La matière organique particulaire (POM) des aérosols atmosphériques présente une composition chimique particulièrement complexe. Au mieux, seulement 20 % en masse des particules parviennent à être identifiés par les techniques de spéciation moléculaire. D'autre part, les méthodes d'analyse globale conduisent à une simplification importante de la matrice et par conséquent à une perte d'informations. Les travaux menés au cours de cette thèse s'inscrivent dans un objectif de développement de méthodes d'analyse chimique innovantes et complémentaires, permettant une meilleure connaissance et une meilleure compréhension de la fraction organique des aérosols atmosphériques. Trois méthodes d'analyse fonctionnelle par spectrométrie de masse tandem (MS/MS) ont été mises au point, pour la détermination quantitative des fonctions chimiques carboxyliques (RCOOH), carbonyles (R-CO-R') et nitros (R-NO2). Dans les trois cas, la précision des mesures a été estimée par le calcul de la variabilité obtenue pour l'analyse de 25 mélanges références constitués de 16 à 31 composés selon la fonction étudiée, dans des proportions différentes d'un mélange à un autre. Le résultat de cette étude statistique montre une erreur analytique inférieure à 20 % pour chacune des trois fonctions. Les limites de détection (de l'ordre de 0,005 mM) et la gamme de linéarité (0,01 - 0,5 mM) ont permis d'appliquer les méthodes développées sur des échantillons d'aérosols organiques secondaires produits en chambre de simulation, d'aérosols à l'émission, et sur des aérosols atmosphériques. Les résultats obtenus sont cohérents avec la littérature et notre connaissance actuelle des aérosols. Plusieurs pistes de réflexion sur l'utilisation des méthodes développées sont enfin présentées et montrent l'intérêt de cette nouvelle approche en termes d'études des sources et de vieillissement de l'aérosol.

La détection directe des ondes gravitationnelles par de grands détecteurs interférométriques<br />fait l'objet d'un effort international très intense. Au delà des signaux recherchés par ces détecteurs, l'existence<br />de fonds d'ondes gravitationnelles s'étalant sur une large plage de fréquences est prédite par les modèles<br />astrophysiques et cosmologiques décrivant l'Univers. Ces fonds d'ondes gravitationnelles sont un élément important<br />de notre environnement gravitationnel. Dans cette thèse, on étudie leur effet sur les propriétés de cohérence des<br />systèmes physiques. Cette interaction est à l'origine d'une décohérence que l'on étudie théoriquement à l'aide de<br />la fonctionnelle d'influence de Feynman-Vernon. L'effet est petit pour des systèmes microscopiques comme des atomes<br />ou des photons circulant dans des interféromètres, mais il devient dominant pour les systèmes macroscopiques comme<br />par exemple le mouvement du centre de masse de la Lune. Au vu de ces résultats, il est important de se demander si<br />cette décohérence gravitationnelle pourrait être mise en évidence expérimentalement à l'aide par exemple d'un<br />système mésoscopique dont on pourrait suivre la perte de cohérence. Cette question correspond à un modèle<br />complètement calculable de transition classique-quantique induite par les fluctuations intrinsèques de<br />l'espace-temps.

Les polymères (emballages alimentaires) sont susceptibles de sorber des substances toxiques (polluants pesticides, huile, etc ... ) avant et pendant leur collecte pour recyclage. La réutilisation et le recyclage de ces plastiques, en nouveaux emballages pour contact alimentaire, sont proposés pour réduire ces déchets, mais peuvent, après migration des polluants dans l'aliment, porter atteinte à la santé du consommateur. Le concept de barrière fonctionnelle a été proposé pour protéger l'aliment de la migration de polluants potentiels. Ce procédé consiste à insérer, dans un nouvel emballage, du polymère recyclé entre deux couches de matière vierge, qui décale dans le temps la migration (temps de latence).<br /><br />La modélisation de la diffusion et de la migration ont permis de prédire ce temps de latence et donc, la période pendant laquelle l'emballage sera sûr. L'analyse numérique autorise une modélisation complète de tous les phénomènes de transports dans les polymères :<br /><br />- diffusion au travers de la barrière fonctionnelle pendant la mise en œuvre des préformes en PET : le coefficient de diffusion est fonction de la température locale qui dépend du temps et de sa position dans l'épaisseur de la préforme (la diffusion de la température et de la matière sont calculées à partir des lois de Fourier et de Fick). Des paramètres cinétiques aux interfaces sont pris en compte dans les calculs.<br /><br />- diffusion / migration des substances modèles au cours du contact avec l'aliment : le coefficient de diffusion des substances modèles est fonction de la concentration locale de l'aliment dans le polymère.<br /><br />Les simulations sont comparées à des cas expérimentaux, incluant tous les types de contact possibles avec l'aliment, pour déterminer des diffusivités modèles. Pour cela, une liste de substances modèles couvrant la plupart des propriétés des substances chimiques (volatilité, polarité, solubilité dans l'eau, ... ) a été établie. Les diffusivités obtenues nous ont permis d'extrapoler et de surestimer les cinétiques de migration, quelle que soit la masse moléculaire des polluants potentiels, pour un contact direct avec l'aliment (bouteille monocouches et pour une migration au travers d'une barrière fonctionnelle (en PET ou dépôt plasma). Ces résultats participeront à l'élaboration de la législation européenne pour l'utilisation de PET recyclé en contact alimentaire.

Par "approche langage" on entend désigner une approche qui s'exprime, soit dans un langage de programmation, soit par un langage de programmation.<br />Les approches qui s'expriment dans le langage ne font appel à aucun formalisme éloigné (e.g. sémantique). Le langage de programmation est l'unique cadre de travail pour exprimer le problème, le résoudre et appliquer la solution. Nous montrons :<br /><br />- comment la compilation des langages fonctionnels peut s'exprimer dans le langage lui-même par transformation de programme. Ce cadre unifié permet de décrire, prouver, comparer et classifier la plupart des mises en œuvre de langages fonctionnels,<br /><br />- deux optimisations de l'implémentation des langages fonctionnels (une analyse de globalisation et un GC étendu) qui reposent sur la syntaxe et le type des expressions.<br /><br /><br /> Pour les approches qui s'expriment par un langage de programmation, il s'agit de prévenir le problème ou d'assurer une propriété via l'utilisation d'un langage (ou d'une discipline de programmation). Nous illustrons ce style d'approche par trois exemples :<br /><br /><br />- les types graphes qui permettent de définir et vérifier le partage des structures de données à pointeurs,<br /><br />- un langage dédié au parallélisme qui garantit une analyse de coût précise et un choix automatique de la meilleure distribution,<br /><br />- un style de programmation par aspects qui permet d'imposer automatiquement des propriétés aux programmes.

La question traitée dans cette thèse a été celle de la fiabilité des résultats d'Analyse de Cycle de Vie (ACV) appliquée aux productions agricoles. La production porcine a été prise comme cas d'étude. Construite autour du fil conducteur de l'incertitude des résultats d'ACV, cette thèse a eu pour objet de rechercher et hiérarchiser les sources d'incertitude de ces résultats, afin de contribuer à leur réduction. Cette réduction de l'incertitude peut être atteinte par une meilleure prise en compte de la variabilité des systèmes à la fois anthropiques et environnementaux. A cette fin, des références ont été produites sur la performance environnementale et son incertitude (à l'aide de scénarios favorable et défavorable) pour trois modes de production de porc contrastés répondant respectivement aux cahiers des charges de la production conventionnelle raisonnée, du label rouge fermier d'Argoat et de l'agriculture biologique. L'influence de la qualité des pratiques de fertilisation a également été analysée en évaluant un quatrième scénario de production conventionnel sur-fertilisé. Pour ces scénarios moyens types, une distinction claire a été obtenue pour chaque indicateur, grâce à l'usage de références sur les émissions spécifiques des postes clé de ces systèmes. Le scénario label rouge est notamment apparu comme une alternative intéressante au scénario conventionnel. Pour chaque scénario des points faibles ont été mis en évidence, ainsi que d'importantes marges d'amélioration. L'incertitude liée aux modèles d'évaluation des impacts a été étudiée en analysant dans un premier temps les concepts sous-jacents et modèles employés en ACV pour les catégories d'impact affectant les écosystèmes (eutrophisation, effet de serre, toxicité, acidification). Dans un second temps, une analyse des sources de variabilité principales pour la catégorie eutrophisation aquatique, impact prépondérant pour les systèmes de production agricoles, a permis de proposer un cadre d'amélioration pour son évaluation. La mise en oeuvre de ces propositions pour l'étape du devenir du nitrate dans les bassins versants a confirmé l'existence d'une importante marge d'amélioration pour évaluer l'eutrophisation aquatique. Elle a également permis de montrer la sensibilité du résultat du changement climatique à l'usage de ces facteurs de devenir du nitrate et l'importance du transfert potentiel de pollution depuis le compartiment eau (nitrate) vers le compartiment air (N20) par le processus de dénitrification dans les zones humides. A l'échelle courante de mise en oeuvre de l'ACV, c'est à dire pour des systèmes de production moyens à une grande échelle (région, pays), la hiérarchisation finale des sources d'incertitude a permis d'identifier comme source principale d'incertitude, celle liée aux modèles d'évaluation des impacts. Pour produire une ACV comparative pertinente d'exploitations réelles, la connaissance et la modélisation des émissions directes sur le site d'exploitation, tenant compte des pratiques de l'agriculteur et du milieu, devraient être profondément améliorées.

Ce travail de modélisation représente l'une des premières tentatives d'exploitation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et de l'analyse topologique de la densité électronique pour rendre compte des processus de diffusion à l'échelle atomique dans les oxydes conducteurs ioniques. La méthodologie développée permet d'accéder aux différents facteurs susceptibles de régir le phénomène de transport de matière : effets de contrainte stérique (locale et à l'échelle de la maille du réseau), polarisabilité des espèces atomiques, transferts de charge, relaxation autour des défauts ponctuels, liaison chimique, .... Cette approche a été appliquée à l'étude du transport de l'ion oxygène dans différents électrolytes solides modèles (cérine et thorine) et dans le conducteur mixte La2NiO4+d. Au delà du cadre théorique, une approche expérimentale de ce processus à l'échelle microscopique a été initiée sur la base d'une étude par RMN de l' 17O.

Ma thèse a été consacrée à la modélisation mathématique des plaques minces en élasticité non linéaire. Plus précisément, il s'agit d'obtenir des modèles non linéaires bidimensionnels de plaques à partir de l'élasticité non linéaire tridimensionnelle en employant essentiellement deux méthodes: le développement asymptotique formel et la Gamma-convergence. Deux classes de matériaux hyperélastiques réalistes à densités d'énergie singulières sont étudiées. Pour la première classe, l'énergie tend vers l'infini lorsque le déterminant du gradient de la déformation tend vers zéro i.e. l'on ne peut comprimer un volume en un point. Pour ce type de plaques, on obtient, en employant la première méthode, un nouveau modèle membranaire non linéaire qui empêche la formation de plis et qui approche le modèle classique pour les petites déformations. On retrouve aussi le modèle inextensionnel non linéaire classique. Ensuite, on considère les matériaux incompressibles i.e. la densité d'énergie est infinie pour les déformations dont le déterminant du gradient est différent de un. On produit grâce à la deuxième méthode un modèle membranaire non linéaire. Enfin, on montre un résultat de non existence de minimiseurs pour le modèle membranaire non linéaire classique comprimé et quelques remarques générales sont faites à ce sujet.

Ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés énergétiques, structurales et électroniques des agrégats mixtes de bromure d'argent AgnBrp. Nous présentons à la fois des travaux expérimentaux et des travaux théoriques portant sur les agrégats neutres, les anions et les cations. L'étude expérimentale est consacrée à la spectrométrie de masse et à la fragmentation. Nous avons montré que les spectres de masse des espèces chargées ont de fortes similitudes avec ceux d'agrégats ioniques d'halogénures d'alcalins. D'autre part, nous avons développé une nouvelle méthode pour étudier la fragmentation d'agrégats métastables chargés. Nous avons constaté que la majorité des agrégats positifs étudiés évacuent préférentiellement un agrégat Ag3Br3. La prédominance de cette voie de dissociation a été expliquée par nos calculs théoriques qui ont mis en évidence une très grande stabilité pour cet agrégat. Les calculs théoriques, de type interaction de configurations ou fonctionnelle de la densité (DFT), ont montré que les liaisons inter-atomiques ne sont que partiellement ioniques et comportent un caractère covalent important avec un fort recouvrement entre des orbitales hybrides s-d de l'argent et des orbitales p du brome. Ces couplages ont un effet considérable sur les structures puisqu'ils favorisent la formation de sous-éléments BrAgBr linéaires et AgBrAg pliés. Les isomères les plus stables sont des structures cycliques. Nous avons également développé des potentiels pour modéliser les interactions. Nous avons montré que les potentiels de type électrostatique ne reproduisent pas les structures ab initio, confirmant ainsi que les interactions covalentes jouent un rôle important. Nous avons également étudié d'autres composés d'argent : nous avons présenté des spectres de masse d'agrégats de fluorure d'argent et aussi d'agrégats d'hydroxydes d'argent. Enfin, Nous avons déterminé l'énergie de photodétachement de petits agrégats (AgnFn)-.

La compréhension du fonctionnement cérébral passe par l'étude des relations entre les structures cérébrales et les fonctions cognitives qu'elles implémentent. Les études en activation, qui permettent d'obtenir, grâce aux techniques de neuroimagerie fonctionnelle, des données sur l'activité cérébrale pendant l'accomplissement d'une tâche cognitive, visent à étudier ces liens. Ces études, ainsi que de nombreux travaux chez l'animal, suggèrent que le support neurologique des fonctions cognitives est constitué de réseaux à grande échelle d'aires corticales et de régions sous-corticales interconnectées. Cependant, la mise en correspondance simple entre réseaux activés et tâche accomplie est insuffisante pour comprendre comment l'activation découle du traitement de l'information par le cerveau. De plus, le traitement cérébral est très complexe, et les mesures fournies par la neuroimagerie sont incomplètes, indirectes, et de natures différentes, ce qui complique grandement l'interprétation des données obtenues. Un outil de modélisation explicite des mécanismes de traitement et de propagation de l'information cérébrale dans les réseaux à grande échelle est nécessaire pour palier ces défauts et permettre l'interprétation des mesures de l'activité cérébrale en termes de traitement de l'information. Nous proposons ici un formalisme original répondant à ces objectifs et aux contraintes imposées par le système à modéliser, le cerveau. Il est basé sur une approche graphique causale et probabiliste, les réseaux bayésiens dynamiques, et sur une représentation duale de l'information. Nous considérons le cerveau comme un ensemble de régions fonctionnelles anatomiquement interconnectées, chaque région étant un centre de traitement de l'information qui peut être modélisé par un noeud du réseau bayésien. L'information manipulée dans le formalisme au niveau d'un noeud est l'abstraction du signal généré par l'activité de la population neuronale correspondante. Ceci nous conduit à représenter l'information cérébrale sous la forme d'un couple numérique/symbolique, permettant de tenir compte respectivement du niveau d'activation et de la configuration des neurones activés. Ce travail se situe dans le prolongement d'un projet visant à développer une approche causale originale pour la modélisation du traitement de l'information dans des réseaux cérébraux à grande échelle et l'interprétation des données de neuroimagerie. L'aspect causal permet d'exprimer explicitement des hypothèses sur le fonctionnement cérébral. Notre contribution est double. Au niveau de l'intelligence artificielle, l'utilisation de variables aléatoires labellisées dans des réseaux bayésiens dynamiques nous permet de définir des mécanismes d'apprentissage non-supervisés originaux. Sur le plan des neurosciences computationnelles, nous proposons un nouveau formalisme causal, plus adapté à la représentation du fonctionnement cérébral au niveau des réseaux d'aires que les réseaux de neurones formels, et présentant plus de plausibilité biologique que les autres approches causales, en particulier les réseaux causaux qualitatifs.

Cette thèse est consacrée à la définition d'une surface géométriquement lisse interpolant un ensemble triangulé de points de R^3. Une telle triangulation, que nous appelons "réseau surfacique", doit définir une sous-variété de dimension 2, et peut représenter des surfaces de n'importe quel genre topologique. Il fournit l'information topologique, par l'intermédiaire d'une structure de données contenant les informations d'adjacence entre les sommets, les arêtes et les faces. Nous avons développé deux méthodes pour l'interpolation des sommets du réseau surfacique. Elles sont strictement locales et produisent des surfaces polynomiales par morceaux de degré 5 et de continuité G^1. De nombreux paramètres libres sont disponibles et ajustés soit interactivement soit automatiquement afin de lisser la surface. Dans le contexte interactif, plusieurs outils de design sont développés, basés sur l'interprétation géométrique des paramètres libres. La forme voulue peut être obtenue par une modélisation temps réel, grâce à la localité des algorithmes. Dans le cas du design automatique, de nombreux algorithmes ont été developpés satisfaisant un certain nombre de caractéristiques de forme. Un grand nombre de règles heuristiques et d'optimisations locales sont utilisées pour définir les valeurs des paramètres de forme dans le but d'obtenir des formes satisfaisantes ainsi qu'un contrôle optimal de la surface.