Ce travail concerne l’étude acoustique théorique et expérimentale des matériaux poreux à squelette métallique, macroscopiquement homogènes et inhomogènes ainsi que l’étude de leurs propriétés mécaniques de comportement au choc pour comparaison. Le modèle acoustique de Johnson -Champoux - Allard s’est montré adapté pour la modélisation acoustique. Ce modèle associé à une approche proposée récemment et utilisant le concept de matrices de transfert en parallèle a permis, dans une nouvelle approche basée sur les “mélanges de matériaux”, d’étudier les matériaux poreux macroscopiquement inhomogènes. Par ailleurs, une étude paramétrique du coefficient d’absorption en fonction de la porosité et de la fréquence a été proposée. Les maxima d’absorption ainsi que l’enveloppe des courbes d’absorption en fonction de la porosité ont été étudiés. En premier lieu, un matériau théorique à propriétés indépendantes a été étudié. Les matériaux réels à propriétés interdépendantes ont ensuite été abordés à l’aide d’un modèle reliant leurs propriétés à la porosité. Enfin, une comparaison entre les propriétés acoustiques et les propriétés mécaniques de comportement à l’impact a été initiée en vue de déterminer un critère objectif permettant de proposer un compromis entre les deux domaines. / This work is concerned with the theoretical and experimental study of the acoustical properties of macroscopically homogenous and inhomogeneous porous media as well as their mechanical response to impacts. The model of Johnson - Champoux - Allard appeared adapted for the acoustical modeling. This model, associated with a recently developed approach involving the concept of parallel transfer matrices has lead to a new approach of macroscopically inhomogeneous porous materials based on “mixtures of materials”. Furthermore, a parametric study of the absorption coefficient as a function of porosity and frequency has been proposed. The maximums of absorption as well as the envelop of the absorption curves have been studied as functions of porosity. First, a theoretical material with independent parameters has been studied. Real materials with nonindependent parameters were then investigated with the help of a model relating their properties to the porosity. Finally, a comparison between the acoustical and mechanical properties has been initiated in view of determining an objective criterion that will allow to propose a trade off between the two fields.

Afin de répondre aux nouveaux challenges de l'industrie chimique, le développement de nouveaux réacteurs catalytiques hétérogènes plus efficaces et plus sûrs ainsi que leur compréhension sont nécessaires. Dans cette optique, des réacteurs micro ou milli-structurés ont vu le jour et suscitent un intérêt croissant de par leur capacité à diminuer les phénomènes physiques de limitations aux transferts de mantière et de chaleur. Dans ce travail, deux concepts de réacteurs structurés dédiés au milieu gaz-liquide solide sont étudiés. Le premier est un réacteur à film tombant microstructuré (FFMR) dans lequel des canaux sub-millimétriques, rectilignes et verticaux permettent de stabiliser et d'amincir un film liquide en écoulement, générant des aires d'interfaces très importantes. Disponible commercialement, il présente un très bon potentiel pour la mise en oeuvre de réactions à fortes contraintes mais pour de petites productions. Le second réacteur est quant à lui nouveau. Des mousses à cellules ouvertes métalliques sont utilisées comme support de catalyseur structurant confiné dans un canal de section millimétrique carrée et soumis à un écoulement de Taylor G-L préformé. Pour chaque réacteur, l'hydrodynamique des écoulements est étudiée par le développement de techniques microscopiques et leurs aptitudes aux transferts de masses sont évaluées par la mise en oeuvre de la réaction catalytique d'hydrogénation de l'α-methylstyrène. Il en ressort que les écoulements particuliers rencontrés dans ces deux objets permettent d'atteindre des capacités de transferts de matières supérieurs d'au moins un ordre de grandeur aux technologies usuelles pour un coût énergétique, lié à l'écoulements des fluides, faible. Par ailleurs, des éléments de dimensionnement (hydrodynamique, perte de charge et transferts de matière) ont été construits pour les deux réacteurs / To meet the new challenges of the chemical indutries, the developpement of new heterogeneous catalytic reactors and their understanding are mandatory. From these perspectives, new reactor designs based on structuring at micro or millimeter scales have emerged. They have sparked interest for their ability to decrease physical limitations for heat and mass transfers. Thus, two advanced reactor technologies for gas-liquid-solid catalysed reactions are studied. The first reactor is a micro-structured falling film (FFMR) in which vertical sub millimetric grooves are etched and coated with a catalyst. This structuration allows stabilizing the gas-liquid interface of a down flow liquid phase. A thin liquid film is generated leading to high specific surface areas. Commercially available, it represents a very good potential for performing demanding reactions (i.e.fast, exothermic) for small scale productions such as pharmaceuticals. In a second part, a new reactor concept is proposed. Open cell foams are used as catalyst support and inserted in a milli-square channel. The reactor is then submitted to a preformed gas-liquid Taylor flow. In both cases, hydrodynamics features are studied by using microscopy based methods. Their potential in terms of mass transfers are also studied by performing catalyzed α-methylstyren hydrogenation. For both reactors, it comes out that the particular flow induced by micro or milli structures leads to at least one order of magnitude higher mass transfers performances than mutliphase reactors currently used in the industry albeit it remains to be demonstrated at such scale. From all these studies, correlations, models and methods for chemical engineers (hydrodynamics, pressure drops, mass transfer) are proposed for the two reactors

Les matériaux de type graphène suscitent depuis une dizaine d’années un grand engouement de la part de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés remarquables. Les mousses de graphène, notamment, offrent la restitution d’une partie des propriétés du graphène combinée à une surface accessible élevée, et sont particulièrement intéressantes dans certains domaines d’application tels que l’énergie. Ce travail de thèse s’attache à l’étude de l’élaboration de mousses graphéniques par voie solvothermale, une méthode originale qui consiste en une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium métallique, suivie par un traitement thermique. L’étude des produits issus de la réaction solvothermale ainsi que de la pyrolyse sous azote a été menée à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles : des mécanismes de formation du composé solvothermal ainsi que des mousses graphéniques ont pu être proposés. Les conditions optimales de pyrolyse ont également été déterminées, et permettent l’obtention d’une mousse de graphène possédant une grande qualité structurale et une surface accessible élevée. Par ailleurs, plusieurs traitements post-élaboration ont été mis en place : un recuit sous vide, en particulier, améliore sensiblement la qualité structurale et la pureté des échantillons. Enfin, l’étude de la modification des propriétés physico-chimiques des mousses à travers la chimie de l’intercalation des matériaux carbonés a été effectuée. Des films de graphène ont pu être préparés à partir des mousses intercalées et leurs propriétés électriques ont été évaluées / Graphene-based materials have attracted a great interest these last years, due to their outstanding properties. In particular, graphene foams offer a part of the properties of graphene, combined with a high surface area: they show great potentiality in some application domains such as energy. This thesis work is focused on the elaboration of graphene foams by a solvothermal-based process, an original method involving a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a thermal treatment. The study of the compounds produced by the solvothermal reaction and the pyrolysis under a nitrogen flow was lead through multi-scale and complementary characterization techniques: mechanisms of formation of the solvothermal compound and graphenic foams have been proposed. The optimal conditions of pyrolysis were also determined, and provide the obtaining of graphene foams with a high structural quality and a large specific surface area. Furthermore, some types of post-elaboration treatments were carried out: notably, a vacuum annealing significantly improves the structural quality and the purity of the samples. Lastly, the modification of the physico-chemical properties of the foams through the chemistry of carbon materials intercalation has been studied. Graphene films were prepared from the intercalated foams and their electrical properties were evaluated

Orientador: Neri Alves / Banca: Aldo Eloiza Job / Banca: Mariselma Ferreira / Banca: Angela Mitie Otta Kinoshita / Banca: Antonio José Felix de Carvalho / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Filmes auto-sustentáveis de polifluoreto de vinilideno (PVDF) e de polifluoreto de vinilideno com trifluoretileno (P(VDF-TrFE)) contendo amido de milho e/ou látex da borracha natural foram produzidos visando à obtenção de blendas biocompátiveis. Estas blendas foram produzidas pela técnica de prensagem a quente a qual não necessita fazer uso de solventes orgânicos para dissolver os polímeros sintéticos (PVDF e P(TrFE)). Tal processamento, além de não utilizar solventes tóxicos, possibilita a fabricação de filmes auto-sustentáveis com propriedades físicas e químicas apropriadas para aplicações como um material biocompatível. Os filmes de PVDF ou P(VDF-TrFE) com os polímeros naturais (amido e/ou látex de borracha natural) foram caracterizados através das técnicas de espectroscopia vibracional (absorção no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e espalhamento Raman), análise termogravimétrico (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA), microscopia ótica (MO), microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X, densidade, índice de fluidez (MFI), dureza e condutividade térmica. Os resultados que os polímeros naturais estão bem dispersos na matriz de PVDF ou P(VDF-TrFE) em nível micrométrico e não interagem quimicamente com os polímeros sintéticos. As blendas apresentaram elevada estabilidade térmica, cujo módulo de elasticidade está na mesma ordem de grandeza do osso humano. Entretanto, observou-se que a adesão dos polímeros naturais é melhor para as blendas com P(VDF-TrFe). Adicionalmente, as estruturas cristalinas do PVDF-α e do P(VDF-TrFE) ferroelétrico são mantidos em todas as blendas. A densidade, a dureza, o índice de fluidez e os valores de condutividade térmica das blendas seguiram o que deve se esperar de misturas físicas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Films of poly(vinylidene fluoride), PVDF, and poly(vinylidene fluoride - trifluoroethylene), P(VDF-TrFE), containing corn starch and latex of natural rubber were produced visioning to obtain biocompatible blends. These blends were produced by compressing/annealing, which discards the necessity of using organic solvents to dissolve the synthetic polymers (PVDF and P(VDF-TrFE)). This process, besides discarding the use of toxic solvents, allows obtaining self-standing films with suitable physical and chemical properties considering their application as biocompatible materials. The PVDF or P(VDF-TrFe) films with different percentage of the natural polymers (starch and/or latex of natural rubber) were characterized using thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), and dynamicalmechanical analysis (DMA). Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Raman scattering, optic microscopy, scanning electric microscopy, scanning electric microscopy (SEM), X-ray diffraction, density, melt flow index, hardness, and thermal conductivity. The results showed that the natural polymers are well dispersed within the matrix of PVDF or P(VDF-TrFE) at micrometer level and do not interact chemically with the synthetic polymers. The blends present high thermal stability with elasticity modulus at the same order of magnitude of the bone. However, it was observed that the adhesion of the natural polymers is better for the blends of P(VDF-TrFE). Besides, the crystalline structures of the α-PVDF and ferroelectric P(VDF-TrFE) are kept in the blends. The density, hardness, melt flow index and thermal conductivity values of the blends followed what shoud be expected from physical mixtures. The tests of biocompatibility for these materials were carried out implanting the films at the subcutaneous region of rats the results showed histological characteristics favorable to the compatibility in vivo...(Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Nesse estudo, procurou-se investigar a influência do aumento de carga orgânica em um ASBR operado a 30ºC, agitado mecanicamente e contendo microrganismos imobilizados em suporte inerte. Para tal, foi aplicado um carregamento orgânico volumétrico variando de 1,5 a 6,0 g DQO/L.dia, alimentando-se um reator construído em acrílico (5,4 L) com 2 L de água residuária sintética com concentrações de 500 a 2000 mg DQO/L com fontes de carboidrato/proteína/lipídio, em bateladas de 8 a 12 h. O sistema apresentou eficiências de remoção de material orgânico entre 73% e 88% para as condições estudadas. Entretanto, quando o reator foi alimentado com uma concentração de 2000 mg DQO/L em bateladas de 8 h, verificou-se o acúmulo de ácidos voláteis totais, refletindo na redução da eficiência de remoção de material orgânico para 55%, para amostras filtradas. Os perfis dinâmicos ao longo da batelada permitiram concluir que, para a condição com o mesmo carregamento orgânico, porém com concentrações afluentes e tempos de ciclo diferentes, a produção inicial de ácidos voláteis totais foi mais acentuada para o caso de alimentação com maior concentração. Para condições com concentrações afluentes iguais, o tempo a mais para o ciclo foi fundamental para obter-se efluente de melhor qualidade em termos de remoção de matéria orgânica. / The current study investigated the effect of increasing organic load in an ASBR operated at 30ºC with mechanical stirring and containing immobilized on inert support. Accordingly, volumetric organic loading rates ranging from 1.5 to 6.0 g COD/L.day were used by feeding an acrylic reactor (5.4 L) with 2 L of influent at concentrations of 500 to 2000 mg COD/L from wastewater containing carbohydrates, proteins and lipids in 8 and 12 h batches. Organic matter removal efficiencies between 73% and 88% were observed under the conditions investigated. However, when the reactor was fed at a concentration of 2000 mg COD/L in 8 h batches, accumulation of total volatile acids was detected, leading to a reduction in organic matter removal efficiency as low as 55% for filtered samples. The dynamic batches profiles allowed to conclude that for the same organic loading rates and different concentration influent and cycle times, the initial production of total volatile acids showed to be more pronounced for better quality effluent in terms of organic matter removal.

Ce travail de thèse consiste à synthétiser des nanoparticules de dioxyde de titane pour la décontamination d’agents chimiques par photocatalyse. L’objectif principal est d’optimiser le photocatalyseur pour la dégradation du sulfure de diéthyle (DES), simulant de l’ypérite. L’oxydation du DES produit des sulfates qui empoisonne le TiO2. Le but est donc de limiter cette désactivation ainsi que le rejet de molécules toxiques. Une solution est d’augmenter la surface spécifique par deux méthodes : le dopage du TiO2 au tantale ou à l’étain et l’ajout d’un porogène lors de la synthèse par voie sol-gel. Les catalyseurs optimisés présentent des taux de conversion élevés pour l’élimination du DES en phase gazeuse sous flux continu grâce à leur surface spécifique importante et leurs propriétés d’adsorption. Les matériaux les plus performants sont ensuite immobilisés sur des mousses tridimensionnelles de β-SiC. Ces média photocatalytiques se désactivent mois rapidement que les matériaux pulvérulents. Une régénération par une solution de soude permet de retrouver leur activité initiale. Ce qui permet une utilisation industrielle possible des catalyseurs. Cette thèse ouvre la voie à la réalisation d’un prototype de décontamination de l’air pour l’élimination d’agents chimiques de guerre. / This work consists in the synthesis of titanium dioxide nanoparticles for the decontamination of chemical warfare agents by photocatalysis. The main goal is to optimize the photocatalyst to eliminate diethylsulfide (DES), simulating yperite. The oxidation of DES generates sulfates that lead to the poisoning of TiO2. Thus, the aim is to limit this deactivation and to avoid a release of harmful products. A solution is to increase the specific suface area by two methods: doping TiO2 with tantalum or tin and adding a porogen during the sol-gel synthesis. These optimized catalysts exhibit high conversion rates for DES elimination in the gas phase under a continuous flow thanks to their high specific surface area and their adsorption properties. The best catalysts are immobilized on tridimensional β-SiC foams. These photocatalytic foams deactivates slower than the TiO2 powders. A regeneration by an NaOH solution can restore their initial activity. It allows a possible industrial application for these catalysts. This thesis opens the way to realize a decontamination prototype for air to eliminate chemical warfare agents.

Les mousses métalliques ont connu un essor important durant les dernières décennies. Leur capacité à supporter de très larges niveaux de déformation tout en transmettant de faibles contraintes les rend particulièrement adaptés à des solutions d'absorption d'énergie ou de protection contre des sollicitations intenses.Le comportement dynamique de ce type de matériau peut être influencé par les effets inertiels au niveau des parois ou des ligaments constituant son squelette (micro-inertie). Un modèle de comportement à base micromécanique a été développé pour prendre en compte les effets micro-inertiels sur le comportement macroscopique de mousses à porosités fermées. Le modèle proposé repose sur la procédure d'homogénéisation dynamique introduite par Molinari et Mercier (2001). Par cette approche, les effets micro-inertiels apparaissent sous la forme d'un terme supplémentaire dans le tenseur des contraintes, appelé contrainte dynamique. À partir de comparaisons avec des données extraites de la littérature, il est ainsi démontré qu'inclure les effets micro-inertiels permet d'obtenir une meilleure description de la réponse des mousses sous choc.L'influence d'une épaisseur de mousse localisée entre un explosif et une enveloppe cylindrique a ensuite été étudiée en suivant deux approches. La première, qui s'appuie sur les travaux de Gurney (1943), repose sur des considérations énergétiques. La seconde méthode permet d'aboutir à une description plus détaillée des tailles et vitesses de fragments. Elle repose sur la combinaison d'un modèle éléments finis pour décrire la propagation de l'onde de choc dans la mousse et l'expansion de l'enveloppe et d'un modèle de fragmentation de type Mott (1947). / Metallic foams have known a growing interest in the last decades. Their ability to undergo very large strains while transmitting only reasonable stress levels makes them particularly suitable for energy absorption applications and protection against intense solicitations. The dynamic behavior of metal foams is linked to inertial effects appearing at the walls and ligaments of the material microstructure (micro-inertia). A constitutive model has been developed to take micro-inertial effects into account when describing the macroscopic behavior of closed-cell foams submitted to dynamic loadings. The proposed approach was developed using the dynamic homogenization procedure introduced by Molinari and Mercier (2001). Within this framework, micro-inertial effects appear as an additional stress term, called dynamic stress. Comparisons with data from literature have showed that including micro-inertia effects allows one to achieve a better description of the foam response under shock loading.The influence of a foam layer placed between an explosive and a cylindrical casing has been investigated by following two approaches. The first one is based on energetic considerations, following the work of Gurney (1943). The second method allows one to obtain a more detailed description of fragment sizes and velocities. It relies on the combined use of a finite element model and a description of the shell fragmentation based on the work of Mott (1947).

Les propriétés des mousses liquides sont majoritairement gouvernées par les caractéristiques de leurs interfaces liquide/gaz. Nous illustrons ces effets à l'échelle locale par différents exemples : – Les réarrangements topologiques, pendant lesquels les bulles changent de voisines, sont les événements élémentaires à l'origine de propriétés rhéologiques et de stabilité des mousses. En réalisant des expériences sur une assemblée de films dans un cadre cubique, nous avons étudié les mécanismes de formation du nouveau film pour différentes solutions de tensioactifs modifiant les propriétés interfaciales. – L'observation de l'éclatement d'un film de savon unique montre que cette dynamique est ralentie à cause de l'élasticité des interfaces, jusqu'à l'apparition de rides ou de fractures pour une compression critique. – Par des mesures force/déplacement, nous avons montré qu'un radeau de particules se comporte comme un granulaire 2D, qui peut se déformer en-dehors du plan de l'interface, et dans lequel la contrainte peut dépendre de la friction à la paroi. De plus, l'ajout de ponts capillaires entre les particules procure au radeau une meilleure résistance à la traction et à la compression. – En injectant de l'air dans une pâte, nous avons créé des bulles stables dans des conditions permettant l'adsorption des tensioactifs à la surface des particules pour les rendre partiellement mouillantes. En utilisant ce mécanisme dans un système cimentaire, des bulles solides sont alors fabriquées / Properties of liquid foams are mainly governed by the features of liquid/gas interfaces. We illustrate this phenomenon at the local scale through different examples : – Topological rearrangements, i.e. switching of neighboring bubbles, are the elementary process of liquid foams stability and dynamics. Experiments are performed in a cubic assembly of films, in order to investigate the mechanism of creation of the new film for different surfactants solutions and therefore different interfacial properties. – Observation of soap film bursting shows that the dynamics is slowed down because of interfacial elasticity, until wrinkles or cracks appear for a critical compression. – Through strength/displacement measurements, we show that a particle raft behaves as a 2D granular material, which can buckle, and whose stress can depend on wall friction. Moreover, the addition of liquid bridges between particles provides higher compressive and tensile strengths to the raft. – Blowing air into a paste allows creating stable bubbles, when surfactants adsorb at particles surface, modifying their wetting properties. We demonstrate that this method can lead to solid bubbles with a cementitious system

La thèse est une contribution aux domaines du contrôle du bruit et de la caractérisation dematériaux poreux. Nous avons travaillé sur la modélisation des matériaux poreux, lacaractérisation des paramètres physiques (mécaniques et de couplages) et l’étude de moussescomposites et auxétiques.Une stratégie peu utilisée actuellement sur la caractérisation de matériaux poreux estprésentée. Elle facilite la détermination des paramètres du modèle, épargne la mise en œuvred’essais expérimentaux compliqués, implémentés généralement pour chaque paramètre, cecipermettant d’économiser du temps de calcul.Nous avons également étudié des matériaux non-classiques comme une plaque microstructuréeet une mousse auxétique. Mieux comprendre ces matériaux est de grandeimportance, puisqu’ils peuvent être utilisés pour remplacer certains matériaux classiquesd’une manière plus performante.Le travail se place dans le cadre de la vibro-acoustique générale. Nous nous intéressons àla modélisation correcte des effets des matériaux poreux sans recourir à une description tropprécise des effets de chaque paramètre du modèle utilisé. L’objectif étant d’alimenter cemodèle de poreux placé dans un système complexe. / This PhD thesis is a contribution for the noise control field and parameters identification forporous materials models. We worded on a porous materials model. The identification ofmechanical and coupling modelling parameters, a composites foams study and a auxeticfoams study was conducted.A little currently strategy conduced in order to improve the identification of mechanical andcoupling modelling parameters is presented. This quite simple method of characterizationavoids placing complex experimental measures for each parameter.We also studied non-classical materials like a micro-structured plate and an auxetic foam.Better understand those materials is important, they can be used to replace classical materialsshowing better performances.The work forms part of a general vibro-acoustic study

L'objectif de cette thèse de doctorat est d'étudier expérimentalement et numériquement le comportement thermique des mousses d'aluminium et des matériaux à changement de phase (MCP), présentés sous la forme d’un composite, afin de connaître le phénomène de stockage d’énergie thermique dans ces matériaux. Le procédé de fabrication de la mousse d'aluminium à cellules ouvertes est d’abord analysé numériquement dans le but de réduire les défauts formés durant la fabrication. Les caractéristiques de transfert de chaleur du MCP dans les mousses d'aluminium comportant différentes porosités sont ensuite étudiées en analysant les processus de fusion et la variation de températures dans ces composites. Deux modèles numériques pour la mousse d'aluminium à faible et à haute porosité sont établis afin d’évaluer la performance de stockage d'énergie des composites. Les résultats montrent que la mousse d'aluminium peut améliorer considérablement la performance de transfert de chaleur du MCP en raison de sa conductivité thermique élevée. La performance de stockage d'énergie dépend fortement de la porosité des mousses d'aluminium. Une porosité optimisée met en évidence cette performance et l’amélioration du comportement thermique. La dernière partie de la thèse porte sur une structure améliorée de la mousse par rapport à la structure uniforme: Association de l’ailette métallique et du gradient de porosité de la mousse. Cette nouvelle structure donne ainsi une performance de stockage d'énergie encore meilleure surtout dans le cas d’une source de chaleur isotherme / The objective of this Ph.D. thesis is to study the thermal behavior of the aluminum foam and phase change material (PCM) composite by both experimental and numerical methods in order to know the phenomena of storage of thermal energy in these materials. The manufacturing process of open-cell aluminum foam is firstly analyzed numerically to reduce the manufacturing defects in the samples. The heat transfer characteristics of PCM embedded in aluminum foams with different porosities are then investigated by analyzing the melting processes and the temperature variations in the composites. Two numerical models for low and high porosity aluminum foam are established to evaluate the energy storage performance of the composites. The results show that the aluminum foam can greatly improve the heat transfer performance in PCM due to its high thermal conductivity. The energy storage performance depends strongly on the porosity of the aluminum foam/PCM composite. An optimized porosity highlights this performance and improves the thermal behavior. The last part of this thesis proposes an improved structure of aluminum foam with respect to the uniform structure: Association of the metal fin and the foam with graded porosity. This new structure possesses a better energy storage performance especially in the case of the isothermal heat source