Ce travail de thèse constitue une contribution théorique et expérimentale aux études sur les cristaux photoniques et leur utilisation en optique non linéaire. Dans ce travail, nous avons étudié les propriétés de dispersion de ces cristaux afin de les utiliser dans des structures en matériaux présentant de grandes non linéarités optiques. Des modélisations ont été effectués dans des structures à 1D d'épaisseur finie pour étudier facilement l'influence des divers paramètres et ont permis de dimensionner une structure guidante gravée dans une couche de GaN déposée sur saphir pour l'exaltation de la génération de la seconde harmonique : une ébauche de réalisation est présentée. Des techniques non destructives de couplage par la surface- ellipsométrie spectroscopique et spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (s-FTIR)- ont été utilisées pour caractériser des cristaux photoniques 2D réalisés dans des substrats de SOI. Aux grandes longueurs d'ondes, elles nous ont permis de déterminer leur facteur de remplissage avec une grande précision. Elles ont également permis de tracer les courbes de dispersion expérimentales des cristaux photoniques, qui se sont trouvées en bon accord avec les courbes théoriques. Les résultats obtenus par ces méthodes et l'analyse des conditions aux limites aux interfaces cristal photonique / guide ont de plus permis de mettre en évidence les modes des cristaux photoniques situés sous le cône de lumière et supposés jusqu'ici invisibles en optique diffractive. Ces techniques permettent de plus de déterminer les meilleures conditions expérimentales (zones de faible vitesse de groupe, de couplage efficace avec des faisceaux excitateurs) pour observer des effets non linéaires renforcés. Nous avons donc montré que l'utilisation de techniques de couplage par la surface, précises et non destructives, permet l'exploration de zones gravées périodiquement et l'étalonnage rapide des différents facteurs à optimiser lors d'un procès de fabrication ou de remplissage des trous de dispositifs photoniques pour l'optique non linéaire.

Les films à base de Si, C et N présentent de très intéressantes propriétés mécaniques, optiques et électroniques. L'objectif de ce travail est de mettre au point le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde permettant l'élaboration, à partir d'hexaméthyldisilazane (HMDSN), de films minces de SiCN dont l'indice de réfraction et le gap peuvent être modulés en modifiant des paramètres expérimentaux. Un mélange à base de N2/Ar/HMDSN permet le dépôt de films durs, adhérents et transparents. Ceux-ci sont de type SiNx:H avec une faible teneur en carbone (< 20%). L'ajout de CH4 dans le mélange plasmagène ne modifie pas de façon très importante la composition des films mais change fortement leur structure.L'utilisation d?un mélange H2/Ar/HMDSN à la place du mélange N2/Ar/HMDSN aboutit à des films de type SiCx:H avec une teneur en N inférieure à 15 %. Les films ont alors un indice plus élevé (2.15) et un gap modéré (3.5 eV). L'ajout d'une petite quantité de N2 (< 5 %) dans le mélange change radicalement la composition du film. Les films sont alors de type SiNx:H avec un indice de l'ordre de 1.95 et un gap de 4.5 eV. L'indice et le gap peuvent alors être liés au taux de liaisons Si-C dans le film.Ce changement abrupt est probablement dû à deux effets combinés. D'une part, le carbone en phase gazeuse réagit avec l'azote pour former des espèces stables (CN, HCN) qui participent peu à la croissance. D'autre part, Si se lie préférentiellement avec N pour former des films de type SiNx:H. Une modulation des constantes optiques des films de SiCN via le taux de C peut ainsi être réalisée par l'ajout de très faibles quantités de N2 dans le mélange gazeux H2/Ar/HMDSN / Thin films made of Si, C, and N exhibit promising properties such as high hardness or wide tunable bandgap. This study concerns the deposition of SiCN thin films by MPACVD, whose optical properties can be changed by varying experimental deposition conditions. A gaseous mixture made of N2/Ar/hexamethyldisilazane(HMDSN) allows the synthesis of hard and transparent coating. The deposited material is very close to those of amorphous hydrogenated silicon nitride, with rather low carbon content. Effects on the films of different experimental deposition parameters are explored. CH4 addition to the N2/Ar/HMDSN gaseous mixture does not widely modify the chemical composition but leads to denser and smoother layers. H2/Ar/HMDSN plasma instead of N2/Ar/HMDSN results in thin films with a high C content. Thin film composition is closed to SiCx:H with N content lower than 15 %. Refractive index is high (2.15) and band gap (3.5 eV) is closed to that of SiC material. Addition of a small quantity of N2 (5 %) to the gaseous mixture leads to a sharp atomic composition change. The deposited material is closed to SiNx:H and exhibits a refractive index of 1.95 and a bandgap of 4.5 eV. These large modifications could be related to Si-C cross-links density. This dramatic change is probably due to two combined effects. On one hand, carbon in gaseous phase reacts with nitrogen and produces stable products, in particular CN and HCN. On the other hand, Si preferentially links with N than with C what results in material close to silicon nitride. Wide modifications of SiCN thin films optical properties can thus be obtained by adding very low N2 flow in H2/Ar/HMDSN plasma

Ce travail de thèse a été consacré à l’étude expérimentale, théorique et numériquede métamatériaux auto-assemblés constitués de nanoparticules d’or, opérant dans la gammedu visible. Nous nous sommes intéressés à trois types de structures différentes et avons analyséleurs propriétés optiques par ellipsométrie spectroscopique.Nous avons étudié expérimentalement et numériquement l’effet de la proximité d’un substratde haut indice sur la réponse plasmonique d’une nanoparticule, grâce à un système expérimentalconstitué de monocouches de nanoparticules d’or sur une multicouche de polyélectrolytes.Nous avons discuté d’un effet d’exaltation de la section efficace d’absorption des nanoparticulesaux plus faibles distances au substrat. Nous avons montré que des films composites denses depolymère et de nanoparticules d’or ont des réponses contrôlées par la fraction en or et qu’ilsse comportent, à haute fraction en or, soit comme des diélectriques soit comme des métauxselon la gamme de fréquence. Nous avons développé un modèle phénoménologique, adapté àde nombreuses situations, qui décrit bien les propriétés optiques des films. Enfin, nous avonsétudié des nanocomposites lamellaires à base de copolymères à blocs et de nanoparticules d’or.Nous avons montré comment avoir accès, pour certains systèmes, à l’extraction et la modélisationde leur anisotropie de permittivité, qui est affectée par la résonance plasmonique desnanoparticules. / This PhD work was dedicated to the experimental, theoretical and numerical studyof the optical properties of self-assembled metamaterials made of gold nanoparticles, operatingat visible frequencies. We were interested in three different structure types and analyzed theiroptical properties experimentally by spectroscopic ellipsometry.We studied the effect of a high index substrate proximity on the plasmonic response of goldnanoparticles, both experimentally and numerically, on nanoparticle monolayers deposited ontopolyelectrolytes multilayers. We discuss an enhancement effect of the nanoparticle absorptioncross-section for small distances to the substrate. Dense polymer/gold nanoparticles compositefilms were shown to have tunable optical properties depending on their gold filling fractionand to behave, at high filling fraction, like a dielectric or a metal depending on the frequencyrange. We developed a phenomenological model, adapted to a large number of cases, whichsuccessfully describes the films optical properties. Finally, lamellar films made of block copolymersand gold nanoparticles were studied. We have shown how to access, for certain structuralconditions, the extraction and the modelisation of the effective permittivity anisotropy, affectedby the resonance of the nanoparticles.

La miniaturisation est actuellement la voie de recherche la plus explorée dans divers domaines de la science et de la technologie. Les processus de fabrication comme la lithographie se sont prodigieusement développés au cours de ces dernières années et permettent ainsi une réduction importante de la taille des composants. Ce progrès technologique a créé systématiquement le besoin de techniques de caractérisation fiables, efficaces et si possible à moindre coût. L'objet de cette thèse porte sur l'étude d'un outil mathématique original, à savoir les réseaux de neurones, dans le cadre de la métrologie optique et dimensionnelle achevée par voie ellipsométrique. Dans le premier volet de ce travail nous avons montré que le réseau de neurones peut être efficacement employé pour la détermination des propriétés optiques et géométriques (indice de réfraction et épaisseur) des couches minces. A titre illustratif, la classification neuronale a été proposée pour estimer la gamme d'épaisseur des couches sans aucune information a priori sur la structure. Cette technique peut être couplée avec n'importe quel autre algorithme d'optimisation nécessitant une connaissance préalable de la solution. Le second volet montre clairement l'apport des réseaux de neurones dans le domaine de la scatterométrie pour la caractérisation des réseaux de diffraction possédant différents profils géométriques. La méthode neuronale peut également être employée pour la détermination de la période du réseau lorsque cela est nécessaire. La classification neuronale a ensuite été appliquée pour l'identification structurale du modèle géométrique, donnant ainsi une application directe en lithographie pour la détection automatique d'une couche résiduelle nuisible à l'étape de gravure.

La diffraction et la diffusion de la lumière sont étudiées de façon théorique et expérimentale puis utilisées pour les applications à la métrologie des composants sub-microniques dans l'industrie de la microélectronique, ainsi qu'aux applications dans le domaine de l'imagerie sélective en milieu diffusant basée sur les propriétés ellipsométriques de la lumière. La modélisation est réalisée à l'aide de la méthode différentielle que nous avons implémentée pour plusieurs situations : diffraction 2D classique et conique et diffraction 3D. Outre les améliorations déjà connues, algorithme des matrices S et règles de factorisation, nous proposons une nouvelle méthode d'intégration matricielle des équations du champ, plus rapide que les formulation existantes, qui nous permet d'aborder le cas des structures 3D de forme arbitraire, aléatoires ou périodiques. Cet outil est ensuite appliqué à l'extension de l'imagerie sélective au cas des surfaces très rugueuses et au problème inverse en microélectronique.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre des recherches avancées pour l'élaboration de la grille en silicium amorphe, pour les applications CMOS sub-0,1 µm. Cette étude a été menée sur la plate-forme de gravure du CNET, équipée de différents outils de caractérisation installés in situ. Dans un premier temps, nous avons développé un procédé de gravure à base de HBr/O2 permettant d'assurer une bonne anisotropie de gravure tout en ne générant aucun perçage de l'oxyde de grille très mince (< 2 nm). Au cours de l'optimisation de ce procédé, nous avons observé une augmentation de l'épaisseur de l'oxyde de grille. Grâce à différentes techniques d'analyses, nous avons montré que cette augmentation d'épaisseur est due à une oxydation et une amorphisation partielle du substrat de silicium sous l'oxyde de grille. Le deuxième volet de ce travail a porté sur une étude physico-chimique de la couche de passivation formée sur les flancs de la grille. Cette couche permet d'assurer l'anisotropie de gravure en bloquant toute gravure latérale. Par des analyses XPS, nous avons montré qu'elle se forme dès l'étape de gravure principale. Elle est constituée d'un 'sous' oxyde de silicium bromé. Pendant l'étape de surgravure, cette couche se densifie par substitution du brome par des atomes d'oxygène. Nous avons également montré que sa formation dépend fortement de la chimie utilisée, de l'énergie des ions, de la durée de la surgravure et de la dilution en oxygène. Des observations au microscope électronique à transmission ont révélé que cette couche est plus épaisse au sommet qu'au pied de la grille, favorisant ainsi l'apparition de défaut sous forme d'encoche au pied de la grille, le 'notching'.

L'immobilisation de protéines ancrées à des lipides à l'interface air-eau ou solide-eau permet aux protéines d'interagir avec des molécules en solution. Dans le cas des cadhérines, protéines d'adhérence cellulaire, ce système mime la surface d'une cellule. Les interactions entre domaines extracellulaires de cadhérines nécessitent la présence d'ions calcium. Des monocouches de C-cadhérine et de VE-cadhérine formées à la surface de l'eau ont été étudiées en variant la concentration en calcium de la solution. La densité massique surfacique apparente de protéines a été évaluée par ellipsométrie. Le profil de densité électronique des monocouches a été déterminé par réflectivité des rayons X en ncidence rasante. Les résultats obtenus suggèrent que les cadhérines forment des complexes antiparallèles pouvant en partie être dissociés par l'appauvrissement de la solution en calcium. La résonance des plasmons de surface a permis d'évaluer la densité de molécules déposées sur un substrat solide.

La croissance par pulvérisation radiofréquence magnétron et l'étude des propriétés de photoluminescence dans le domaine visible de couches minces de silice comportant des nanograins de silicium ont fait l'objet de cette étude. Un traitement thermique à température élevée (>900°C) sous atmosphère non oxydante est nécessaire pour obtenir une photoluminescence visible à température ambiante dont l'apparition est corrélée avec la séparation des phases silicium et silice et la diminution du désordre structural, telle qu'on peut le voir à l'aide de la spectroscopie d'absorption infrarouge. La spectroscopie de diffusion Raman et la microscopie électronique en transmission mettent en évidence l'apparition de nanocristaux de diamètre de l'ordre de 5 nm, uniquement dans les échantillons les plus riches en silicium. L'étude des conditions de dépôt montre une dépendance de l'excès de silicium introduit dans la matrice selon ces paramètres : une température de substrat de voisine de 400-500°C permet une introduction optimale du silicium dans la silice, introduction qui croît en outre avec le rapport surfacique de pulvérisation Si/SiO2, varié de 10 à 25%. Par ailleurs, l'intensité de la photoluminescence est maximale pour une même température de substrat de voisine de 400-500°C, et son énergie varie de 1,65 à 1,35 eV lorsque l'excès de silicium dans la silice est augmenté, c'est-à-dire lorsque la taille moyenne des inclusions de silicium est accrue. Ces caractéristiques plaident pour le mécanisme de confinement quantique des porteurs à l'intérieur des nanograins comme origine de la photoluminescence, sans pour autant que la cristallisation de ces nanograins soit obtenue. Cependant, la comparaison des propriétés de photoluminescence des couches pulvérisées avec des échantillons obtenus par implantation de silicium dans de la silice thermique ou de silicium poreux montre que l'interface entre nanostructures de silicium et milieu environnant doit être abrupte et posséder une faible densité de liaisons pendantes pour optimiser le rendement quantique d'émission. Une analyse quantitative par ellipsométrie spectroscopique a été réalisée pour la première fois afin de déterminer l'excès de silicium dans la silice, ainsi que la fonction diélectrique des inclusions formées. Cette technique, dont le protocole et la méthode de modélisation des spectres sont présentés dans le détail, s'est révélée relativement précise, et présente l'avantage d'être non destructive, contrairement aux mesures de spectroscopie de photoélectrons X effectuées pour valider les valeurs calculées de l'excès de silicium. On a ainsi pu mettre en évidence la diminution de l'amplitude et le déplacement vers l'ultraviolet de la fonction diélectrique, dont l'origine a été attribuée à la présence d'une interface SiOx entre les inclusions de silicium et la matrice. Grâce à cette méthode, on a également confirmé la diminution de l'énergie de photoluminescence lorsque la quantité de silicium en excès augmente, quelles qu'aient été les conditions de dépôt. En revanche, bien qu'un maximum d'intensité de photoluminescence apparaisse pour un excès de silicium voisin de 15%, les conditions de dépôt semblent affecter le rendement d'émission, par leur influence sur la composition et l'épaisseur de l'interface SiOx riche en liaisons pendantes.

Dans la fabrication d'un produit, la maîtrise des propriétés physiques des matériaux utilisés est indispensable. Il est donc nécessaire de déterminer leurs propriétés comportementales. On exploite en général des propriétés physiques intermédiaires telles que les propriétés électromagnétiques. Nous avons mis au point une technique de caractérisation sans contact de matériaux non transparents en transposant les concepts de base de l'ellipsométrie optique en hyperfréquence. La caractérisation se fait par résolution d'un problème inverse par deux méthodes numériques : une méthode d'optimisation classique utilisant l'algorithme itératif de Levenberg Marquardt et une méthode de régression par l'uti1isation de réseaux de neurones du type perceptron multicouches. Avec la première méthode, on détermine deux paramètres du matériau sous test à savoir l'indice de réfraction et l'indice d'extinction. Avec la deuxième, on détermine les deux indices ainsi que l'épaisseur de 1'échantillon. Pour la validation, nous avons monté un banc expérimental en espace libre à 30 GHz en transmission et en incidence oblique avec lequel nous avons effectué des mesures sur des échantillons de téflon et d'époxy de différentes épaisseurs (1 à 30 mm). Nous avons obtenu une caractérisation satisfaisante de l'indice et de l'épaisseur. Nous avons ensuite fait des mesures de trois types de papier dont la caractérisation de l'indice était satisfaisante sans toutefois les discriminer. Ces travaux ont montré la possibilité de caractériser des matériaux épais et non transparents par une technique ellipsométrique

Les couches minces à bas indice de réfraction présentent un intérêt important pour ajuster les propriétés optiques de certains dispositifs, par exemple leur réflectivité. Les couches sol-gel mésoporeuses de silice préparées par auto-assemblage de tensioactif ont été l'objet de nombreuses études mais présentent un indice de réfraction très peu stable puisqu'elles peuvent être le lieu de condensation capillaire d'eau atmosphérique. Pour dépasser ce problème, nous avons préparé des couches sol-gel poreuses de silice, structurées par des latex synthétisés spécifiquement, avec des tailles de pores supérieures à 30 nm, pour lesquelles la condensation capillaire n'a pas lieu. Ces couches ne présentent pas de microporosité dans les murs de silice, ce qui permet d'ajuster indépendamment et précisément la taille des pores, leur fraction volumique ainsi que leur chimie de surface. L'accessibilité des pores en fonction de leur taille et de la fraction poreuse a été étudiée par ellipsométrie-porosimétrie et par annihilation de positons. Une transition de percolation entre une porosité ouverte et fermée a été observée lorsque l'on fait décroître la fraction poreuse. Les propriétés mécaniques des couches ont été étudiées par nanoindentation : nous avons montré que module d'Young et dureté suivent un modèle de surface solide minimale. Le caractère modèle des propriétés structurales et mécaniques des couches ainsi préparées nous permet d'envisager une optimisation des propriétés du matériau. Ces couches poreuses avec un indice de réfraction très stable et ajustable sur une large gamme (de 1,10 à 1,45) sont ainsi très prometteuses pour des applications optiques