Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-01-31T19:19:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Aline M. Cabral.pdf: 3395466 bytes, checksum: fd4c4f0c180b73882037492c04c7fed7 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-01-31T19:20:06Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Aline M. Cabral.pdf: 3395466 bytes, checksum: fd4c4f0c180b73882037492c04c7fed7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-31T19:20:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Aline M. Cabral.pdf: 3395466 bytes, checksum: fd4c4f0c180b73882037492c04c7fed7 (MD5) Previous issue date: 2017-10-18 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / The mechanical behavior of asphalt mixtures of the Asphalt Concrete (CA) type was studied with the use of Calcined Clay Sintered Aggregate (ASAC), as a coarse aggregate, modified by graphene multilayer nanomaterial, and the effect of the samples aging on the mechanical performance. The purpose of this study was to analyze the mechanical performance of this alternative aggregate, the impact of the addition of graphene multilayer nanomaterials in the asphalt mixtures to be used in asphalt paving works in the city of Manaus, and also to demonstrate the importance of the aging in this process. In the composition of the CA were used the 50/70 asphalt binder, commercialized in the Amazon Region, the Manaus, sand as a fine aggregate, and the Portland cement, as the filer. All of these materials were physically characterized according to SUPERPAVE. The following materials were analyzed: 1) the reference mixture (without use of graphene multilayers and aged); 2) mixture with graphene multilayers aged, and 3) mixture without the graphene multilayers and unaged. It was determined the mechanical performance of these composites according to the Diametral Compressive Tensile Strength (RT) and Resilience Modulus (MR) tests. In the RT tests, the specimens of the three types of mixtures were subjected to temperatures of 25 °C, 40 °C and 60 °C. For MR, in particular, the mechanical behavior was studied at temperatures of 25 °C and 40 °C. The results showed that in the tensile strength test, there was an increase in RT values with the addition of graphene at temperatures of 25 ° C and 40 ° C. As far as the reference mixture is concerned, the values obtained from RT exceed the minimum set by the standard, and the unaged mixture did not obtain that minimum. Thus, the aged composites (reference material and graphene) meet the technical requirements, with increasing the mechanical performance with the addition of graphene multilayers to the aged blends, about 9.8% at 25 ° C and 8.1% at 40 ° C. Aging gives mixtures a 63% increase in RT compared to the unripe at 25 ° C, 97% at 40 ° C and 50% at 60 ° C. Regarding the Resilience Modulus, the tests showed that there was an increase in MR values, in the mixture with the addition of graphene nanomaterial and, for the three mixtures, there is maintenance of values, with the variation of the percentage of RT, which means that all composites studied are not very susceptible to temperature variation, with satisfactory mechanical resistance. It is demonstrated, therefore, that the ASAC aggregate has technical feasibility to be used in asphalt paving, that the multilayer nanomaterial of graphene shows itself as promising modifying material in this field, and that the aging process is essential in the execution of the asphalt mixtures. / Estudou-se o comportamento mecânico de misturas asfálticas do tipo Concreto Asfáltico (CA), com o emprego de Agregado Sinterizado de Argila Calcinada (ASAC) como agregado graúdo, modificada por nanomaterial de multicamadas de grafeno, e o efeito do envelhecimento das amostras no desempenho mecânico. Teve-se como intuito a análise da performance mecânica desse agregado alternativo, o impacto da adição do nanomaterial de multicamadas de grafeno nas misturas asfálticas a serem utilizadas em obras de pavimentação asfáltica no Município de Manaus, e também demonstrar a importância do envelhecimento nesse processo. Participaram desse compósito asfáltico, o ligante asfáltico 50/70, comercializado na Região Amazônica, a areia Manaus, como agregado miúdo, e o cimento Portland, utilizado como filer. Todos esses materiais foram caracterizados fisicamente, com as dosagens estabelecidas de acordo com a SUPERPAVE. Foram analisados os seguintes materiais: 1) mistura referência (sem utilização de multicamadas de grafeno e envelhecida); 2) mistura com multicamadas de grafeno envelhecida; 3) mistura sem as multicamadas de grafeno e não envelhecida. Determinou-se o desempenho mecânico desses compósitos de acordo com os ensaios de Resistência à Tração por Compressão Diametral (RT) e Módulo de Resiliência (MR). Nos testes de RT os corpos de prova dos três tipos de misturas foram submetidos às temperaturas de 25°C, 40°C e 60°C. Para o caso do MR, em particular, estudou-se o comportamento mecânico às temperaturas de 25°C e 40°C. Os resultados mostraram que no ensaio de Resistência à Tração, houve incremento nos valores de RT com a adição do grafeno nas temperaturas de 25°C e 40°C. No que concerne a mistura de referência, os valores obtidos de RT superam o mínimo estabelecido por norma e a mistura não envelhecida não obteve resultados dentro do mínimo necessário. Desse modo, os compósitos envelhecidos (referência e grafeno) atendem às exigências técnicas, notando-se aumento do desempenho mecânico com a adição das multicamadas de grafeno às misturas envelhecidas, cerca de 9,8% a 25°C e 8,1% a 40°C. O envelhecimento confere às misturas 63% de aumento da RT em relação às não envelhecidas à 25°C, 97% à 40°C e 50% a 60°C. No tocante ao Módulo de Resiliência, os ensaios demonstraram que houve incremento nos seus valores para mistura com a adição do nanomaterial grafeno e para as três misturas há manutenção de valores, com a variação da porcentagem da RT, o que significa que todos os compósitos estudados são pouco susceptíveis à variação da temperatura, com resistência mecânica satisfatória.Verifica-se que o agregado ASAC possui viabilidade técnica para ser empregado na pavimentação asfáltica, que o nanomaterial de multicamadas de grafeno mostra-se como material modificador promissor nesse ramo e que o processo de envelhecimento é essencial na execução das misturas asfálticas.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Nesse trabalho, investigamos o comportamento dos portadores de carga em uma folha de grafeno quando a mesma encontra-se sujeita à influÃncia de um potencial eletrostÃtico unidimensional U(x). Primeiramente, consideramos dois poÃos de potencial acoplados por uma barreira central. Para essa estrutura, calculamos o espectro de energia dos estados confinados bem como o comportamento da densidade de probabilidade para alguns estados especÃficos. Apresentamos tambÃm, alguns resultados para o coeficiente de transmissÃo eletrÃnico atravÃs dessas estruturas. Em seguida, consideramos uma super-rede formada por mÃltiplas barreiras de potencial e introduzimos uma desordem correlacionada na largura das barreiras. Para esse sistema, resultados para a transmissÃo dos portadores atravÃs dessa estrutura bem como a condutÃncia para vÃrios valores de desordem sÃo apresentados. Finalmente uma super-rede quase-periÃdica que segue a sÃrie de Fibonacci foi considerada e resultados para a transmissÃo atravÃs dessa estrutura tambÃm foram apresentados. / In this work we investigate the behavior of charge carriers in a graphene sheet subjected to a one-dimensional electrostatic potential U(x). At first we consider two coupled quantum wells potential. For this structure we calculate the energy spectrum for the bound states, as well as the probability density behavior for some particular states. Some results for the electronic transmission coefficient through these structures are also presented. Next, we consider the electrostatic potential as a mutibarrier structure and then a correlated disorder was introduced in the barrier width. For this system, the transmission of these carriers through this potential as well as the conductance are investigated for different disorder strengths. Finally a quasiperiodic supperlattice that follows the Fibonacci serie was taken into account and the results for transmission were also presented for this structure.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Com a finalidade do desenvolvimento de novos nanodispositivos, hà um grande interesse em conhecer as propriedades eletrÃnicas de materias nanoestruturados. Sobretudo, como modificar as propriedades eletrÃnicas de nanoestruturas jà bem conhecidas de forma controlada. Com este objetivo, muitas metodologias e experimentos tem sido desenvolvidos. Neste trabalho, estudamos de forma inteiramente atomÃstica atravÃs de simulaÃÃo computacional as propriedades eletrÃnicas, Ãpticas e vibracionais de (a) pontos quÃnticos esferÃricos maciÃos e ocos de silÃcio, (b) nanoflocos de grafeno e (c) cristais de Ãcido Ãrico anidro, mono e dihidratado utilizando mÃtodos de DinÃmia Molecular, SemiempÃrico, DFTB+ e DFT, para tanto utilizamos o programa AMPAC e os mÃdulos do Materials Studio (Accelrys), o Forcite, CASTEP, Gulp e o Dmol3 que sÃo estados de arte em simulaÃÃes atomÃsticas. Do ponto de vista clÃssico utilizamos campos de forÃa Brenner, que permite a formaÃÃo e rompimento de ligaÃÃes covalentes; do ponto de vista quÃntico, utilizamos o mÃtodo do funcional da densidade e DFTB+ . No estudo dos pontos quÃnticos silÃcio obteve-se uma diminuiÃÃo do gap de energia em funÃÃo do aumento do raio para os pontos maciÃos, e comportamento contrÃrio para os pontos ocos, quando fixamos um ponto e variamos tÃo somente o raio do buraco. Para os nanoflocos de grafeno obteve-se por meio de DinÃmica Molecular a estabilidade das estruturas, averiguando que atà 1000K elas conservam sua forma plana; acima de 3400K as estruturas comeÃam a ter suas ligaÃÃes rompidas. Os gaps de energia HOMO-LUMO sÃo sensÃveis Ãs bordas. A anÃlise dos estados de spins revelou que somente os nanoflocos triangulares com borda zigzag possuem excesso de elÃtrons com spin alfa, dependente no entanto da simetria. Os modos de vibraÃÃo para estruturas com nC ~ 50 foram obtidas e observou-se que nanofloco retangular exibe bandas de abosorÃÃo em comum com nanoflocos zigzag em dois intervalos do espectro infravermelho. Finalmente para os cristais de Ãcido Ãrico, observou-se que os parÃmetros de rede para o cristal dihidratado sÃo menos coerentes com valores experiemntais. O gap do cristal de Ãcido Ãrico anidro e mono à direto (~ 3.18 eV e 3.16 eV, respectivamente) e do dihidratado à indireto (~ 2.89 eV). Os orbitais 2p sÃo os maiores contribuintes à densidade de estados. A Ãgua tem bastante influÃncia na banda de conduÃÃo do cristal dihidratado. Hà um comportamento anisotrÃpico quando do estudo das propriedades Ãpticas destes cristais ao longo de quatro direÃÃes de incidÃncia do campo elÃtrico, sendo a anisotropia mais acentuada para o dihidratado. As pesquisas realizadas enquadram-se na temÃtica de atuaÃÃo do Instituto de NanoBioEstruturas & SimulaÃÃoao NanoBioMolecular [NANO(BIO)SIMES], um dos Institutos Nacionais de CiÃncia e Tecnologia financiados pelo CNPq a partir do inÃcio de 2009, que visa desenvolver atividades de pesquisa e formaÃÃo de recursos humanos de alto nÃvel em nanobioestruturas e simulaÃÃo nanobiomolecular / There is a great interest in understanding the electronic properties of nano-structured materials aiming the development of new nano devices, especially how to modify the electronic properties of nano structures already known in a controlled manner. This work shows our studies, which were made in a pure atomistic way by computational simulation, on the electronic, optical and vibrational properties of (a) spherical quantum dots, silicon solid and hollow ones, (b) graphene nanoflakes and (c) crystals of uric acid, anhydrous, mono and dihydrate ones, using methods of Molecular Dynamics, Semiempirical, DFTB+ and DFT. We used the software called AMPAC and the modules of Materials Studio (Accelrys), the Forcite, CASTEP, Gulp and Dmol3 that are states of art in atomistic simulations. From the classical point of view we used Brenner force fields, which allow the formation and breaking of covalent bonds; and from the quantum dots of view, we used the method of density functional and DFTB+. In the study of silicon quantum dots, it was obtained a decrease of the energy gap due to the increase of the radius for massive dots, and contrary behavior to the hollow dots, when we fixed one point and varied only the radius of the hole. In relation to the graphene nanoflakes, it was obtained the stability of structures by the Dynamics Molecular, verifying that they keep their flattened form up to 1000 K; over 3400 K structures begin to have their links broken. The HOMO-LUMO energy gaps are sensitive to edges. Analysis of spin states revealed that only the triangular nanoflakes with zigzag edge have excess of electrons with alpha spin, however symmetry dependent. The modes of vibration for structures with nC ~ 50 were obtained and it was observed that rectangular nanoflake displays absorption bands in common with zigzag nanoflakes in two ranges of the infrared spectrum. Finally for the uric acid crystals, we observed that the lattice parameters for the dihydrate crystal are less consistent with experimental values. The gap of the crystal of uric acid, anhydrous and mono ones, is direct (~ 3.18 eV and 3.16 eV, respectively) and of the dihydrate is indirect (~ 2.89 eV). The 2p orbitals are the largest contributors to the density of states. Water has great influence in the conduction band of the dihydrate crystal. There is an anisotropic behavior in relation to the study of the optical properties of these crystals along four directions of incidence of the electric field, where the anisotropy is more accentuated to the dihydrate. The studies fit in the theme of the role of Instituto de NanoBioEstruturas & SimulaÃÃo NanoBioMolecular [NANO(BIO)SIMES], one of the National Institutes of Science and Technology funded by CNPq from the beginning of 2009, which aims to develop research activities and high-quality human resource training in nanobiostructures and nanobiomolecular simulation

A demanda crescente por meios de armazenar eficientemente energia elétrica tem incentivado a busca de materiais que melhorem o desempenho específico de dispositivos armazenadores de carga elétrica. Dentre os materiais a base de carbono, destaca-se o grafeno e seus derivados como tendo grande potencial para aumentar o desempenho de tais. Nesse trabalho, estudam-se duas abordagens para a imobilização de grafeno sobre condutores metálicos e o efeito que essas tem na eletroquímica dos sistemas. De maneira geral, evitou-se a utilização de polímeros como aglutinantes na construção de eletrodos, visto que esses podem interferir negativamente na eletroquímica do sistema (além de não serem condutores elétricos, não têm nenhum benefício em relação a aumento de capacitância do eletrodo). As metodologias estudadas podem ser separadas em duas categorias, sendo essas a de eletrodos obtidos por deposição eletroforética de derivados de grafeno e imobilização de grafeno sobre condutores metálicos pelo uso de camadas orgânicas, que servem de ponto de ancoragem para os derivados de grafeno. Os eletrodos foram então caracterizados eletroquimicamente, visando principalmente seu uso em capacitores eletroquímicos. Dentre as técnicas utilizadas para tal, destacam-se o uso de voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica, além de técnicas não eletroquímicas como espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e microbalança de cristal de quartzo. De modo geral, pode-se observar que a deposição eletroforética é uma maneira simples de obter eletrodos modificados, e apresenta alta reprodutibilidade. O fato de não possuírem outros compostos químicos que não o grafeno, além de serem altamente rugosos, mostrou que esses eletrodos tem desempenho capacitivo muito bom, sendo o método de obtenção do grafeno e a maneira escolhida para deposição diretamente responsáveis pela morfologia obtida. A construção de eletrodos pela ancoragem de grafeno foi feita com base na (eletro)química de sais de diazônio, que se mostrou bastante promissora quanto a capacidade de se obter uma ligação química estável entre as folhas de grafeno e o metal. A alta reatividade dos sais de diazônio, no entanto, se mostrou danosa a eletroquímica do grafeno, sendo que tais eletrodos não apresentaram nenhuma característica que justificasse seu uso em capacitores eletroquímicos. Assim, os avanços e desafios restantes em relação a essas abordagens na construção capacitores eletroquímicos com alto desempenho específico encontram-se aqui detalhados. / The increasing demand for efficient electrical energy storage devices has pushed research towards materials with potential to increase the specific performance of such devices. Among the carbon-based materials, one that has been heavily studied as a potential candidate to accomplish such feat is graphene and its chemical derivatives. In this work, two methodologies to accomplish graphene immobilization over metallic current collectors are approached, as well as the effects that such approaches have on the electrochemistry of the resulting electrodes. As a general guideline, the usage of polymeric binders as ways of keeping good mechanical stability are avoided, due to their tendency to negatively impact the system\'s electrochemistry (not only they\'re normally electrical in sulators, they also don\'t usually possess any intrinsic electroactivity that could enhance the electrode\'s capacitance). The methodologies in study can be separated into two categories, namely, electrophoretic deposition and usage of organic molecules as anchoring points to attach graphene sheets to the surface. Such electrodes were characterized by a number of electrochemical technics, most prominently cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy in the group of electrochemical technics, and Raman spectroscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy and quartz crystal microbalance in the group of non-electrochemical technics. Electrophoretic deposition of graphene is proved to be a very straightforward and reproducible way to obtain modified electrodes. Since no chemical compound other than the graphene derivatives are necessary, and that the final electrodes have very rough surfaces, such electrodes have very high capacitance, and those characteristics are direct consequence of the chosen method. Anchoring graphene derivatives on the surface of metallic conductors by the (electro)-chemistry of diazonium salts is shown to be a promising method to achieve strongly bound graphene sheets to a surface. The high reactivity of diazonium salts, though, hampers the electrochemical activity of graphene, and no electrodes suitable to be used in electrochemical capacitors were obtained. In summary, the advances and remaining challenges towards the use of such methodologies in the construction of electrochemical capacitors are presented here.

Neste trabalho utilizamos métodos computacionais ab initio, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), para simular em nível atomístico propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de nanoestruturas de grafeno. Estudamos nanoflocos de grafeno (GNFs) em estado pristino e GNFs com defeitos intrínsecos (monovacância, divacância e Stone-Wales). Escolhemos GNFs com diferentes terminações e formas, e estudamos também empilhamentos duplos - biflocos - em diferentes composições. Empregamos dois enfoques diferentes de DFT, a aproximação de gradiente generalizado simples no nível teórico de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), e PBE híbrida (PBEh), incorporando uma fração de troca de Hartree-Fock. Todos os cálculos foram realizados através do código all-electron AIMS, incluindo correções de van der Waals. Nossos GNFs foram escolhidos com simetrias específicas: D2h, D3h e D6h, e com diferentes bordas, armchair (AC), zigue-zague (ZZ) e misturas das duas. Os flocos hexagonais D6h apresentam um gap de energia e nao apresentam spin, enquanto flocos perfeitos com bordas zigue-zague e mistas apresentam spin intrínseco. Esse spin não nulo é devido à diferença no numero de átomos entre uma e outra subrede do grafeno (Liebs imbalance). Defeitos em materiais de carbono sao frequentes, e tem sido estudados experimental e teoricamente. Aqui, estudamos a monovaçancia, através de modelos de cluster e supercélulas, e obtemos para esse defeito o momento magnético de = 2B, (B ´e o magneton de Bohr). Mostramos que as diferenças entre resultados anteriores são oriundas do erro de auto-interação presente na DFT simples, amenizado através do uso de PBEh. Através da mesma metodologia estudamos a interação de nanoestruturas de grafeno com moléculas de água, focalizando em propriedades estruturais. A grafite é um material hidrofóbico, mas a nanoestrutura poderia favorecer a interação com a água. Obtemos que pequenos agregados de água são adsorvidos na superfície de GNFs e biflocos, entretanto a inclusão desses agregados na região interna dos biflocos é altamente desfavorável. Assim podemos esperar que essas nanoestruturas empilhadas sejam também hidrofóbicas. / In this work, computational ab initio methods based on density functional theory (DFT) are used to simulate on an atomistic level the structural, electronic and magnetic properties of graphene nanostructures. We study pristine graphene nanoflakes (GNFs), and GNFs with intrinsic defects (monovacancy, divacancy, Stone-Wales). We design GNFs with different terminations and shapes and also studied stacked forms -biflakes- in different compositions. We employed two DFT approaches, plain generalized gradient approximation in the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) level of the theory, and hybrid PBE (PBEh) incorporating a fraction of Hartree-Fock exchange. All calculations were performed with the all-electron code AIMS, including van der Waals corrections. Our GNFs were chosen from three symmetry groups: D2h, D3h and D6h, and with different edges, armchair (AC), zigzag (ZZ) and a mixture of both. Our chosen D6h- hexagonal flakes present an energy gap and no spin, while perfect trigonal zigzag and mixed edges GNFs have an intrinsic spin. This non-zero spin is due to the graphene sublattice imbalance (Liebs imbalance). Defects are common in carbon materials, and have been experimentally and theoretically studied in graphene. Here, the single vacancy in graphene was studied, by cluster and supercell approaches, finding that the vacancy induces a magnetic moment = 2B (Bohr magneton). We show that conflicting results for the magnetic moment coming from theoretical studies come from the self-interaction error present in plain PBE, cured through the use of PBEh. Using the same methodology we studied the interaction of carbon nanostructures with water molecules, focusing on structural properties. Graphite is a hydrophobic material but nanostructuring could favor the interaction with water. We obtained that small water groups are adsorbed on the surface of GNFs and biflakes, however the inclusion of these groups in the internal region of biflakes is highly unfavorable, thus we can expect these stacked nanostructures to be also hydrophobic.

A maior parte da energia consumida no mundo provém da queima de combustíveis fósseis, responsáveis pelo desenvolvimento da sociedade moderna, mas, também, por diversos danos ao meio ambiente. Desse modo, a exploração de fontes limpas e alternativas de energia renovável, tais como a solar e a eólica, tem ganhado grande importância e atenção dos pesquisadores nos últimos anos. Entretanto, o armazenamento destas formas de energia precisa ser eficiente, para que possam ser utilizadas nos períodos de indisponibilidade da fonte. Neste sentido, as baterias são uma das mais eficazes formas de geração e armazenamento de energias renováveis. No entanto, seu uso ainda é limitado, principalmente para aplicação em veículos automotores, que são um dos responsáveis pela emissão de gases poluentes. O principal fator limitante está relacionado às baixas densidades energéticas nos materiais utilizados para compor os elementos das baterias modernas. O desenvolvimento experimental de novos materiais, para este fim, é um trabalho demorado e caro, de tal forma que métodos teóricos têm sido usados com sucesso para prever o comportamento de novos materiais, apropriados para utilização como componentes básicos das baterias. Neste projeto serão investigados, teoricamente, materiais nanoestruturados para aplicação como eletrodos de baterias de íons de lítio, uma das formas mais populares de baterias atualmente. Neste trabalho apresentamos as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais da grafite e dos sistemas bidimensionais grafeno, SiC e CN utilizando cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade, onde se utilizou o método de pseudopotencial PAW (Projector Augmented Wave) e aproximação van der Waals (optB88-vdW) para o termo de troca-correlação. A grafite e o grafeno foram estudados para validar o método aplicado, o qual foi usado para estudar as estruturas de SiC (bicamadas) e CN (monocamada e bicamada) como possíveis nanomateriais para compor ânodos de baterias de íons de lítio. Estudamos a adsorção de Li nas bicamadas de SiC em diferentes sítios encontrando a posição estável e as possíveis vantagens e desvantagens de utilizá-las como ânodos de baterias de íons de lítio. As estruturas CN não se mostraram ser sistemas viáveis, uma vez que são dinamicamente instáveis. No entanto, estudamos as propriedades de camadas de CN hidrogenadas, que são dinamicamente estáveis e possíveis candidatas para aplicação em baterias de lítio. / Most of the energy consumed in the world comes from the burning of fossil fuels, responsible for the development of modern society, but also for various damages to the environment. Thus, the exploration of clean and alternative sources of renewable energy, such as solar and wind, has gained great importance and attention from researchers in recent years. However, the storage of these forms of energy must be efficient, so that they can be used during periods of unavailability of the source. In this sense, batteries are one of the most effective forms of generation and storage of renewable energies. However, its use is still limited, mainly for application in automotive vehicles, which are one of the responsible for the emission of polluting gases. The main limiting factor is related to the low energy densities in the materials used to compose the elements of modern batteries. The experimental development of new materials for this purpose is a time consuming and expensive work, so that theoretical methods have been used successfully to predict the behavior of new materials suitable for use as basic components of the batteries. In this project it will be investigated, theoretically, nanostructured materials for application as electrodes of lithium-ion batteries, currently, one of the most popular forms of batteries. In this work we present the structural, electronic and vibrational properties of graphite and two-dimensional graphene, SiC and CN systems using ab initio calculations based on the density functional theory, where the pseudopotential PAW (Projector Augmented Wave) method and van der Waals approximation (optB88-vdW) for the exchange-correlation were used. Graphite and graphene were studied to validate the applied method, which was used to study the SiC (bilayer) and CN (monolayer and bilayer) structures as possible nanomaterials to compose anodes of lithium-ion batteries. We studied the adsorption of Li in the SiC bilayers at different sites, finding the stable position and the possible advantages and disadvantages of using them as anodes of lithium-ion batteries. The CN structures have not been shown to be viable systems, since they are dynamically unstable. However, we have studied the properties of hydrogenated CN layers, which are dynamically stable and possible candidates for application in lithium batteries.

Submitted by Rosa Assis (rosa_assis@yahoo.com.br) on 2017-09-21T13:40:28Z No. of bitstreams: 2 PILAR GREGORY VIANNA.pdf: 4126013 bytes, checksum: c4320ab5ecb2ec5dfc641f96b6c6fa51 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2017-09-22T13:35:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 PILAR GREGORY VIANNA.pdf: 4126013 bytes, checksum: c4320ab5ecb2ec5dfc641f96b6c6fa51 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T13:35:43Z (GMT). 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However, charge transfer mechanisms, adsorption/desorption and changes in the substrate morphology induce temporal instability of the SERS signal, known as blinking, which is an obstacle to the precise detection of the molecules under analysis. In this work, we, therefore, propose a SERS substrate composed of graphene oxide and gold nanorods, capable of suppressing the temporal fluctuations in the intensity of the spectrum. Temporal stability is statistically determined by the coefficient of variation of the integrated spectra, from which it is verified that, with the addition of graphene oxide, the nanocomposite is five times more stable than with gold nanorods only. The stability improvement is attributed to the removal of the nanorods’ surfactant from plasmonic hot spots due to graphene oxide-surfactant interaction. Thus, the nanocomposite is used as a reliable SERS substrate in the detection of Rhodamine 640. The analysis indicates a Rodamine detection that is four times more stable with the nanocomposite, than without graphene oxide. The nanocomposite is then used for the coating of the inner surface of microcapillaries. Graphene oxide and gold nanorod suspensions are subsequently used to fill the capillaries, with a drying step for the evaporation of solvents in between each filling stage. The continuous coating of the capillary fibers with the nanocomposite is verified by Raman spectroscopy, and Rhodamine 640 is used as a probe molecule, this time inside the capillaries, for SERS analysis. The microcapillaries allow for the use of small amounts of sample, and smaller concentrations than those detected with other reported optofluidic substrates are measured. / A interação da luz com a nuvem eletrônica de nanopartículas metálicas em frequências que apresentam ressonância com a frequência natural de oscilação da nuvem é conhecida por gerar a excitação de plásmons localizados de superfície. Este efeito é amplamente utilizado na amplificação do sinal Raman, conhecido por possuir baixas seções de choque. A técnica, conhecida como espectroscopia Raman amplificada por superfície (SERS), possibilita a detecção de espécies químicas e biológicas com altíssima sensibilidade. Entretanto, mecanismos de troca de carga, adsorção/dessorção e alterações na morfologia do substrato induzem uma instabilidade temporal do sinal SERS, fenômeno conhecido como blinking, que é um obstáculo na detecção precisa das moléculas em análise. Neste trabalho, propomos, portanto, um substrato SERS composto de óxido de grafeno e nanobastões de ouro, capaz de suprimir as flutuações temporais na intensidade do espectro. A estabilidade temporal é estatisticamente determinada pelo coeficiente de variação da integral do espectro, de onde verifica-se que com a adição de óxido de grafeno, o nanocompósito apresenta estabilidade cinco vezes superior comparado à detecção com nanobastões de ouro somente. A melhoria na estabilidade é atribuída à remoção do surfactante dos nanobastões dos hot spots, o que ocorre devido à interação óxido de grafeno-surfactante. Assim, o nanocompósito é utilizado como um substrato SERS confiável na detecção de Rodamina 640. A análise aponta para uma detecção quatro vezes mais estável da Rodamina no nanocompósito comparada ao sinal proveniente da molécula em nanobastões sem óxido de grafeno. O nanocomposito é, então, utilizado no revestimento das paredes internas de microcapilares para detecção SERS optofluídica. Para isso, suspensões de óxido de grafeno e de nanobastões de ouro eram subsequentemente utilizadas para preencher os capilares, com secagem por evaporação dos solventes entre as etapas de preenchimento. Verifica-se o revestimento contínuo das fibras capilares com o nanocompósito por espectroscopia Raman, e Rodamina 640 é utilizada como mólecula de prova, dessa vez introduzida no interior dos capilares para análises de SERS. Os microcapilares permitem a utilização de pequenas quantidades de amostra, e concentrações inferiores àquelas detectadas com outros substratos optofluídicos reportados na literatura são medidas.

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-02-07T16:19:30Z No. of bitstreams: 2 Josue Marciano de Oliveira Cremonezzi.pdf: 6544192 bytes, checksum: fb97518f2526cb741d5ccdbd62f87b31 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-04-24T15:22:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Josue Marciano de Oliveira Cremonezzi.pdf: 6544192 bytes, checksum: fb97518f2526cb741d5ccdbd62f87b31 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-24T15:22:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Josue Marciano de Oliveira Cremonezzi.pdf: 6544192 bytes, checksum: fb97518f2526cb741d5ccdbd62f87b31 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-12-06 / Supercapacitors are present in almost all kinds of electronic devices that we use in our everyday lives. Applications in systems for storing energy generated from clean sources and for powering electric cars, computers and the new self-sufficient microdevices, require, however, a new generation of capacitive materials. It is necessary to develop supercapacitors with higher capacitive density, better rate capability and that maintain the capacitance over several cycles. To address this problem, a novel approach has shown to be promising: the combination of materials of different capacitive mechanisms in ternary composites. From this strategy, it has been observed that the synergy of three materials leads to higher capacitive properties. Thus, in this work will be presented a novel ternary nanocomposite based on polythiophene, reduced graphene oxide and manganese dioxide. Both the components and the nanocomposite were obtained through simple, economical and efficient chemical routes. Adaptations in the method of obtaining the reduced graphene oxide resulted in a higher quality material. Manganese dioxide has been synthesized by an innovative route that presents advantages over the most used ones. At the end, the synergy of the three components led to singular and enhanced properties of energy storage in the nanocomposite compared to the pure polythiophene: the capacitance was 230% higher than that of the polymer with improved cyclic stability in the first 100 cycles of charge and discharge. / Os supercapacitores estão presentes em praticamente todo tipo de dispositivos eletrônicos que utilizamos no nosso dia-a-dia. Aplicações em sistemas para armazenamento da energia gerada a partir de fontes limpas e para a alimentação de automóveis elétricos, computadores e dos novos microdispositivos autossuficientes, requerem, no entanto, uma nova geração de materiais capacitivos. É necessário desenvolver supercapacitores com maior densidade capacitiva, melhor razão de capacidade e que mantenham a capacitância ao longo de vários ciclos. Para resolver este problema uma nova abordagem tem se mostrado promissora: a combinação de materiais de diferentes mecanismos capacitivos em compósitos ternários. A partir desta estratégia, tem se observado que a sinergia de três materiais leva a propriedades capacitivas superiores. Sendo assim, neste trabalho será apresentado um nanocompósito ternário inédito baseado em politiofeno, óxido de grafeno reduzido e dióxido de manganês. Tanto os componentes quanto o nanocompósito foram obtidos por rotas químicas simples, econômicas e eficientes. Adaptações no método de obtenção do óxido de grafeno reduzido resultaram num material de qualidade superior. O dióxido de manganês foi sintetizado por uma rota inovadora que apresenta vantagens em relação às mais utilizadas. Ao final, a sinergia dos três componentes conferiu ao nanocompósito propriedades de armazenamento de energia singulares e melhoradas em comparação com o politiofeno puro: a capacitância foi 230% maior que a do polímero com maior estabilidade cíclica nos 100 primeiros ciclos de carga e descarga.

Orientador: Iakov Veniaminovitch Kopelevitch / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-25T10:44:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camargo_BrunoCury_D.pdf: 12321037 bytes, checksum: 83e565ea9fa63c5cf0f9f7a0fb7be452 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho serão apresentados os principais resultados obtidos peloautor no decorrer de seu doutorado. Os sistemas estudados eram compostos por grafite, grafeno, antimônio e interfaces de grafite/silício. Uma das partes do trabalho consistiu no estudo de efeitos de desordem estrutural sobre oscilações quânticas em grafite. O estudo revelou que a mosaicidade da grafite estudada, largamente utilizada para se determinar a qualidade de amostras de grafite pirolítico altamente orientado (HOPG), não apresenta correlação com a amplitude das oscilações quânticas no material. Ao invés disso, os experimentos mostraram uma clara correlação entre a rugosidade superficial, a mobilidade eletrônica média e a amplitude do efeito de Haas van Alphen no material. Os resultados indicam que deformações da superfície da grafite afetam fortemente a mobilidade eletrônica do material (reduzindo a amplitude de oscilações quânticas) sem reduzir sua anisotropia. No trabalho, também é discutida a possibilidade de que as oscilações quânticas em grafite estejam relacionadas com a existência de interfaces bem definidas na estrutura interna do material. Também foram estudadas propriedades de transporte elétrico interplanar em grafite no limite ultraquântico. Medidas de magnetorresistência interplanar para campos magnéticos de até 60 T acusaram a ocorrência de uma região de magnetorresistência positiva seguida de magnetorresistência negativa (MRN) para campos magnéticos suficientemente altos. O efeito persistia até temperatura ambiente. Ele é explicado considerando-se o tunelamento de férmions de Dirac entre níveis fundamentais de Landau de planos de grafeno adjacentes dentro da grafite. A região de MRN é mais pronunciada em grafites com menor mosaicidade, o que sugere que o alargamento de níveis de Landau seja responsável pela magnetorresistência positiva observada nas medidas ao longo do eixo c da grafite. Além disso, experimentos de magnetorresistência interplanar com campos magnéticos orientados paralelamente à direção dos planos da grafite apresentaram indícios de que o material se torna mais tridimensional com a redução da temperatura. Os resultados sugerem que a integral de overlap interplanar em grafite possui valor ?1 < 7 meV. Esse valor é muito inferior àqueles reportados na literatura considerando-se o modelo mais bem aceito para grafite, segundo o qual ?1 ? 380 meV. Nesta tese também são apresentados resultados inéditos obtidos pelo autor relacionados a efeito Hall quântico em grafeno crescido epitaxial mente sobre substratos de carbeto de silício, efeitos de desordem estrutural sobre as propriedades de transporte elétrico basal da grafite, supercondutividade em heteroestruturas de grafite e silício e supercondutividade em compósitos de antimônio-ouro / Abstract: In this thesis, experimental results obtained by the author during his PhD will be presented. The work consisted on the study of electrical and magnetic properties of Dirac semimetals and related heterostructures. Namely: graphite, graphene, graphite/silicon interfaces and antimony. Part of the work about graphite consisted on the study of the effects of structural disorder on the quantum oscillations in the material. Experimental results in the literature widely regard the mosaic spread in graphite as a good disorder parameter. However, in the present work, we report that the mosaicity of graphite samples does not correlate with their quantum oscillations¿ amplitude. Experiments have revealed a clear relation of surface roughness to the electronic mobility and the amplitude of the deHaas van Alphen effect in the material. The possibility that quantum oscillations in graphite are affected by the presence of sharp interfaces within its stacking structure is also discussed. We have also studied out-of-plane magnetoresistance properties in ultraquantum graphite. Experiments performed at magnetic fields B//c up to 60 T have shown the occurrence of positive c-axis magnetoresistance followed by a region of negative magnetoresistance (NMR). The NMR persists up to room temperature and has been explained in terms of the tunneling of electrons between zero-energy Landau levels of adjacent graphitic layers. The NMR is more evident in samples with low mosaicity, suggesting the positive c-axis magnetoresistance is induced by means of broadening of LL¿s by disorder. In addition, c-axis magnetoresistance measurements with magnetic fields perpendicular to c-axis (B?c) suggest that our samples undergo a 2D to 3D transition with the reduction of temperature. Based on our results, we estimate a value for the interplane hopping energy parameter ?1 < 7 meV. This value is at odds with the most accepted model for graphite, for which ?1 ? 380 meV. In this thesis, we also present unpublished results on the occurrence of quantum Hall effect in graphene grown epitaxially in silicon carbide substrates, on the effects of structural disorder in the basal electric properties of graphite / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Douglas Soares Galvão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T14:34:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Autreto_PedroAlvesdaSilva_D.pdf: 59520269 bytes, checksum: 40cf8840fce242581f34d0cee4cd3dda (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A nanotecnologia teve seu início simbólico na apresentação de 1959 do Prêmio Nobel Richard Feynman: \"Há muito espaço lá embaixo\". Nesta palestra Feynman destaca as possibilidades de criação de novos materiais, desenhados para possuírem determinadas propriedades eletrônicas e estruturais. Desde então, grandes avanços têm sido feitos e estruturas antes nunca imaginadas têm sido observadas e produzidas. Estas são compostas dos mais diferentes materiais, desde os metais até carbono. Como exemplo de compostos de metais temos os nanofios, as cadeias atômicas lineares e mais atualmente o menor nanotubo de prata. Compostos por carbono também têm recebido grande atenção, como o grafeno. Assim a busca por novas estruturas com propriedades únicas tem se tornado incessante nas últimas décadas. Isso tem tornado cada vez mais importantes às ferramentas teóricas, uma vez que elas podem tanto ajudar na caracterização de novas estruturas, como também as prever, como poderiam ser formadas, qual seria a sua geometria, quais condições seriam necessárias para a sua formação ou demais características eletrônicas. Neste contexto, apresentamos nesta tese, o estudo destas novas nanoestruturas iniciando pelos fatores que influenciam na formação de cadeias atômicas lineares cm nanofios de platina e como a temperatura pode ser essencial para a presença de distâncias anômalas em nanofios de ouro. Cálculos de transporte também foram efetuados para nanofios de ouro e prata, com o fim de correlacionar possíveis geometrias encontradas em experimentos de HRTEM com os perfis de condutância obtidos em experimentos MCBJ. Estudos da evolução do estiramento de nanofios de prata prosseguem com a análise da formação e transporte transporte do menor nanotubo de seção quadrada formada por prata. Formação e estrutura eletrônica de estrutura de carbono topologicamente idêntica a este tubo de prata foi também proposta. Por fim, estudamos as formações do grafano e do fluorografano, a partir da hidrogenação e fluoração de membranas de grafeno, respectivamente / Abstract: Nanotechnology had its symbolical beginning at the 1959\'s Nobel Prize awarder Richard Feynman\'s lecture: \"There is Plenty of Roam at the Bottom\". In this lecture, Feynman highlights the possibilities of creating new materials, designed to have specific electronic and structural properties. Ever since, great advances have been made and structures never dreamed before have been detected and synthesized. These are composed of very many different materials, from metals to carbon. As an example of metal made compounds, we have the nanowires, the linear atomic chains and more recently the smallest silver nanotube. Carbon made compounds have also received great attention; a great example is the graphene. This made the theoretical tools become increasingly important, since they can help both in the characterization of the new structures and in forecasting new ones, how could them be produced, what would its geometry be, which conditions would be necessary for its formation and the other electronic properties. ln this context, we present in this thesis the study of new nanostructures, beginning with the factors that influence in the atomic linear chains formation in platinum nanowires stretching and how the temperature can be essential to explain the presence of anomalous distances in gold nanowires. Transport calculations have also been made to gold and silver nanowires, in arder to correlate possible geometries found in HRTEM experiments with the conductance profiles obtained in MCBJ experiments. Studies in the stretch evolution of silver nanowires proceed with the analysis of formation and electronic transport in the smallest square section nanotube made of silver. Formation and electronic structure if a carbon topologically identical to this silver nanotube was also suggested. Lastly, we studied the formation of graphane and fluorographane respectively by the hydrogenation and fluorination of graphene membranes / Doutorado / Física / Doutor em Ciências