção de 2,03 x 10-6mol L-1 e limite de quantificação de 6,77 x 10-6 mol L-1. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram concluir que a pasta de carbono modificada com SNAM apresenta um bom desempenho analítico para análise de sulfeto, garantindo boa sensibilidade, o que pode tornar-se uma alternativa vantajosa para determinação de sulfeto em amostras de interesse ambiental

O ácido cis-11-metil-2-dodecenóico (DSF), substância utilizada como autoindutor nos sistemas de Quorum Sensing da bactéria Xanthomonas axonopodis pv. citri, foi utilizado como um modelo de estudos para a análise de moléculas secretadas por populações celulares utilizando técnicas eletroanalíticas. Cultivos celulares provenientes de três linhagens diferentes da bactéria Xanthomonas axonopodis pv. citri foram utilizados para os estudos. Uma linhagem selvagem (WT), que produzia DSF em quantidades naturalmente observadas, e duas linhagens geneticamente modificadas. Em uma linhagem (&#916;C) a modificação genética resultava em elevada produção de DSF, para a segunda (&#916;F) o resultado era a anulação da produção do autoindutor. As principais técnicas analíticas utilizadas foram: voltametria cíclica, eletroforese capilar e cromatografia líquida (com detecção UV-Vis e acoplada a espectrometria de massas), sendo a última para efeitos de comparação. Procedimentos de extração líquido-líquido com solventes orgânicos foram realizados como etapas de pré-tratamento de amostras, visando diminuir a quantidade de interferentes e realizar uma pré-concentração do analito. Três metodologias principais foram adotadas. Uma primeira voltada para a diferenciação dos cultivos celulares, analisando-se ou os sobrenadantes provenientes dos cultivos ou os extratos resultantes dos pré-tratamentos desses sobrenadantes, tendo como principal foco a identificação de um sinal diferencial entre os cultivos que correspondesse às quantidades de DSF, ou seja, inexistente para a linhagem &#916;F, de alta intensidade para linhagem &#916;C e de intensidade intermediária para a linhagem WT. A segunda metodologia foi baseada no uso de uma molécula modelo para realizar experimentos e obter dados como parâmetros físico-químicos, o ácido láurico (ácido dodecanóico) foi escolhido por sua semelhança estrutural e facilidade de obtenção, curvas de calibração e experimentos de separação de moléculas com estrutura semelhante foram realizados com a técnica de eletroforese capilar. Uma terceira metodologia foi desenvolvida utilizando o padrão do ácido cis-11-metil-2-dodecenóico (DSF), curvas de calibração foram obtidas com o padrão isolado apresentando ótimas linearidades, tanto com a técnica de eletroforese capilar quanto com cromatografia líquida com detecção UV-Vis, experimentos de adição de padrão às amostras também foram executados. Os experimentos realizados com as amostras não apresentaram os resultados esperados, os problemas foram associados principalmente à quantidade de interferentes na amostra e a baixa concentração do analito nos cultivos, sendo que os métodos de extração realizados não foram suficientes para solucioná-los. O insucesso da técnica de voltametria cíclica foi associado ao envenenamento do eletrodo, devido à alta quantidade de compostos orgânicos presentes na amostra, e dúvidas relacionadas à eletroatividade do DSF. As dificuldades encontradas com a técnica de eletroforese capilar foram associadas à alta força iônica da amostra, presença de interferentes e baixa concentração do analito nos cultivos. Mesmo os experimentos realizados com cromatografia líquida acoplada a detecção com espectrometria de massas não atenderam às expectativas, dificultando a elucidação dos problemas encontrados até então e impossibilitando o desenvolvimento de uma metodologia que atendesse aos objetivos propostos. / Cis-11-methyl-2-dodecenoic acid, also known as DSF (autoinducer of the Quorum Sensing system used by the bacteria Xanthomonas axonopodis pv. citri) was explored as a study model for the cell secreted molecules analysis by electroanalytical techniques. Cell cultures from three different cell lines of the bacteria Xanthomonas axonopodis pv. citri were used for this study. A wild type (WT), which produced DSF in naturally observed quantities and two genetically modified ones. One of the lines (&#916;C) had a genetic modification that resulted in an elevated production of DSF, and the other (&#916;F) had a modification that stopped DSF production. Main analytical techniques used were: cyclic voltammetry, capillary electrophoresis and liquid chromatography (with UV-Vis detection and coupled with mass spectrometry), this last one was used with comparison purposes. Liquid-liquid extractions with organic solvents were realized as sample pre-treatment steps aiming the reduction of interfering species and analyte pre-concentration. Three main methodologies were adopted. One based in the differentiation of cell cultures analyzing or the cell culture supernatants or the resulting extracts from the pre-treatment steps. The main focus was the identification of a differential signal between the cultures that corresponded to the DSF quantities, in other words, null for the &#916;F line, high intensity for the &#916;C line and a an intermediary intensity for the WT line. The second methodology was based in experiments with a model molecule to obtain some data such as physical-chemistry parameters. Lauric acid (dodecanoic acid) was chosen for its structural similarity and easily acquisition. Calibration curves and similar structure molecules separation experiments were realized using capillary electrophoresis. Third and last methodology was developed using standard cis-11-methyl-2-dodecenoic acid (DSF). Calibration curves were obtained with the isolated standard showing great linearities using both capillary electrophoresis and liquid chromatography with UV-Vis detection. Experiments of standard addiction to the samples were also realized. Experiments using the samples did not show the expected results. Problems found were mainly associated with high amount of interfering species and low analyte concentration at the cultures, extraction methods used were not enough to solve this. The failures with the cyclic voltammetric techniques were associated to electrode poisoning, due to the high amount of organic compounds present at the sample, and DSF lack of electroactivity. Difficulties found with capillary electrophoresis were associated with the samples high ionic strength, presence of interfering species and low analyte concentration. Even liquid chromatography coupled with mass spectrometry experiments didn\'t attended the expectations. Making it difficult to elucidate the problems and not allowing the development of a methodology that could achieve the proposed objectives.

O presente trabalho descreve uma forma inédita e simples de construção de eletrodos de ouro (CDtrodos) a partir de discos compactos graváveis (CD-Rs). Os CD-Rs possuem em sua constituição uma película de ouro com uma espessura entre 50 e 100 nm e com área aproximada de 100 cm2. Esta superfície de ouro pode ser facilmente utilizada para construção de eletrodos convencionais usados em células estacionárias ou em células em fluxo. Além disso, a espessura nanométrica do filme de ouro também pode ser utilizada para construção de microeletrodos de banda com áreas inferiores a 10-6 cm2. Devido ao fato do CD-R ser produzido em escala comercial, o custo do mesmo é muito baixo, tornando possível sua utilização na forma de eletrodos descartáveis. Para comprovar a viabilidade da utilização destes filmes na confecção de eletrodos, seu desempenho foi comparado com o de eletrodo de ouro comercial, sendo observado um comportamento análogo. Diferentes maneiras de utilização do disco compacto gravável foram testadas, tanto em amostras sintéticas, como também, em amostras reais. Utilizando o método de redissolução potenciométrica à corrente constante (CCPSA), foram analisadas amostras de mercúrio em água potável e em água do mar, adaptando o CD-R a uma célula de injeção em fluxo. Nestes estudos, o limite de detecção de mercúrio situou-se em 250 ng L-1, utilizando-se tempo de deposição de 300 segundos. Estudos preliminares em células estacionárias levaram a limites de detecção inferiores. Em célula estacionária, foram realizadas análises de cobre em aguardente e em água potável. Em alguns casos, os resultados obtidos com as amostras reais foram comparados com outra técnica (E.A.A.), onde os resultados obtidos foram muito próximos a àqueles obtidos com os eletrodos de ouro. Análises em água de abastecimento, mostraram que em células estacionárias o limite de detecção para cobre situa-se em 30 ng L-1, para tempos de deposição de 600 segundos. / This work describes an original and novel form of construction of gold electrodes (CDtrodes) from recordable CDs (CD-Rs). The CD-Rs contain in its constitution a fine gold layer with a thickness from 50 to 100 nm and an approx. 100 cm2 of area. This surface can be easily used for construction of conventional electrodes for stationary or flow electrochemical cells. Moreover, the nanometer thickness of the gold film can be employed for the construction of microelectrodes with areas smaller than 10-6 cm2. Due to the fact that CD-Rs are produced on commercial scale, the cost of each unit is very low, a feature that enables the use of these electrodes in disposable form. To prove the suitability of these films to make gold electrodes, their performance was compared with the response of a commercial electrode, and a similar behavior was observed. Different applications of recordable compact disk were tested either with synthetic or real samples. Using the Constant-Current Potentiometric Stripping Analysis (CCPSA) method, mercury was analyzed in seawater and drinking water samples, fitting the CD-R to flow injection analysis cell. In these studies, the detection limit for mercury was found to be 250 ng L-1, with a deposition time of 300 seconds. Preliminary studies involving stationary cells allowed lower detection limits for mercury to be attained. With a stationary cell, the analyses of copper in sugar cane spirits and drinking water were carried out. In some instances, comparisons were made between this and another analytical technique (namely A.A.S.) where the results were very close with the ones obtained with the gold electrodes. Analysis of drinking water showed that for stationary cells the detection limit for copper is 30 ng L-1, with a deposition time of 600 s.

This thesis reports the development of different electrochemical sensors based on carbon nanotubes (CNT) for the detection and determination of analytes of biological relevance, with evaluation of the analytical and kinetic parameters. The work is divided into three parts. In the first part, the electrochemical study of 3-nitro-L-tyrosine (3-NT) in protic medium is described, using the techniques of cyclic voltammetry and differential pulse. The development of a sensor based on CNT for the determination and quantification of 3-NT, is also shown, with a linear range of 10 - 100 μmol L-1 and a detection limit of 0.42 μmol L-1 in the cathodic range. In the anodic range, a linear range of 10 - 60 μmol L-1 and a detection limit of 1.83 μmol L-1 were obtained. In the second part, a sensor was developed based on CNT with electrochemically generated ferulic acid (FA) polymer, generated in situ to determine dopamine (DA). The techniques used to perform this work were cyclic voltammetry and chronoamperometry, which were used to evaluate kinetic and analytical parameters. Through chronoamperometry and the use of the Cottrell equation, the diffusion coefficient (DDA) and catalytic constant (kcat) values determined for DA were 2.48 x 10-6 cm2 s -1 and 1.15 X 104 M-1 s-1, respectively. The amperometric sensor has the following values for the determination of DA: linear range of 5-120 μmol L-1 and limit of detection of 2.2 μmol L-1. The third part describes the development of a nanostructured platform based on CNT and electrochemically oxidized capsaicin (CAP) for the determination of dopamine (DA) and epinephrine (EP). Thus, by means of chronoamperometric studies and Cottrell's equations, it was possible to obtain the values in relation to DA: DDA of 6.97 x 10-4 cm2 s -1 and kcat of 3.12 x 105 M -1 s -1, and in relation to EP, the values obtained were 4.00 × 10 -5 cm 2 s -1 and 2.41 × 104 M-1 s-1 for DEP and kcat, respectively. The amperometric sensor presented the following values in relation to the separate determinations of DA and EP: for DA, linear range of 5-115 μmol L-1 and detection limit of 1.8 μmol L-1; for EP, a linear range of 50-1150 μmol L-1 and a detection limit of 7.2 μmol L-1. Considering the results obtained in this work, the developed sensors justify their use for determination and quantification of 3-nitro-L-tyrosine, dopamine and epinephrine. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Essa tese apresenta o desenvolvimento de diferentes sensores eletroquímicos baseados em nanotubos de carbono (NTC) para detecção e determinação de analitos de relevância biológica, com avaliação dos parâmetros analíticos e cinéticos. O trabalho encontra-se dividido em três partes. Na primeira parte, descreve-se o estudo eletroquímico, em meio prótico, da 3-nitro-L-tirosina (3-NT), com a utilização das técnicas de voltametria cíclica e de pulso diferencial. Mostra-se, também, o desenvolvimento de um sensor baseado em NTC para a determinação e a quantificação da 3-NT, com obtenção de faixa linear de 10 – 100 mol L-1 e limite de detecção de 0,42 mol L-1 na faixa catódica. Na faixa anódica, foi obtida uma faixa linear de 10 – 60 mol L-1 e limite de detecção de 1,83 mol L-1. Na segunda parte foi desenvolvido um sensor baseado em NTC com polímero eletrogerado de ácido ferúlico (AF), gerado in situ para determinar dopamina (DA). As técnicas empregadas para a realização deste trabalho foram voltametria cíclica e cronoamperometria, as quais foram utilizadas para avaliar parâmetros cinéticos e analíticos. Através de cronoamperometria e com o emprego da equação de Cottrell, os valores de coeficiente de difusão (DDA) e de constante catalítica (kcat), determinados para DA, foram de 2,48 x 10-6 cm2 s-1 e 1,15 x 104 M-1 s-1, respectivamente. O sensor amperométrico permitiu obter os seguintes valores relativos à determinação de DA: faixa linear de 5-120 mol L-1 e limite de detecção de 2,2 mol L-1. Na terceira parte, é descrito o desenvolvimento de uma plataforma nanoestruturada baseada em nanotubos de carbono e polímero eletrogerado por oxidação de capsaícina (CAP) para determinação de dopamina (DA) e epinefrina (EP). Assim, por meio de estudos cronoamperométricos e equações de Cottrell, foi possível obter os valores em relação a DA: DDA de 6,97 x 10-4 cm2 s-1 e kcat de 3,12 x 105 M-1 s-1, e em relação a EP, os valores obtidos foram 4,00 x 10-5 cm2 s-1 e 2,41 x 104 M-1 s-1 para o DEP e kcat, respectivamente. O sensor amperométrico apresentou, em relação às determinações em separado de DA e EP, os seguintes valores: para DA, faixa linear de 5-115 mol L-1 e limite de detecção de 1,8 mol L-1; para EP, faixa linear de 50-1150 mol L-1 e limite de detecção de 7,2 mol L-1. Diante dos resultados obtidos nesse trabalho, os sensores desenvolvidos justificam as suas utilizações para determinação e quantificação de 3-nitro-L-tirosina, dopamina e epinefrina.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-10T17:56:20Z No. of bitstreams: 1 JoseCoutinho.pdf: 2076269 bytes, checksum: f50c622c02cff2de6c220fbd2cf046e2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T17:56:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseCoutinho.pdf: 2076269 bytes, checksum: f50c622c02cff2de6c220fbd2cf046e2 (MD5) Previous issue date: 2017-03-13 / The electrooxidation of ethylene glycol and its partial oxidation products was studied in platinum-containing electrocatalysts supported on high surface carbon Vulcan XC-72, molybdenum and cadmium (90:10, 80:20, 70:30) in medium acid. All catalysts prepared were synthesized by the alcohol reduction method with 20% metallic charge on the carbon substrate. X-ray diffraction (XRD) analysis showed that the bi-metallic catalysts of PtMo / C and PtCd / C presented cubic face-centered structures and no angular displacement was observed, making it impossible to identify the molybdenum in the catalyst And revealing the absence of alloying characteristics in these catalysts. Results of Transmission Electron Microscopy (MET) revealed that bi-metallic nanoparticles have sizes between 2.0 nm and 4.0 nm. The results of cyclic voltammetry, at room temperature, showed that the presence of Mo and Cd favor the initiation of oxidation at lower potentials than those observed for platinum. However, chronoamperometry data, at a constant potential of 0.50 V and ambient temperature, did not show significant variations in the catalytic current. On the other hand, with the increase in temperature from 25 ° C to 55 ° C, differences in current were observed, with the Pt90Mo10 electrode having the best results. Data obtained by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) showed that Glycolide is the main by-product formed by the oxidation of ethylene glycol after electrolysis at 0.50 V. / A eletrooxidação de etileno glicol e de seus produtos parciais de oxidação foi estudado em eletrocatalisadores contendo platina, suportados em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72, em molibdênio e cadmio (90:10, 80:20, 70:30) em meio ácido. Todos os catalisadores preparados foram sintetizados pelo método de redução por álcool com 20% de carga metálica sobre o substrato de carbono. As análises por meio da técnica de Difração de Raios-X (DRX) demostraram que os catalisadores bi metálicos de PtMo/C e PtCd/C apresentaram estruturas cúbicas de face centrada e não se verificou nenhum deslocamento angular, impossibilitando a identificação do molibdênio e cádmio nos catalisadores e revelando a ausência de caráter de liga nesses eletro catalisadores. Os resultados de Micrografia Eletrônica de Transmissão (MET) revelaram que as nano partículas bi metálicas possuem tamanhos entre 2,0 nm e 4,0 nm. Os resultados de voltametria cíclica, a temperatura ambiente, mostraram que a presença de Mo e Cd favorecem o início da oxidação para potenciais mais baixos do que os observados para a platina. No entanto, os dados de cronoamperometria, a um potencial constante de 0,50 V e a temperatura ambiente, não mostraram variações significativas na corrente catalítica. Por outro lado, com o aumento da temperatura de 25 °C para 55 °C foram observados diferenças na corrente sendo o eletrodo de Pt90Mo10 com os melhores resultados. Dados obtidos por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) mostraram que o Glicoladeído é o principal subproduto formado pela oxidação do etileno glicol após eletrólise a 0,50 V.