Le 3D-SiP, 3D-System in package, est une branche de la microélectronique visant à intégrer de manière hétérogène divers composants pour obtenir des microsystèmes compacts, pensants et communiquants. Cette thèse a pour objet l'étude de deux procédés laser pour fabriquer des microsystèmes 3D-SiP sur support flexibles. On étudie dans un premier temps l'ablation laser de polymère pour réaliser des cavités dans lesquelles des composants microélectroniques peuvent être placés. On utilise du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) dopé et greffé avec du pyrène, chromophore absorbant dans l'UV et on montre que, bien que le greffage du chromophore sur les chaînes du polymère améliore l'homogénéité, la qualité de l'ablation est suffisante lorsque le pyrène est simplement dispersé. On modifie également le PMMA avec du N3 pour le rendre réticulable et on constate l'apparition de structures surfaciques périodiques après ablation, dont on explique les mécanismes de formations probables. Dans un second temps, on étudie le dépôt de lignes conductrices par LIFT, Laser-Induced Forward Transfer, technique permettant de transférer par laser un matériau préalablement déposé sur un substrat donneur transparent. On utilise une encre contant des nanoparticules d'argent fusionnant après recuit pour imprimer goutte après goutte des lignes conductrices. On étudie l'éjection et le dépôt d'encre à grande vitesse (0,5 MHz) et on obtient pour la première fois des images d'éjections de plusieurs jets d'encre successifs. On démontre la possibilité d'imprimer des lignes conductrices à la vitesse de 4,3 m/s et on discute les critères clefs pour le contrôle de ce procédé. / 3D-System in package (3D-SiP) is a branch of microelectronics that aims at integrating several heterogeneous components into the same package, thus forming a compact device able to communicate and process data. The goal of this thesis is to study two laser processes to build 3D-SiP microsystems on flexible substrates. In a first part, we study the laser ablation of cavities in polymer in which microchips can be inserted. We use poly(methyl methacrylate) (PMMA) doped and grafted with pyrene, a chromophore which absorbs in the UV range. We show that grafting the pyrene on the polymer side-chains increases the homogeneity but that the quality of ablation is sufficient when the pyrene is simply dispersed in the matrix. We also modify the PMMA with N3 to make it cross-linkable and we observe the formation of laser-induced periodic surface structures upon laser irradiation. We discuss the mechanism most likely to explain their formation. On a second part, we use the LIFT (laser-induced forward transfer) technique, which uses a laser pulse to print a material deposited on a transparent donnor substrate. Using a silver nanoparticles ink, we deposit droplets that coalesce and form lines. We study the ejection and printing at high speed (0,5 MHz) and we visualize for the first time the ejection of several succesive jets. We show that it is possible to print electrical connections at 4.3 m/s and we discuss the criteria to control the process.

Justificativa e objetivos: Estudo longitudinal, prospectivo, randomizado para avaliar a influência do uso de um ou dois drenos pleuromediastinais na dor pós-operatória, na função pulmonar e na liberação de interleucinas pró-inflamatórias dos pacientes submetidos à revascularização do miocárdio. Casuística e método: 33 pacientes escalados para cirurgia eletiva de revascularização do miocárdio, com uso de CEC, foram alocados por sorteio em dois grupos: grupo GDU (dreno único) e grupo GDD (dreno duplo). No período pósoperatório foram avaliadas a intensidade da dor, a performance ventilatória por meio das medidas da CVF e da VEF1 e foram quantificadas as concentrações de interleucinas nos três primeiros dias do período pós-operatório. Resultados: 33 pacientes analisados, 16 no grupo GDU e 17 no grupo GDD. O grupo GDU apresentou valores espirométricos maiores que o grupo GDD (p<0,001) no pós-operatório, denotando menor interferência do dreno na respiração. A PaO2 arterial, no primeiro e segundo PO, aumentou significantemente no grupo GDU quando comparada com o grupo GDD (p<0,001). A intensidade da dor no grupo GDU, antes e após a espirometria, foi menor que no grupo GDD (p<0,001). Houve aumento significativo dos valores espirométricos em ambos os grupos, após a retirada do dreno pleural. As variações das concentrações de interleucina não foram significativas quando se compararam valores intra e intergrupos, embora tenha havido uma tendência a aumento da IL- 6, no primeiro dia de pós-operatório no grupo GDD. Conclusão: O uso de apenas um dreno torácico altera menos a função pulmonar, possibilita uma melhor recuperação dos parâmetros respiratórios, além de mostrar eficácia semelhante a dois drenos na drenagem torácica. / BACKGROUND AND OBJECTIVES: A prospective, randomized, longitudinal study to evaluate the influence of one or two pleuromediastinal drains on postoperative pain, pulmonary function, and the release of proinflammatory interleukins from patients undergoing myocardial revascularization. Patients and methods: 33 patients who underwent elective coronary artery bypass grafting (CABG) were randomized into two groups: GDU group (single drain) and GDD group (double drain). In the postoperative period, pain intensity, ventilatory performance were measured through FVC and FEV1 measurements, and interleukin concentrations were quantified in the first three days of the postoperative period. Results: 33 patients were analyzed, 16 in the GDU group and 17 in the GDD group. The GDU group presented higher spirometric values than the GDD group (p <0.001) in the postoperative period, indicating less interference of the drain in the breath. The arterial PaO2, in the first and second PO, increased significantly in the GDU group when compared to the GDD group (p <0.001). The pain intensity in the GDU group, before and after spirometry, was lower than in the GDD group (p <0.001). There was a significant increase in spirometric values in both groups, after the pleural drainage was removed. Variations in interleukin concentrations were not significant when comparing intra and intergroup values, although there was a tendency for IL-6 to increase on the first postoperative day in the GDD group. Conclusion: The use of only one thoracic drainage modifies pulmonary function less, allows better recovery of respiratory parameters, and shows similar efficacy to two drains in the thoracic drainage.

En dépit de leur importance pratique considérable, et bien que de nombreuses expériences établissent une corrélation certaine entre les hétérogénéités d’interaction de surface (rugosité ou inhomogénéités chimiques) et les propriétés de friction des surfaces, le rôle de ces interactions sur la friction n’est encore pas bien décrit par les modèles et les expériences existants. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’identification des mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces polymères souples. Dans ce contexte, nous avons réalisé deux études complémentaires. La première partie du travail concerne le mouvement d’une ligne triple solide-liquide-vapeur qui se déplace sur une surface solide sous l’effet de différentes forces (gravité, forces capillaires et tensions interfaciales), et en particulier le lien entre le piégeage et le dépiégeage de la ligne triple et l’hystérèse de l’angle de contact. Cette méthode permet de mesurer des angles de contact d’avancée et de reculée avec une précision sans précédent (0,1°)et s’avère être particulièrement sensible aux mécanismes qui tendent à ancrer la ligne triple. Ceci en fait un outil de choix pour étudier la friction liquide/solide. Dans la seconde partie du travail, nous avons cherché à comprendre comment des chaînes de polymère flexibles, fortement ancrées sur une surface solide, dans le régime des fortes densités de greffage affectent la friction entre une telle surface et un élastomère réticulé constitué du même polymère. Nous avons montré que le comportement en friction de cette couche confinée suit exactement le comportement rhéofluidifiant observé pour des couches de fondu de masses molaires équivalentes mais avec un temps de relaxation beaucoup plus long que celui des chaînes en fondu,la reptation n’étant pas permise pour les chaînes ancrées. Enfin, en comparant les résultats obtenus pour des couches greffées chimiquement à une extrémité et des couches fortement adsorbées, ayant par ailleurs les mêmes caractéristiques moléculaires (masse molaire des chaînes et épaisseur de la couche ancrée), nous avons mis en évidence que la friction est remarquablement sensible à l’organisation moléculaire au sein de la couche ancrée. / Different experiments show a correlation between interaction heterogeneities (roughnessor chemical inhomogeneities) and friction properties of surfaces but the exact role of theseinteractions is still not clearly established. In this thesis, we try to identify molecular mechanism offriction at soft polymer interfaces. In this context, we have performed two complementary studies.The first one concerns the movement of a triple line solid-liquid-gas which moves on a solidsubstrate and more particularly the link between trapping and entrapping of the triple line andcontact angle hysteresis. This method allows measurement of dynamic contact angles with a verygood precision (0,1°), and is particularly sensitive to mechanisms which tend to anchor a tripleline. This technique is then a very efficient tool to study solid/liquid friction.In the second part of this thesis, we try to understand how flexible polymer chains stronglyanchored on a solid substrate affect friction at the interface between such surface and crosslinkedelastomer made of the same polymer. We show that the friction is dominated by the shearthinning of the grafted layer confined between the elastomer and the substrate, and responding tothe shear solicitation like a melt, with very long relaxation times. We also show that the frictionstress appears highly sensitive to the molecular organization inside the surface anchored polymerlayer, comparing end grafted and strongly adsorbed layers having otherwise the same molecularcharacteristics (molecular weight of the chains, and thickness of the surface anchored layer).

Apesar do caráter cada vez mais preventivo, a Odontologia ainda lida com a realidade terapêutica de reabilitação de uma população cujo mais grave problema de saúde bucal é a ausência dental. A implantodontia apareceu como uma opção para essas reabilitações, porém, não raro, se vê diante de reabsorções ósseas que inviabilizam a instalação direta de implantes. A utilização de enxertos ósseos é o grande recurso para essas áreas. Os enxertos autógenos são uma excelente opção, mas vêm acompanhados de alguns inconvenientes como maior morbidade e risco de infecção, maior tempo de recuperação e maior custo. Esses dificultadores têm contribuído para o desenvolvimento de materiais alternativos. Um desses materiais é o fosfato de cálcio amorfo (FCA), cuja forma cristalina é a hidroxiapatita (HA). Nesse estudo utilizou-se de uma inédita apresentação do mesmo, em forma filamentosa, para avaliar a neoformação óssea na reparação alveolar. A hidroxiapatita em grânulos foi utilizada como referência comparativa. Foram utilizados 44 animais da espécie Rattus Novergicus albinus, linhagem Wistar, machos e adultos. Estes foram submetidos à exodontia do incisivo superior cuja loja alveolar foi imediatamente preenchida com um biomaterial, a saber: FCA, HA e FCAHA (mistura de 50%&#x2d;50% de cada um deles). Ao término de 28 dias foram sacrificados e seus alvéolos analisados em microscopia de luz convencional quantificando a formação de coágulo, a neoformação óssea, a deposição de tecido osteóide e a presença de vasos no tecido de reparação. As células típicas do tecido ósseo se mostraram presentes. Osteoblastos e osteoclastos na superfície das trabéculas e profusão de fibroblastos no tecido ósseo imaturo, ocupando os espaços intertrabeculares. A deposição de tecido osteóide e de tecido ósseo neoformado apresentou-se em todos os grupos, porém com diferenças em relação à sua distribuição. O grupo controle apresentou reparação óssea compatível com o clássico descrito em literatura, ou seja, de maneira centrípeta. Também foi evidenciada a presença de um coágulo central ou paracentral em relação ao alvéolo. No grupo FCA a quantidade de tecido ósseo neoformado era mais evidente do que nos demais. Já no grupo HA a presença dos cristais sugeriu uma concorrência espacial com a formação tecidual. No grupo FCAHA a deposição tecidual mostrou-se nitidamente irregular. Nos grupos onde foi utilizado o FCA a deposição de tecido ósseo neoformado foi superior àqueles onde esse biomaterial não estava presente. Nosso estudo sugere que o FCA tem uma característica osteoindutora mais evidente do que a HA. Justifica-se por, dentro do período estudado, verificar-se o maior depósito de tecido neoformado e a menor quantidade de tecido osteóide quando os comparamos com os outros grupos. Concluímos que o FCA apresentado na forma de filamentos comportou-se in vivo com características comparáveis a de outros materiais biocompatíveis, mostrando boa resposta osteoindutora, e uma reparação e neoformação mais rápida que a da HA / Despite it increasingly preventive character, dentistry also deals with the reality of therapeutic rehabilitation of a population whose most serious oral health problem is dental absence. Dental implant appeared as an option for these rehabilitations, however, often, is faced with bone resorption that prevent direct implant placement. The use of bone grafts is a great resource for those areas. Autogenous grafts are an excellent option, but comes accompanied by some drawbacks as higher morbidity and risk of infection, longer recovery time and higher cost. These have contributed to hindering the development of alternative materials. One such material is amorphous calcium phosphate (ACP), which is the crystalline form hydroxyapatite (HA). In this study, we used an unprecedented presentation of the same in filamentous form, to evaluate new bone formation in the alveolar repair. The hydroxyapatite granules was used as a comparative reference. 44 animals were used species Rattus Novergicus Albinus, Wistar, adult males. These were subjected to extraction of the upper incisor whose cellular store was immediately filled with a biomaterial, namely: ACP, and ACPHA (mixture of 50% &#x2d;50% of each). At the end of 28 days they were sacrificed and their alveoli analyzed by conventional light microscopy quantifying clot formation, bone formation, deposition of osteoid tissue and the presence of vessels in tissue repair. The cells typical of bone tissue showed present. Osteoblasts and osteoclasts on the surface of trabecular and profusion of fibroblasts in the immature bone tissue, occupying the intertrabecular spaces. The deposition of osteoid tissue and newly formed bone appeared in all groups, but with differences regarding their distribution. The control group exhibited bone repair compatible with the classic described in the literature, centripetal manner. In addition, it revealed the presence of a central clot or para in relation to the alveolus. ACP group in the amount of newly formed bone was more evident than in others. Already in the HA group the presence of crystals suggested a space competition with tissue formation. The group ACPHA tissue deposition was shown to be clearly irregular. In groups which was used ACP deposition of newly formed bone was higher than those where this biomaterial were not present. Our study suggests that the ACP has clearer osteoinductive characteristic of the HA. Justified by, within the study period, check it the largest deposit of newly formed tissue and the least amount of osteoid tissue when compared with the other groups. We conclude that the ACP presented in the form of filaments behaved in vivo comparable characteristics of other biocompatible materials, showing good osteoinductive response, a faster repair and neogenesis the HA

A artéria radial (AR) constitui valiosa opção de enxerto na revascularização do miocárdio (RM), desde a retomada de seu uso, nos anos 1990. O objetivo deste estudo foi avaliar perviedade e remodelamento dos enxertos de AR e sua relação com lesão obstrutiva pré-operatória e parede miocárdica revascularizada, observando-se também os enxertos de artéria torácica interna (ATI). CASUÍSTICA E MÉTODO: Entre 1994 e 2007, 3.964 pacientes foram operados com uso da AR, no InCor/HCFMUSP. Foram selecionados os reestudos angiográficos (12 meses) de 100 pacientes, sendo 11 deles reestudados em duas épocas diferentes. Em 92 pacientes foi utilizada a ATI. Foram determinados os diâmetros médios de AR e ATI, através do software CASS-II®. RESULTADOS: O tempo médio de reestudo foi de 70,53 ±33,18 meses. Em 82 casos (82,0%), a AR revascularizou uma única coronária, mais freqüentemente (50,83%) os ramos marginal esquerdo (ME) ou ventricular posterior (VP/CX). As obstruções pré-operatórias entre 90 e 99% foram as mais prevalentes (39,0%). A perviedade observada foi de 80 casos para AR (80,0%) e 80 para ATIE (86,96%). Houve correlação entre as maiores obstruções pré-operatórias e maior perviedade da AR (p=0,024). Os diâmetros médios dos enxertos foram de 2,302mm ±0,479 (AR) e 2,262mm ±0,409 (ATI). Observaram-se AR maiores do que a média (>2,30mm) nas obstruções pré-operatórias de 100%, em comparação com as demais (p=0,017). As AR que revascularizaram a parede lateral apresentaram os maiores diâmetros, em comparação às demais (p=0,04). Nos 11 pacientes com 2 reestudos, os diâmetros médios das AR foram de: 2,482mm ±0,424 (primeiro reestudo) e 2,599mm ±0,532 (segundo reestudo)(p=n/s). Para as ATIE, observaram-se: 2,308mm ±0,459 (primeiro reestudo) e 2,326mm ±0,531 (segundo reestudo) (p=n/s). No segundo reestudo, observou-se maior número de AR com diâmetros maiores, relacionados às obstruções entre 90-100% (p=0,013). A parede miocárdica revascularizada não interferiu nos diâmetros dos enxertos. CONCLUSÕES: A obstrução pré-operatória interfere na perviedade e nos diâmetros dos enxertos de AR, especialmente nas obstruções de 90% ou mais. A parede miocárdica revascularizada não interfere na perviedade da AR, porém interfere nos diâmetros dos enxertos. Foi observado remodelamento dos enxertos de AR, estando as obstruções mais graves relacionadas aos maiores aumentos de diâmetros dos enxertos comportamento semelhante às ATI. / The radial artery (RA) is an invaluable option for coronary artery bypass grafting (CABG), since its re-introduction in the late 1990 s.The objective of this study was to assess patency and remodeling of RA grafts regarding the interference of pre-operative coronary obstruction and grafted myocardial wall, also observing the internal thoracic artery grafts (ITA). METHODS: Between 1994 and 2007, 3,964 patients were operated with RA grafts, at Heart Institute, University of São Paulo, Brazil. Post-operative coronary angiographies (12 months)of 100 patients were obtained, including 11 patients with two post-op exams, at different periods. In 92 patients the ITA was also used.The grafts medium diameters were obtained using the CASS-II® software. RESULTS: Mean time of post-op angiography was 70,53 ±33,18 months. In 82 cases (82,0%) the RA grafted a single coronary, more frequently (50,83%) the left marginal (LM) or posterior ventricular (PV) branches. Pre-op obstructions between 90 and 99% were more prevalent (39,0%). Patency was of 80 cases for the RA (80,0%) and 80 cases for the ATI grafts (86,96%). There was a correlation between more severe pre-op obstructions and greater patency of the RA grafts (p=0,024). The mean diameters were 2,302mm ±0,479 (RA) and 2,262mm ±0,409 (ITA). RA diameters were above the mean value (>2,30mm) in pre-op obstructions of 100%, compared to the rest (p=0,017). The RA grafting the lateral wall showed the larger diameters, compared to the rest (p=0,04). For the 11 patients with 2 post-op angiographies, mean diameters of RA grafts were: 2,482mm ±0,424 (first) and 2,599mm ±0,532 (second)(p=n/s). For ITA grafts, mean diameters were: 2,308mm ±0,459 (first) and 2,326mm ±0,531 (second)(p=n/s). For the second angiographies, RA grafts exhibited larger diameters, related to pre-op obstructions between 90 and 100% (p=0,013). The grafted myocardial wall showed no interference with graft diameter. CONCLUSIONS: Pre-op coronary obstruction interferes in patency and diameters of RA grafts, more evidently for obstructions of 90% or greater. The grafted myocardial wall does not interfere with RA patency, although it does interfere with graft diameter. Remodeling was observed in RA grafts, correlating greater pre-op coronary obstructions and more evident increase in graft diameter similarly to the ITA grafts.

Faktoren, die die funktionelle Erholung von hibernating myocardium nach aortokoronarem Venen Bypass (ACVB) beeinflussen, werden gegenwärtig untersucht. Von 3/2000 bis 3/2003 untersuchten wir prospektiv 41 Patienten mit einer linksventrikulären Ejektionsfraktion (LVEF) / Objectives: Factors that influence functional recovery of hibernating myocardium after coronary artery bypass grafting are at present under investigation. Methods: From 3/2000 to 3/2003 we prospectively analyzed 41 patients with ejection fraction (EF) 15% during DE in group I preoperatively; the increase was < 15% in group II. MRI hyperenhancement was measured with a mean of 16,7±11,6% of the left ventricle in group I compared to a mean of 27,4±14,4% in group II (p 19µm) in group I than in group II (< 17µm). Gene expression of pro-apoptotic genes such as BAK and BAX was lowered (0.5±0.1/0.8±0.1) compared to "normal" myocardium (1.0±0.1) (p

Introdução: as alças vasculares podem prover o suprimento sanguíneo adequado para um retalho microcirúrgico em um leito desfavorável, como fratura exposta ou área irradiada após a ressecção de tumores. Apesar de realizadas na prática clínica, há falta de estudos demonstrando quais os fatores são responsáveis pelo seu sucesso. Objetivo: avaliar, em coelhos, qual é a influência do desenho da alça de veia femoral com anastomose na artéria femoral, na presença de fluxo (patência) após sete dias. Método: Trinta e nove coelhos foram submetidas à microanastomose arteriovenosa com técnica microcirúrgica. As alças foram acomodadas em dois desenhos, um, chamado \"circular\" e outro, o mais alongado possível sem dobras na alça. Os parâmetros avaliados foram: presença ou não de fluxo, sinais de hemólise, alterações hemodinâmicas sofridas pela veia submetida à pressão arterial. Resultados: Após sete dias, o fluxo estava presente em 68% das alças \"anguladas\" e em 75% das alças \"circulares\" (p > 0,05). Houve, intragrupo, diminuição estatisticamente significante da pCO2 e aumento estatisticamente significante do pH. Não houve diferença estatisticamente significante no restante dos parâmetros avaliados entre os dois modelos de alça. Conclusão: O desenho da alça vascular arteriovenosa na pata do coelho não interfere na sua patência em um período de sete dias / Introduction: the vascular loops can provide adequate blood supply to a microsurgical flap in an unfavorable bed as open fracture or irradiated area after resection of tumors. Although performed in clinical practice, there is a lack of studies showing which factors are responsible for their success. Objective: To evaluate, in rabbits, which is the influence in the presence of flow (patency) of femoral vein loop design in anastomosis of the femoral artery after seven days. Method: Thirty-nine rabbits were subjected to arteriovenous microanastomosis with microsurgical technique. The loops were accommodated in two designs, one named \"circular\" and the other, the more elongated possible without folds. The parameters evaluated were: presence or absence of flow, hemolysis, hemodynamic changes suffered by vein submitted to blood pressure. Results: After seven days, the flow was present in 68% of angled loops and 75% of the \"circular\" loops (p > 0.05). There was intra-group, statistically significant decrease in the pCO2 and statistically significant increase in pH. There was no statistically significant difference in the rest of the parameters evaluated between the two loop models. Conclusion: The design of arteriovenous vascular loops in the rabbit paw does not interfere with its patency over a period of seven days

Foi estudada a enxertia de estireno induzida por radiação gama em filmes de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com espessura de 0,125 mm com doses entre 1 e 100 kGy em presença de soluções de estireno/N,Ndimetilformamida (DMF) (1:1, v/v) e estireno/tolueno (1:1, v/v) com taxa de dose de 5 kGy.h-1 por meio do método simultâneo de irradiação sob atmosfera de nitrogênio e em temperatura ambiente, usando raios gama de uma fonte de Co- 60. Depois de enxertados, os polímeros foram sulfonados em soluções de ácido clorossulfônico/1,2-dicloroetano (2 e 10 %). Os filmes foram caracterizados antes e depois de cada modificação com o cálculo do Grau de enxertia, (DOG), espectrometria no infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG/DTG). Os resultados do grau de enxertia mostraram que a enxertia aumenta com o aumento da dose e varia enormemente de acordo com o solvente utilizado, com enxertias cerca de 20 vezes maiores quando do uso da DMF em relação ao do tolueno. Foi possível confirmar a enxertia do estireno por FT-IR graças ao aparecimento de novos picos característicos e por TG/DTG e DSC por meio das alterações do comportamento térmico dos materiais enxertados/sulfonados. Os materiais sulfonados ainda foram caracterizados por suas capacidades de troca iônica (IEC), que mostraram que tanto os aumentos do grau de enxertia quanto os da concentração do ácido clorossulfônico aumentam o IEC. Os resultados mostraram que é possível obter materiais com capacidades de troca iônica com possibilidade de aplicação como compósitos ionoméricos de metal-polímero. / Gamma-radiation-induced grafting of styrene into poly(vinylidene fluoride) (PVDF) films with 0.125 mm thickness at doses from 1 to 100 kGy in the presence of a styrene/N,N- dimethylformamide (DMF) solution (1:1, v/v) and styrene/toluene (1:1, v/v) at dose rate of 5 kGy h-1 was carried out by simultaneous method under nitrogen atmosphere at room temperature, using gamma rays from a Co-60. After grafting reactions, the polymer was then sulfonated in chlorosulfonic acid/1,2-dichloroethane (2 and 10%) for 3 hours. The films were characterized before and after modification by calculating the degree of grafting (DOG), infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG/DTG). DOG results show that grafting increases with dose, and varies enormously depending on the solvent used, with DOGs about 20 times greater in DMF than in toluene. It was possible to confirm the grafting of styrene by FT-IR due to the appearance of the new characteristic peaks and by the TG and DSC which exhibited changes in the thermal behavior of the grafted/sulfonated material. Sulfonated material was also characterized by ion exchange capacity (IEC) showed that both DOG and sulfonic acid concentration increase IEC values. Results showed that it is possible to obtain materials with ion exchange capacity of possible application as ionic polymer-metal composites.

The performance and life time of organic solar cells are critically dependent on the properties of active layer materials and device interfaces. In this manuscript, we developed new organic-inorganic hybrid materials to create intimate contact between donor and acceptor phases and facilitate the interfacial electronic charge transfer through the device. First, the synthesis of versatile triethoxysilane-terminated poly(3-hexylthiophene) P3HT for direct anchoring (grafting-onto) in one step procedure to various metallic oxides was reported. Electro-optical analysis showed an efficient charge transfer from the polymer to nanoparticles; suggesting that these materials are suitable candidates for photovoltaic application. In the second part, we demonstrate for the first time the elaboration of low band gap polymer brushes on metallic oxide surfaces via surface initiated step growth polymerization (grafting-through). In both cases, a higher grafting density, better packing of polymer chains and enhanced optical properties were observed due to the grafting methodology and polymer characteristics. Finally, P3HT brushes were elaborated on indium tin oxide surface (ITO) as hole transporting layer of organic solar cells. Photovoltaic performances showed that P3HT self-assembled monolayer (SAMs) could be promising alternatives to PEDOT:PSS. / Les performances et la durée de vie des cellules solaires organiques sont fortement dépendantes de la qualité des matériaux de la couche active et des interfaces dans le dispositif. Dans ce manuscrit, nous avons développé des nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour favoriser le contact entre les matériaux donneur/accepteur d’électrons et ainsi faciliter le transfert de charges à travers le dispositif. Tout d'abord, la synthèse de poly(3-hexylthiophène) P3HT fonctionnalisé par le triéthoxysilane a permis le greffage direct (« grafting-onto ») sur des oxydes métalliques. L’analyse des propriétés électro-optiques montre un transfert de charge efficace du polymère aux nanoparticules; ce qui suggère que ces matériaux sont des candidats potentiels pour l'application photovoltaïque. Dans la deuxième partie, nous avons montré pour la première fois, l’élaboration de brosses de polymères dits à faible bande interdite sur des surfaces d’oxydes métalliques par la technique « grafting-through ». Une densité de greffage élevée, un meilleur empilement des chaines de polymères et des propriétés optiques améliorées ont été obtenus grâce à la technique de greffage et aux caractéristiques du polymère greffé. Enfin, des brosses de P3HT ont été élaborées sur la surface d’oxyde d'indium et d’étain (ITO) en tant que couche de transport de trous de cellules solaires organiques. Les performances photovoltaïques ont montré que les monocouches auto-assemblées de P3HT (SAM) peuvent être une alternative au PEDOT: PSS.

Foi estudada a enxertia de estireno induzida por radiação gama em filmes de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com espessura de 0,125 mm com doses entre 1 e 100 kGy em presença de soluções de estireno/N,Ndimetilformamida (DMF) (1:1, v/v) e estireno/tolueno (1:1, v/v) com taxa de dose de 5 kGy.h-1 por meio do método simultâneo de irradiação sob atmosfera de nitrogênio e em temperatura ambiente, usando raios gama de uma fonte de Co- 60. Depois de enxertados, os polímeros foram sulfonados em soluções de ácido clorossulfônico/1,2-dicloroetano (2 e 10 %). Os filmes foram caracterizados antes e depois de cada modificação com o cálculo do Grau de enxertia, (DOG), espectrometria no infravermelho (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG/DTG). Os resultados do grau de enxertia mostraram que a enxertia aumenta com o aumento da dose e varia enormemente de acordo com o solvente utilizado, com enxertias cerca de 20 vezes maiores quando do uso da DMF em relação ao do tolueno. Foi possível confirmar a enxertia do estireno por FT-IR graças ao aparecimento de novos picos característicos e por TG/DTG e DSC por meio das alterações do comportamento térmico dos materiais enxertados/sulfonados. Os materiais sulfonados ainda foram caracterizados por suas capacidades de troca iônica (IEC), que mostraram que tanto os aumentos do grau de enxertia quanto os da concentração do ácido clorossulfônico aumentam o IEC. Os resultados mostraram que é possível obter materiais com capacidades de troca iônica com possibilidade de aplicação como compósitos ionoméricos de metal-polímero. / Gamma-radiation-induced grafting of styrene into poly(vinylidene fluoride) (PVDF) films with 0.125 mm thickness at doses from 1 to 100 kGy in the presence of a styrene/N,N- dimethylformamide (DMF) solution (1:1, v/v) and styrene/toluene (1:1, v/v) at dose rate of 5 kGy h-1 was carried out by simultaneous method under nitrogen atmosphere at room temperature, using gamma rays from a Co-60. After grafting reactions, the polymer was then sulfonated in chlorosulfonic acid/1,2-dichloroethane (2 and 10%) for 3 hours. The films were characterized before and after modification by calculating the degree of grafting (DOG), infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG/DTG). DOG results show that grafting increases with dose, and varies enormously depending on the solvent used, with DOGs about 20 times greater in DMF than in toluene. It was possible to confirm the grafting of styrene by FT-IR due to the appearance of the new characteristic peaks and by the TG and DSC which exhibited changes in the thermal behavior of the grafted/sulfonated material. Sulfonated material was also characterized by ion exchange capacity (IEC) showed that both DOG and sulfonic acid concentration increase IEC values. Results showed that it is possible to obtain materials with ion exchange capacity of possible application as ionic polymer-metal composites.