Orientador: Carlos Alberto Rodrigues Anjos / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-18T01:59:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_SimoneFaria_M.pdf: 1593706 bytes, checksum: 8638ac2aa9e5c64d696541a7b8384710 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O consumo de azeite de oliva no Brasil apresentou um crescimento de 70% na última década. As gôndolas dos supermercados foram tomadas por uma diversidade de azeites de oliva acondicionados em vários tipos de embalagens. Esses produtos são todos importados, sendo que uma parte é fracionada e envasada no Brasil, visto que não existe produção em escala comercial no país. O objetivo deste trabalho foi avaliar a estabilidade do azeite de oliva extra virgem em diferentes sistemas de embalagem. As amostras de azeite de oliva extra virgem foram fracionadas e acondicionadas em embalagens de polietileno tereftalato (PET) nas cores cristal (transparente) e âmbar; em latas de folha-de-flandres; e em garrafas de vidro transparente. Um lote destas embalagens foi inertizado com nitrogênio gasoso. O envase e o fechamento foram feitos de forma manual. As amostras foram estocadas à temperatura ambiente (25±2°C) e em duas condições: mantidas em caixas de papelão ao abrigo da luz e expostas à luz (2900 lux) por 12 horas/dia por um período de seis meses. Para determinação da estabilidade do azeite foram realizadas análises físico-químicas de ácidos graxos livres, índice de peróxidos, extinção específica a 230 e 270 nm, teor de clorofila e cor L*C*h, no momento inicial e a cada 30 dias. Já as análises de umidade, compostos fenólicos totais, teor de tocoferóis e cor Lovibond foram feitas em intervalos de 90 dias. Observou-se que no período de 6 meses de estocagem, os resultados mais expressivos ocorreram devido à foto-oxidação, com degradação significativa nos compostos a-tocoferol, clorofila e significativa alteração da cor. Os efeitos da auto-oxidação foram observados pelo ligeiro aumento do valor de K232 e do índice de peróxido. Quando armazenados no escuro durante 6 meses, os quatro tipos de embalagem foram eficazes em manter a estabilidade oxidativa do azeite. Quando exposto à luz, o azeite das embalagens de PET e vidro transparentes apresentou expressiva degradação. Na embalagem de PET âmbar a degradação foi mais lenta, porém significativa. A inertização com nitrogênio não teve efeito sobre a estabilidade do azeite nos diferentes tipos de embalagens. Assim, diante dos resultados obtidos no experimento e sabendo que o azeite de oliva é exposto à luz nos pontos de venda e durante o consumo doméstico, o uso de embalagens transparentes não é recomendado para azeites de oliva extra virgem. Quanto à embalagem de PET âmbar, faz-se necessário melhorar seus parâmetros de barreira à luz, como a pigmentação e a espessura da parede / Abstract: Brazilian consumption of olive oil presented a growth about 70% in the last decade. Market shelves has been filled by a diversity of olive oil conditioned in a variety of packages. ln the Brazilian marketing all of the olive oil are imported and part of them are parceled and packed in Brazil, since in the country there is no production in commercial scale. The objective of this work is to evaluate the stability of virgin olive oil in different packaging systems. The olive oil was fractioned and packed in transparent and amber polyethylene terephthalate (PET) bottles, transparent glass bottles and tinplates cans. Half of the package received a nitrogen flow. The filling and closing were done manually. The samples were stored during six months at room temperature (25±2°C) and in two conditions: in cardboard boxes without exposition to light and with light exposition (2900 lux) for 12 hours/day. The quality parameters to determination of the oil stability were analyzed monthly: free fatty acid, peroxide value, specific extinction at 230 and 270 nm, chlorophyll content and color L*C*h. The moisture, total phenolics, a-tocopherol content and Lovibond color were evaluated every ninety days. It was observed that within 6 months of storage, the most significant results were due to photo-oxidation, causing significant degradation on the contents of a-tocopherol and chlorophyll and changes in the color. The effects of auto-oxidation were observed by the slight increase in K232 and peroxide value. It was realized that when stored in the dark for six months, the packages studied were effective in maintaining the oil stability. The most significant changes occur in the olive oil exposed to light in transparent PET and glass bottles. The inerting with nitrogen had no effect on the stability of olive oil. Thus, considering the results obtained in the experiment and knowing the fact that olive oil is exposed to light at points of sale and during the domestic consumption, the transparent packages are not recommended for extra virgin olive oil. Relating to the amber PET bottles exposed to light, the effect of the oxidation was slower, but significant. Therefore, it's necessary to improve its light barrier like the thickness and the pigmentation / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Marcelo Alexandre Prado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:55:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Conte_CamilaFernanda_M.pdf: 1216081 bytes, checksum: 19e4d7641c320d9625fe9dbd9c8e681e (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Um dos valiosos subprodutos da castanha-do-pará é o granulado, obtido por meio da trituração da torta, produto da prensagem da castanha. Ele pode ser usado como alternativa na alimentação principalmente nas regiões produtoras e também pode enriquecer alguns produtos como farinha, além de sofisticar algumas receitas. Por seu alto teor lipídico e predominância de ácidos graxos poliinsaturados, a castanha-do-pará e seus subprodutos são susceptíveis à oxidação, sendo de extrema importância o controle das condições como temperatura, luz, umidade para sua conservação. Em sua composição, no granulado assim como na própria castanha, se destacam os tocoferóis com seu alto poder antioxidante. Para este trabalho, se avaliou o shelf-life do granulado armazenado em diferentes embalagens durante 6 meses à temperatura ambiente sob luz indireta. Foram quatro tratamentos com 300g de amostra: embalagem metalizada a vácuo e sem vácuo, embalagem transparente com vácuo e sem vácuo. Os resultados demonstraram que as amostras se apresentaram estáveis sem diferença significativa entre os tratamentos durante o período analisado. O índice de acidez se apresentou baixo entre 0,2 e 0,36 mg KOH/g e o índice de peróxido permaneceu entre 0,4 e 1,0 meq O2/1000g. A absortividade na faixa do UV também não variou significativamente, indicando que a oxidação foi incipiente. O perfil de ácidos graxos não sofreu nenhuma alteração. Os tocoferóis foram identificados em HPLC e não houve separação dos isômeros ß e ?, presentes em maior quantidade do que o a e d tocoferóis. Os teores de tocoferóis totais variaram entre 25,0 e 29,07mg/100g, considerados altos quando comparados aos da literatura. Isto pode explicar a excelente conservação do produto durante os seis meses de estudo / Abstract: One of the most valuable subproducts of Brazil nut is the granulated, obtained through the cake milling after nut pressing. It may be used as an alternative in nutrition especially in the producing regions and also may enrich some products such as flour, besides the sophistication of some recipes. Due to its high lipidic content and mainly polyunsaturated fatty acids, the Brazil nut and its subproducts are susceptible to oxidation, being extremely important for its conservation the control of the conditions such as temperature, light and moisture. Tocopherols, with high antioxidation substances are outstanding in the granulate composition, as well as in the nut itself. In this study, the granulated shelf-life was evaluated in different packaging conditions during 6 months storage at room temperature and indirect light. Four treatments with 300 mg samples were planned: metal vacuum and non-vacuum packaging, transparent vacuum and non-vacuum packaging. During the analysis, samples showed to be stable with no significant differences among the treatments and period of time. The acidity level was low, ranging from 0.2 - 0.36mg KOH/g and the peroxide level remained between 0.4 - 1.0mEq O2/1000 g. Absorptivity in UV range did not range significantly, i.e., indicating incipient oxidation. The fatty acid profile did not show any alteration. Tocopherols were identified by HPLC and there was no separation of isomers ß and ?, present in larger amounts than tocopherols a and d. Total tocopherol levels ranged from 25.0 - 29.07mg/100g, considered high when compared to the literature. This may explain the excellent product shelf life during the study storage period / Mestrado / Mestre em Ciência de Alimentos

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-12-26T15:51:41Z No. of bitstreams: 2 Tese _Relem Cativo.pdf: 3090717 bytes, checksum: 65093e55618f27d572d43085482807c4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-12-26T15:51:53Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese _Relem Cativo.pdf: 3090717 bytes, checksum: 65093e55618f27d572d43085482807c4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-26T15:51:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese _Relem Cativo.pdf: 3090717 bytes, checksum: 65093e55618f27d572d43085482807c4 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2015-09-04 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the Amazon region, the electricity supply presents serious problems, especially in isolated communities, since most of the energy used comes from the diesel and the cost of transportation of this oil too high. Many regional species can be used as feedstock for biodiesel, among them the babassu, passion fruit and the inajá were chosen as a source of study. The oils analyzed showed good results in their physico-chemical parameters, index all showed relatively low acidity, allowing the use of alkaline catalysis, were also carried out tests of peroxide value, saponification number, and viscosity and density. The babassu oil and inajá showed high stability, 28.64 and 25.96 h, respectively, they also had the lowest acidity. The biodiesel was done using potassium methoxide, after purification esters were dried and weighed to determine yield (% m/m) was then determined followed by physico-chemical parameters for measuring thermal stability and oxidative stability by the Rancimat method and differential scanning calorimeter (DSC), as an alternative method / Na região Amazônica o abastecimento elétrico apresenta sérios problemas, principalmente nas comunidades isoladas, pois a maior parte da energia elétrica utilizada é oriunda do óleo diesel, sendo o custo do transporte desse óleo excessivamente elevado. Muitas espécies regionais podem ser utilizadas como matéria-prima para o biodiesel, dentre elas o babaçu, o inajá e o maracujá foram escolhidos como fonte de estudo. Os óleos analisados apresentaram bons resultados em seus parâmetros físico-químicos, todos apresentaram índice de acidez relativamente baixo, permitindo o emprego de catálise alcalina, foram realizados também, ensaios de índice de peróxido, índice de saponificação, além de viscosidade e densidade. Os óleo de babaçu e inajá apresentaram alta estabilidade, 28,64 e 25,96 h, respectivamente, estes também apresentaram os menores índices de acidez. O biodiesel foi feito utilizando metóxido de potássio, depois de purificado, os ésteres foram secos e pesados para a determinação de rendimento (%m/m), e então foram determinados os parâmetros físico-químicos, seguidos de medida de estabilidade térmica e estabilidade oxidativa, através do Método Rancimat e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), como método alternativo.

AgÃncia Nacional do PetrÃleo / Biodiesel à definido como sendo uma mistura de Ãsteres alquÃlicos obtido a partir de uma reaÃÃo de transesterificaÃÃo de um triglicerÃdeo (Ãleo vegetal ou gordura animal) com um Ãlcool de cadeia curta, normalmente metanol ou etanol na presenÃa de catalisadores bÃsicos. Entretanto, biodieseis derivados de matÃrias-primas que possuam Ãcidos graxos insaturados em sua estrutura terÃo uma menor estabilidade oxidativa. Este fato pode comprometer a armazenagem e a sua utilizaÃÃo como combustÃvel, no entanto sua baixa estabilidade pode ser superada pela utilizaÃÃo de aditivos. Neste trabalho, realizou-se um estudo cinÃtico da reaÃÃo de oxidaÃÃo para as amostras de biodiesel de Ãleo de mamona e de Ãleo de soja em funÃÃo da temperatura e pressÃo de oxigÃnio puro a 700 kPa. Os ensaios cinÃticos foram realizados nas temperaturas de 100, 120 e 140ÂC com paradas de tempo prÃ-determinadas, como tambÃm foram avaliadas a eficiÃncia de alguns aditivos antioxidantes sintÃticos (BHA, PG, TBHQ e DBPC). O presente estudo foi realizado segundo o mÃtodo ASTM 7545, onde todas as amostras aditivadas e nÃo aditivadas foram submetidas a um ensaio de oxidaÃÃo acelerado sob pressÃo de oxigÃnio puro a 700 kPa e temperatura de 140ÂC. O grau de oxidaÃÃo foi acompanhado pelo Ãndice de Acidez Total (IAT), Viscosidade CinemÃtica a 40 ÂC e Massa EspecÃfica a 20 ÂC. Os resultados obtidos mostraram que o aumento da temperatura exerceu um efeito preponderante sobre o nÃvel de oxidaÃÃo das amostras com a evoluÃÃo destas propriedades. Os resultados obtidos tambÃm mostraram que os antioxidantes sintÃticos aumentaram significantemente a estabilidade oxidadativa das amostras de biodiesel estudadas. Para as amostras de biodiesel de mamona aditivadas com o antioxidante DBPC sua estabilidade aumentou em atà 6 vezes, enquanto as amostras aditivadas com o antioxidante TBHQ obtiveram comportamentos semelhantes ao DBPC, porÃm amostras aditivadas na maior concentraÃÃo (5000 ppm) deste aditivo obtiveram perÃodos de induÃÃo menores. O antioxidante BHA apresentou uma atividade mÃxima para concentraÃÃo de 2000 ppm, enquanto o antioxidante PG apresentou melhor desempenho para amostras aditivadas a partir de 3000 ppm. O antioxidante TBHQ aumentou a estabilidade oxidativa do biodiesel de soja 2 vezes, enquanto o antioxidante PG apresentou melhor atividade para o nÃvel de aditivaÃÃo de 1000 ppm e esta mesma atividade sà pode ser evidenciada para o BHA com amostras aditivadas acima de 2000 ppm. / Biodiesel is defined as a mixture of alkyl esters obtained by the transesterification reaction of triglycerides such as vegetable oil or animal fat with a short-chained alcohol, usually methanol or ethanol in presence of basic catalysts. However, biodiesel obtained from raw materials which have unsaturated fatty acids in their composition may show less oxidative stability. This fact may jeopardize its storage and use as fuel, but its low stability may be increased by the addition of additives. In this work, a kinetic study of the oxidation reaction of biodiesel samples from castor oil and soybean oil was carried out at different temperatures and pure oxygen pressure of 700 kPa. Kinetic studies were carried out at temperatures of 100, 120 and 140ÂC with preset stops, as well as the efficiencies of some synthetic antioxidant additives (BHA, PG, TBHQ, DBPC) were evaluated. This study was made according to method ASTM 7545. This method is consisted by submitting samples with and without additives to an oxidation test at 140ÂC and pure oxygen pressure of 700 kPa. The oxidation degree was monitored by Total Acid Number, Kinematic Viscosity at 40ÂC and Density at 20ÂC as parameters. The results showed that temperature increase has a significant effect on oxidation degree of the samples. The results also showed that synthetic antioxidants increased significantly the oxidative stability of the evaluated biodiesel samples. The antioxidant DBPC increased oxidative stability of biodiesel from castor oil by around 6 times. Samples with additive TBHQ showed similar behavior, but samples with higher concentration of DBPC (5000 ppm) showed smaller induction periods. BHAâs antioxidant maximum activity was obtained at concentration of 2000 ppm. The best performance of antioxidant PG was at concentration of 3000 ppm. Antioxidant TBHQ increased oxidative stability of biodiesel from soybean oil by 2 times, while PG showed best activity for the concentration of 1000 ppm and the same level of activity was reached for BHA for concentrations above 2000 ppm.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-19T20:05:02Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) MAYDLAVASCONCELO.pdf: 2122334 bytes, checksum: 2d58735912a5e8994c591c91a411c4a4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-19T20:05:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) MAYDLAVASCONCELO.pdf: 2122334 bytes, checksum: 2d58735912a5e8994c591c91a411c4a4 (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / This study aimed to analyze the thermal degradation of oils and biodiesels (methyl esters of fatty acids) black sesame (Sesamum indicum L.) and forage turnip (Raphanus sativus L.). The degradation of oils and biodiesels was monitored by spectroscopic techniques and acid value. Samples were degraded in an oven at 110 ° C for 48 hours. The values for the acid number of the samples without degrading (0 h) was approximately 0.81 mgKOH /g and 0.06 mgKO /g respectively for the black sesame oil and biodiesel, since the values obtained for forage turnip oil and biodiesel were 0.35 mg KOH / g and 0.05 mg KOH / g, respectively. The results of acid value showed that both oils analyzed had higher acidity values than their respective biodiesels. The analysis by absorption spectroscopy in the visible ultraviolet possible to monitor the thermal degradation of oils and biodiesels in the region of 232 nm and 270 nm, related to the oxidation products so formed. The light absorption of the analyzed substance increased with time degradation of the samples in these two wavelengths. The fluorescence technique possible to observe that the oils and degraded in biodiesels unchanged light emission in the regions: the possible degradation products formed (424 nm) of α-tocopherol (322 nm) Chlorophyll (630 nm) in the region characteristic of conjugated tetraene derivatives degradation of the methyl esters (488 nm). Thus, through molecular spectroscopy, it is possible to monitor changes in physical and chemical characteristics of oils and biodiesels. To characterize the oils and biodiesels was used mid-infrared spectroscopy, however, this technique was not effective in monitoring the thermal degradation. / Este estudo teve como objetivo analisar a degradação térmica dos óleos e biodieseis (ésteres metílicos de ácidos graxos) de gergelim preto (Sesamum indicum L.) e de nabo forrageiro (Raphanus sativus L.). A degradação dos óleos e dos biodieseis foi monitorada por técnicas espectroscópicas e índice de acidez. As amostras foram degradadas em estufa à 110º C durante 48 horas. Os valores obtidos para o índice de acidez das amostras sem degradar (0 h) foram de aproximadamente 0,81 mgKOH/g e 0,06 mgKOH/g, respectivamente, para o óleo e biodiesel de gergelim preto, já os valores obtidos para o óleo e biodiesel de nabo forrageiro foram de 0,35 mgKOH/g e 0,05 mgKOH/g, respectivamente. Os resultados do índice de acidez mostraram que os dois óleos analisados apresentaram valores maiores de acidez que seus respectivos biodieseis. As análises por espectroscopia de absorção no ultravioleta visível permitiram monitorar a degradação térmica dos óleos e dos biodieseis na região de 232 nm e de 270 nm, referentes aos produtos de oxidação então formados. A absorção de luz das substâncias analisadas aumentou com o tempo de degradação das amostras nesses dois comprimentos de ondas. A técnica de fluorescência possibilitou observar que os óleos e os biodieseis degradados sofrem alterações na emissão de luz, nas regiões: dos possíveis produtos de degradação formados (424 nm), do α-tocoferol (322 nm), da clorofila (630 nm) e na região característica de tetraenos conjugados derivados da degradação dos ésteres metílicos (488 nm). Dessa forma, através da espectroscopia molecular, é possível monitorar alterações nas características físicas e químicas dos óleos e dos biodieseis. Para caracterizar os óleos e biodieseis foi utilizada a espectroscopia de infravermelho médio, entretanto, esta técnica não foi eficiente no monitoramento da degradação térmica.

[pt] Uma série de ensaios físico-químicos realizados em misturas comerciais Bx (0 por cento, 7 por cento, 20 por cento, e 100 por cento de biodiesel soja/sebo) em óleo diesel S10 e S500, bem como o desempenho de duas técnicas rápidas e ainda pouco exploradas, denominadas, espectroscopia FTIR-HATR e Raman, foram utilizadas para avaliar a estabilidade oxidativa e a hidrólise destas misturas. A adição de biodiesel ao diesel afeta negativamente a resistência ao envelhecimento das misturas resultantes. Misturas S500 são mais ácidas do que misturas S10, em concordância com o teor de água mais elevado da primeira. Testes de estabilidade oxidativa acelerada por Rancimat mostraram que os tempos de indução das amostras de B7 e B20 são maiores do que os de B100, independente do teor de enxofre do diesel. O uso prático de FTIR-HATR para caracterizar o estágio de degradação das misturas é condicionado pelo fato de existirem duas contribuições químicas para cada uma das bandas estudadas. Por outro lado, a espectroscopia Raman representa uma técnica espectroscópica muito adequada para detectar presença de insaturações das cadeias de ácidos graxos do biodiesel. Uma vez que as espectroscopias FTIR-HATR e Raman não necessitam de preparação de amostras, são técnicas rápidas e de baixo custo, e causam baixo impacto ao meio ambiente, mais atenção pode ser dada a elas. / [en] A series of physicochemical studies performed on Brazilian commercial Bx (0 per cent, 7 per cent, 20 per cent, and 100 per cent soybean/tallow biodiesel) mixtures in S10 and S500 oil diesel, as well as the performance of two rapid and still underexplored techniques, namely, FTIR-HATR and Raman spectroscopies, to evaluate the hydrolysis and oxidative stability of these blends are reported. The addition of biodiesel to diesel affects negatively the aging resistance of the resulting blends. S500 blends are more acidic then S10 blends, in accordance with the higher water content of the former. Rancimat accelerated oxidative stability tests showed that the induction times of B7 and B20 samples are greater than that of B100, independent of the sulfur content of the diesel. The practical use of FTIR-HATR to characterize the mixtures degradation stage is conditioned by the fact that there are two chemical contributions for each of the studied bands. On the other hand, Raman spectroscopy represents a very suitable spectroscopic technique to detect the presence of unsaturations in the fatty acids chains of biodiesel. Since FTIR-HATR and Raman spectroscopies do not require sample preparation, are fast and quite low cost techniques, and cause low impact to the environment, further attention may be paid to them.

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:19:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castro_AdrianoGomesde_D.pdf: 1872629 bytes, checksum: a53102e92aa91347cbcb783b0cdec7b5 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Óleos vegetais e biodieseis são facilmente oxidados, sendo necessário a adição de anti-oxidantes. Esse trabalho mostra que a curcumina age como antioxidante nos biodieseis de soja, girassol, milho, canola e coco babaçu. No óleo de coco babaçu ela age como antioxidante e nos demais óleos estudados não apresenta efeito ou age como pró-oxidante, de acordo com a sua concentração e do tipo de óleo. A curcumina apresenta-se termicamente estável até em torno de 175°C, podendo ser usada como aditivo até essa temperatura. Ela é solúvel em até 0,10% em massa, nos óleos e nos biodieseis. A estabilidade oxidativa depende da temperatura, da concentração de antioxidante e da composição química dos biodieseis. A ordem da estabilidade oxidativa para os biodieseis estudados é: girassol < soja < canola < milho < coco babacu; e para os óleos vegetais é: girassol < coco babacu < canola < milho < soja. A cinética de retardamento da oxidação dos biodieseis pode ser considerada como de primeira ordem devido às boas correlações linear apresentadas entre logaritmo natural da concentração de aditivo versus o período de indução. As energias de ativação foram obtidas pela equação de Arrhenius e os parâmetros termodinâmicos, DH* e DS* pela equação de Eyring e o DG* pela equação fundamental da termodinâmica. O período de indução dos biodieseis e dos óleos à 25°C foi obtido pela equação que correlaciona o logaritmo natural do período de indução com a temperatura. Observou-se aumento da estabilidade oxidativa nos biodieseis de girassol e de coco babaçu de 0,98 e 149,82 meses respectivamente, com a adição de 0,05% em massa de curcumina, e para os biodieseis de soja, canola e milho, 2,41, 2,35 e 1,10 meses respectivamente, com a adição de 0,10% em massa de curcumina. Observou-se, também, que o período de indução dos biodieseis e dos óleos correlaciona linearmente com o índice de iodo dos mesmos. / Abstract: Vegetable oils and biodiesel are easily oxidized requiring the addition of antioxidants. This study shows that curcumine acts as antioxidant in biodiesel of soybean, sunflower, corn, canola and babassu coconut. In babassu coconut oil it acts as antioxidant however in the other oils studied it present no effect or act as a pro-oxidant, according to the oil and its concentration. Curcumine is thermally stable up to about 175 °C, therefore it can be used as antioxidant until this temperature. It is soluble up to 0.10% by weight in oils and biodiesel. As expected, the oxidative stability is of biodiesel is dependent of the temperature, of its chemical composition and of the concentration of the antioxidant. The order of oxidative stability for biodiesel is: sunflower<soybean<canola<corn<babassu coconut, and for vegetable oil is: sunflower<babassu coconut<canola<corn<soybeans. The kinetics of the oxidation retarding of biodiesel can be considered as a first order due to the good linear correlations displayed between in additive concentration versus the induction period. The activation energies were obtained using Arrhenius equation and the thermodynamic parameters such as DH* and DS* by Eyring equation and DG* by the equation fundamental of thermodynamic. The induction period of oils and biodiesels at 25 °C was obtained by equation that correlates the natural logarithm of the induction period with the temperature. Increase in the oxidative stability biodiesel of babassu coconut and sunflower is of 149.82 months and 0.98 respectively, with the addition of 0.05 % w/w of curcumine, and for the biodiesel of soybean, canola and corn, 2.41, 2.35 and 1.10 months, respectively, by the addition of 0.10% w/w of curcumine. It was also observed that the induction period of biodiesel and oils has a linear relationship with its respectives iodine values. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

A oleuropeína é o composto fenólico mais abundante presente nas folhas da oliveira, sendo que muitos estudos vêm demonstrando que este composto apresenta importantes propriedades antimicrobiana, antioxidante, anti-inflamatória, entre outras, surgindo o interesse em estudos de métodos para sua extração e aplicação em produtos na área alimentícia, cosmética e farmacêutica. O objetivo deste estudo foi a extração da oleuropeína à partir de folhas de oliva, utilizando solvente não tóxico, para posterior aplicação dos extratos em óleos vegetais a fim de se verificar seu efeito sobre a estabilidade oxidativa dos mesmos. O solvente selecionado para o estudo foi uma mistura de etanol e água (70:30, em massa, condição obtida através de um trabalho prévio), na presença de 1 % de ácido acético. Em uma primeira etapa, foram realizados experimentos de extração utilizando-se as técnicas de maceração (tipo I) e ultrassom (tipo II), em diferentes condições de temperatura (20, 30, 40, 50 e 60°C). Em uma segunda etapa, através de experimentos com maceração à temperatura ambiente, estudou-se o efeito da razão folhas:solvente (1:8, 1:6 e 1:3) e a influência da presença de ácido acético sobre o processo de extração (tipo III). Por fim, realizando-se a maceração na presença de ácido acético, temperatura ambiente e proporção folhas: solvente igual a 1:3, realizaram-se extrações sequenciadas a partir de uma mesma matéria-prima (tipo IV). Os resultados desses experimentos foram expressos em rendimento de oleuropeína (RO), teor de oleuropeína nos extratos (TO) e rendimento global (RG). Analisando-se os experimentos I e II, verificou-se que a temperatura não exerceu influência significativa sobre as respostas RO, TO e RG. Além disso, verificou-se que os valores das respostas para os experimentos com a maceração foram um pouco maiores do que os valores obtidos para as extrações com o auxílio do ultrassom. Nos experimentos tipo III, em linhas gerais, observou-se a influência positiva da presença do ácido acético sobre as respostas estudadas. Verificou-se também que, na presença de ácido, o aumento da quantidade de solvente na extração conduz ao aumento de RO e RG, e à diminuição de TO. Através do experimento tipo IV, constatou-se que mesmo após quatro extrações sequenciadas, ainda não foi possível esgotar a oleuropeína da matéria-prima. Após a obtenção de todos os extratos hidroalcoólicos, selecionou-se um contendo aproximadamente 19 % de oleuropeína para o estudo da estabilidade oxidativa em óleos vegetais (oliva e girassol) utilizando o método Rancimat. A presença de extrato aumentou em 3 horas o tempo de indução do azeite de oliva extra-virgem, e em 2 horas o tempo de indução do azeite de oliva comum. Os óleos de girassol bruto e refinado não apresentaram melhora na estabilidade oxidativa quando adicionados dos extratos. Foram realizados também testes de estabilidade oxidativa através da adição direta de folhas de oliva em pó nos azeites de oliva extra-virgem e comum. Para o azeite extra-virgem, a adição das folhas não proporcionou melhora da estabilidade oxidativa, porém para o azeite comum, houve um aumento de mais de 2 horas no tempo de indução.Os resultados apresentados neste trabalho demonstraram que é possível obter extratos contendo teores significativos de oleuropeína utilizando-se um solvente renovável. Além disso, constatou-se que os mesmos podem ser utilizados como um antioxidante natural em azeite de oliva, melhorando sua estabilidade oxidativa. / Oleuropein is the most abundant phenolic compound present in the leaves of the olive tree, and many studies have shown that this compound has significant antimicrobial properties, antioxidant, anti-inflammatory, among others, emerging interest in studies of methods for extraction and use in products in the food industry, cosmetics and pharmaceuticals. The aim of this study was the extraction of oleuropein from the olive leaf, using non-toxic solvent, for further application of the extracts in vegetable oils in order to check its effect on their oxidative stability. The solvent selected for the study was a mixture of ethanol and water (70:30, % mass, condition obtained from a previous study), in the presence of 1 % acetic acid. In a first step, extraction experiments were conducted using maceration (type I) and ultrasound (type II) under different temperature conditions (20, 30, 40, 50 and 60 ° C). In a second step, through experiments with maceration at room temperature, the effect of the ratio olive leaves:solvent (1:8, 1:6 and 1:3) and the influence of the presence of acetic acid on the process of extraction (type III) was studied. Finally, using maceration in the presence of acetic acid at room temperature and proportion olive leaves:solvent of 1:3, sequencial extractions from the same raw material (type IV) were performed. The results of these experiments were expressed in oleuropein yield (RO), oleuropein content in extracts (TO) and global yield (RG). Analyzing the experiments I and II, it was found that the temperature did not have significant influence on the RO, TO and RG values. Furthermore, it was found the response values for the experiments with maceration was somewhat higher than values obtained for extractions using ultrasound. In type III trials, in general, a positive influence of the presence of acetic acid in the studied answers were observed. It was also found that in the presence of acid, higher amount of solvent leads to an increase of RO and RG values, and a decrease of TO value. Through the experiment type IV, it was found that even after four sequential extractions, it was not possible to exhaust oleuropein raw material. After obtaining all the hydroalcoholic extracts, na extract contanining approximately 19 % of oleuropein was selected for the study of oxidative stability of vegetable oils (olive and sunflower oil), using the Rancimat method. The presence of extract increased in 3 hours the induction time of extra-virgin olive oil, and in 2 hours the induction time of common olive oil. Crude and refined sunflower oils showed no improvement in the oxidative stability when added to the extracts. Oxidative stability tests were also performed by direct addition of olive leaf powder in extra virgin and common olive oil. For extra virgin olive oil, the addition of the powder leaves did not improve the oxidative stability, but for the common oil, an increase of more than 2 hours in induction time was observed. Results demonstrated that it is possible to obtain extracts containing significant concentrations of oleuropein using a renewable solvent. Furthermore, it was found that it can be used as a natural antioxidant in olive oil, improving its oxidative stability.

Nos dias atuais, a preocupação com o meio ambiente vem ocupando espaço considerável nos principais centros de debates. A procura por solventes provenientes de fontes renováveis que possam substituir solventes de origem fóssil em processos industriais se faz necessária. Tradicionalmente o hexano, derivado do petróleo, é utilizado como extratante industrial de óleos de matrizes oleaginosas, no entanto, este solvente apresenta desvantagens em termos de segurança operacional devido à alta toxicidade e inflamabilidade. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado objetivou avaliar a viabilidade técnica da substituição do hexano por solventes alcoólicos, etanol e isopropanol na extração do óleo da torta de prensagem de sementes de girassol. A influência das variáveis tipo e grau de hidratação do solvente alcoólico e temperatura foi avaliada sobre a composição em ácidos graxos, a estabilidade oxidativa do óleo extraído e o teor de ácidos clorogênicos, tocoferóis e fosfolipídeos. A matéria prima foi submetida ao processo de extração sólido-líquido em um simples estágio, utilizando os solventes em grau absoluto e hidratado, nas temperaturas de 60 a 90 °C, sendo objetivo de estudo o rendimento do óleo, o teor de proteína em base seca, índice de retenção, teor de água na fase extrato e teor de ácidos clorogênicos. Extrações sequenciais empregando três estágios na temperatura de 90 °C também foram realizadas para avaliar o teor de óleo residual, extração de ácidos clorogênicos, avaliação da estabilidade oxidativa e determinação dos teores de tocoferóis e fosfolipídeos. Em linhas gerais, pode-se inferir que a hidratação do solvente afetou de forma negativa o rendimento da extração e observou-se também que com o aumento da temperatura, aumenta-se a quantidade de material lipídico extraído. O teor de água no solvente favoreceu a extração dos ácidos clorogênicos, sendo que a temperatura não exerceu influência sobre estes resultados. Quando avaliada a extração de tocoferóis, pode-se notar que os solventes isopropanol (absoluto e hidratado) e etanol absoluto possibilitaram maior extração de &alpha; tocoferol quando comparados ao etanol azeotrópico. No entanto, os teores de tocoferóis nos óleos extraídos com álcoois foram inferiores aos detectados nos óleos obtidos com hexano. Na avaliação da estabilidade oxidativa pode-se observar que os óleos extraídos com etanol absoluto e azeotrópico apresentaram estatisticamente o mesmo tempo de indução, fato este que pode estar relacionado aos altos teores de fósforo detectados nos óleos obtidos com estes solventes etanólicos, sugerindo assim que estes solventes são capazes de extrair compostos minoritários que atribuem maior estabilidade oxidativa ao óleo. / Nowadays, the concern regarding the environment has taken a considerable amount of space at the main debate centers. The search for solvents which come from renewable sources that are capable of replacing solvents that come from fossils in industrial processes is paramount. Traditionally the hexane derived from oil is used as an industrial solvent for oleaginous sources. However this solvent presents some disadvantages in terms of operational safety due to the high toxicity and inflammability. In this context, this master´s dissertation has aimed to evaluate the technical viability of the replacement of hexane for alcoholic solvents, ethanol and isopropanol in oil extraction from the meal obtained in the pressing stage of sunflower seeds. The influence of the type and level of hydration of the alcoholic solvents and temperature has been evaluated over the composition in fatty acids, the oxidative stability of the extracted oil, the level of chlorogenics acids, of tocopherols and phospholipids. The meal was submitted to the solid-liquid extraction process in one single stage, using the solvents in absolute and hydrated grade from 60 up to 90 °C, hence the purpose of this study the yield of the oil, the protein level in dry basis, mass of adhered solution (retention index), water level in the extract phase and the chlorogenic acids content. Consecutive extractions applying three stages at 90 ºC have also been performed to evaluate the residual oil content, chlorogenic acids yield, evaluation of oxidative stability and the contents of tocopherols and phospholipids. In summary, it can be concluded that the solvent hydration has affected in a negative fashion the performance of the extraction and it was also noticed that, with the rising in temperature, the amount of lipid extract was increased. The level of water in the solvent has favored the extraction of chlorogenic acids since the temperature has not affected the results. Once the tocopherol extractions are analyzed, it is possible to verify that the isopropanol solvents (absolute and hydrated) and absolute ethanol have enabled a larger extraction of &alpha; tocopherol when compared to azeotropic ethanol. However, the levels of tocopherol extracted from alcohols were less than the ones obtained from hexane. In the oxidative stability evaluation it was possible to observe that the oils extracted from absolute and azeotropic ethanol have presented statistically the same induction time, a fact which can be related to high levels of phosphorus detected in the oils obtained from ethanol solvents which suggest that such solvents are capable of extracting minor compounds that attribute more oxidative stability to the oil.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AmandaDG.pdf: 3418517 bytes, checksum: 8b4c45093282af02fba617928f13a7de (MD5) Previous issue date: 2009-03-20 / Petr?leo Brasileiro SA - PETROBRAS / This work aims to study the effects of adding antioxidants, such as, &#945;- tocopherol and BHT on the thermal and oxidative stability of biodiesel from cottonseed (B100). The Biodiesel was obtained through the methylical and ethylical routes. The main physical and chemical properties of cotton seed oil and the B100 were determined and characterized by FTIR and GC. The study of the efficiency of antioxidants, mentioned above, in concentrations of 200, 500, 1000, 1500, 2000ppm, to thermal and oxidative stability, was achieved by Thermogravimetry (TG), Differential Thermal Analysis (DTA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Differential Scanning Calorimetry - Hi-Pressure (P-DSC) and Rancimat. The Biodiesel obtained are within the specifications laid down by Resolution of ANP No7/2008. The results of TG curves show that the addition of both antioxidants, even in the lowest concentration, increases the thermal stability of Biodieseis. Through the DTA and DSC it was possible to study the physical and chemical transitions occurred in the process of volatilization and decomposition of the material under study. The initial time (OT) and temperature (Tp) of oxidation were determined through the P-DSC curve and they showed that the &#945;-tocopherol has a pro-oxidant behavior for some high concentrations. The BHT showed better results than the &#945;-tocopherol, with regard to the resistance to oxidation / Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da adi??o de agentes antioxidantes, tais como o &#945;-tocoferol e BHT sobre a estabilidade t?rmica e oxidativa do biodiesel de algod?o (B100), obtido pelas rotas met?licas e et?licas. Foram determinadas as principais propriedades f?sico-qu?micas do ?leo de algod?o e do B100, al?m das caracteriza??es atrav?s de Espectroscopia de Absor??o na Regi?o de Infravermelho (FTIR) e Cromatografia Gasosa (CG). O estudo da efici?ncia dos antioxidantes adicionados, nas concentra??es de 200, 500, 1000, 1500 e 2000 ppm, para as estabilidades t?rmicas e oxidativa, foi realizado atrav?s da Termogravimetria (TG), An?lise T?rmica Diferencial (DTA), Calorimetria Explorat?ria Diferencial (DSC), Calorimetria Explorat?ria Diferencial sob Press?o (P-DSC) e Rancimat. As amostras de biodiesel apresentaram-se dentro das especifica??es estabelecidas pela Resolu??o da ANP No 7/2008. A adi??o de ambos os antioxidantes, mesmo em baixa concentra??o (200 ppm), aumentou a estabilidade t?rmica dos B100. Atrav?s das curvas DTA e DSC, foram estudadas as transi??es f?sico-qu?micas ocorridas no biodiesel. O tempo inicial (OIT) e temperatura (Tp) de oxida??o, determinados atrav?s das curvas P-DSC, mostraram que o &#945;-tocoferol tem comportamento pr?-oxidante para algumas concentra??es elevadas. O BHT apresentou melhor resultado do que o &#945;-tocoferol, com rela??o ? resist?ncia ? oxida??o