Graphene, a single layer of carbon atoms, exhibits unique electronic properties and successfully acts as a pioneer in the field of two-dimensional material systems. Reliable and scalable synthesis methods as well as understanding of the underlying processes are essential to fully exploit the potential of these materials. Apart from that, due to the two-dimensional nature of these systems, the interaction with a substrate surface easily affects their properties and simultaneously allows to manipulate them. This thesis presents a detailed study of graphene layers grown by polymer-assisted sublimation growth on different SiC polytypes. Different surface terminations of the hexagonal 4H and 6H SiC polytype alter the electronic properties of the graphene layer. This also shows up as differences in the electron reflectivity, for which possible explanations are discussed, e.g. the influence of the spontaneous polarization of the hexagonal polytypes. Dislocations and stacking domains in epitaxial monolayer and bilayer graphene are identified by means of darkfield microscopy and point towards strain between the successive layers. In monolayer graphene, thin dislocation lines indicate uniaxial strain, while larger, triangular stacking domains in bilayer graphene are the result of isotropic strain between the two graphene layers. Epitaxial monolayer graphene is transformed into quasi-freestanding bilayer graphene by hydrogen intercalation, which alters the strain between the layers such that the typical bilayer stacking domains emerge. Graphene grown by chemical vapor deposition frequently shows a wrinkled surface, which can be attributed to the formation of surface facets. The structure of these facets is imprinted in the graphene layers, which maintain this structure even after the transfer onto an epitaxial buffer layer. The surface restructuring of the growth substrate is driven by the graphene formation itself as the surface facets undergo a step bunching with increasing graphene coverage. In bilayer graphene stacking domains are observed which differ systematically from the domains found in epitaxial bilayer graphene. The underlying strain in the layers strongly correlates with the faceting of the substrate such that the stacking order changes in the vicinity of the inclined surface facets. Just like the surface facets, the stacking domains are robust during the transfer on a target substrate and can be observed on the epitaxial buffer layer. The results of this studies underline the importance of the interaction with the substrate in order to understand the properties of graphene and many related two-dimensional materials. Understanding these interactions enables the manipulation of material’s properties, e.g. the stacking order of heterostructures.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Siliziumkarbid 5 2.2 Graphen 9 2.3 Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC 14 2.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Graphen auf Metallsubstraten 18 3 Experimentelle Methoden 19 3.1 Photoelektronenspektroskopie 19 3.2 Niederenergie-Elektronenmikroskopie 30 3.2.1 Das Instrument 30 3.2.2 Kontrastentstehung 33 3.2.3 Messmodi 38 3.3 Rasterkraftmikroskopie 43 3.4 Elektronenstrahlverdampfer 45 4 Polymerunterstütztes Sublimationswachstum auf SiC(0001) 47 4.1 Untersuchungen zur Optimierung des PASG-Prozesses 47 4.2 Stapeldomänen und Versetzungslinien in PASG-Graphen 59 4.3 Präparation von n-typ und p-typ Graphenstreifen 68 4.4 Zusammenfassung 81 5 Graphen auf inäquivalenten Siliziumkarbid-Terminierungen 83 5.1 Step-flow Model mit minimaler Stufenhöhe 83 5.2 Identifikation der Stapelterminierung 88 5.3 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 6H-SiC 93 5.4 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 4H-SiC 106 5.5 Zusammenfassung 110 6 Graphen auf Kupferfolie und Transfer auf eine Pufferschicht 113 6.1 Graphen auf poly-kristalliner Kupferfolie 113 6.2 Graphen auf Cu(111) 115 6.3 Facettierung der Kupferoberfläche 121 6.4 Identifikation von Domänen unterschiedlicher Stapelfolge 126 6.5 Transfer auf eine epitaktische Pufferschicht 128 6.6 Zusammenfassung 133 7 Untersuchungen zur Abscheidung von Nickel auf epitaktischem Graphen 135 7.1 Wachstumsverhalten dünner Schichten 135 7.2 Das Wachstum auf Graphen und Pufferschicht 137 7.3 Temperatureinfluss auf das Wachstum 141 7.4 Kornvergrößerung der Nickelcluster 145 7.5 Zusammenfassung 150 8 Zusammenfassung 153 9 Anhang 157 9.1 Labor-Anleitung zum PASG-Prozess 157 9.2 Auswertung der am LEEM generierten ARPES-Daten 159 10 Literaturverzeichnis 165 11 Danksagung 175 12 Publikationsliste 181 13 Konferenzbeiträge 183 / Graphen ist eine monoatomar dünne Kohlenstoffschicht mit einzigartigen elektronischen Eigenschaften, die erfolgreich als Modellsystem für vielseitige Pionierarbeit auf dem Forschungsgebiet zweidimensionaler Materialien dient. Hierbei sind zuverlässige, skalierbare Herstellungsmethoden und das Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen essentiell, um das Potential dieser Materialien vollumfänglich ausschöpfen zu können. Darüber hinaus liegt es in ihrer zweidimensionalen Natur, dass durch die Wechselwirkung mit den verwendeten Substratoberflächen die Eigenschaften der dünnen Materialien entscheidend beeinflusst werden und somit manipuliert werden können. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine umfassende Charakterisierung von Graphenschichten, die mittels polymerunterstützter Sublimationsepitaxie auf verschiedenen SiC-Kristallen hergestellt wurden. Es wird gezeigt, dass verschiedene Terminierungen der hexagonalen Polytypen 4H und 6H des SiC-Substrats das Graphen in seinen elektronischen Eigenschaften verändern. Dies äußert sich durch Unterschiede in der Elektronenreflektivität, für die verschiedene Ursachen, wie der Einfluss der spontanen Polarisation der hexagonalen Polytypen, diskutiert werden. Versetzungen und Stapeldomänen in Monolagen- und Bilagen-Graphen auf SiC werden durch Dunkelfeldmikroskopie identifiziert und weisen auf Verspannungen zwischen den Schichten hin. Während auf Monolagen-Graphen schmale Versetzungslinien auf uniaxiale Verspannung hinweisen, deuten größere, dreieckige Domänen in Bilagen-Graphen auf isotrope Verspannung zwischen zwei Graphenlagen hin. Durch die Interkalation von Wasserstoff kann Monolagen-Graphen in quasifreistehendes Bilagen-Graphen umgewandelt werden, wodurch sich die Verspannung verändert und die für Bilagen-Graphen typischen Stapeldomänen gebildet werden. Graphen, das durch chemische Gasphasenabscheidung auf Kupfer hergestellt wird, zeigt häufig eine faltige Oberfläche, die auf Facetten der Substratoberfläche zurückzuführen ist, und auch nach dem Transfer auf eine durch Sublimationsepitaxie hergestellte Pufferschicht vorhanden ist. Das Graphenwachstum selbst fördert die Restrukturierung der Substratoberfläche zu Facetten, sodass mit steigender Schichtdicke eine Art Stufenbündelung benachbarter Facetten zu beobachten ist. Bilagen-Graphen zeigt auch hier Stapeldomänen, die sich jedoch deutlich von den Domänen in epitaktischem Graphen unterscheiden. Die zugrundliegende Verspannung hängt hier stark mit der Facettierung der Substratoberfläche zusammen, wodurch sich die Stapelfolge in der Nähe der inklinierten Flächen des Substrats ändert. Die Stapeldomänen sind, wie die Falten im Graphen, ausreichend stabil, um auch nach dem Transfer auf ein Zielsubstrat beobachtet zu werden. Die Ergebnisse der Arbeiten unterstreichen, dass die Wechselwirkung mit dem Substrat einen wesentlichen Beitrag zum Verständnis von Graphen und damit weiterer zweidimensionaler Materialien leistet und damit die Möglichkeit eröffnet, die Eigenschaften wie beispielsweise die Stapelfolge der Materialien in Heterostrukturen gezielt zu beeinflussen.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 5 2.1 Siliziumkarbid 5 2.2 Graphen 9 2.3 Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC 14 2.4 Chemische Gasphasenabscheidung von Graphen auf Metallsubstraten 18 3 Experimentelle Methoden 19 3.1 Photoelektronenspektroskopie 19 3.2 Niederenergie-Elektronenmikroskopie 30 3.2.1 Das Instrument 30 3.2.2 Kontrastentstehung 33 3.2.3 Messmodi 38 3.3 Rasterkraftmikroskopie 43 3.4 Elektronenstrahlverdampfer 45 4 Polymerunterstütztes Sublimationswachstum auf SiC(0001) 47 4.1 Untersuchungen zur Optimierung des PASG-Prozesses 47 4.2 Stapeldomänen und Versetzungslinien in PASG-Graphen 59 4.3 Präparation von n-typ und p-typ Graphenstreifen 68 4.4 Zusammenfassung 81 5 Graphen auf inäquivalenten Siliziumkarbid-Terminierungen 83 5.1 Step-flow Model mit minimaler Stufenhöhe 83 5.2 Identifikation der Stapelterminierung 88 5.3 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 6H-SiC 93 5.4 Graphen auf inäquivalenten Terminierungen auf 4H-SiC 106 5.5 Zusammenfassung 110 6 Graphen auf Kupferfolie und Transfer auf eine Pufferschicht 113 6.1 Graphen auf poly-kristalliner Kupferfolie 113 6.2 Graphen auf Cu(111) 115 6.3 Facettierung der Kupferoberfläche 121 6.4 Identifikation von Domänen unterschiedlicher Stapelfolge 126 6.5 Transfer auf eine epitaktische Pufferschicht 128 6.6 Zusammenfassung 133 7 Untersuchungen zur Abscheidung von Nickel auf epitaktischem Graphen 135 7.1 Wachstumsverhalten dünner Schichten 135 7.2 Das Wachstum auf Graphen und Pufferschicht 137 7.3 Temperatureinfluss auf das Wachstum 141 7.4 Kornvergrößerung der Nickelcluster 145 7.5 Zusammenfassung 150 8 Zusammenfassung 153 9 Anhang 157 9.1 Labor-Anleitung zum PASG-Prozess 157 9.2 Auswertung der am LEEM generierten ARPES-Daten 159 10 Literaturverzeichnis 165 11 Danksagung 175 12 Publikationsliste 181 13 Konferenzbeiträge 183

Kohlenstoff basierte Elektroden sind sehr vielseitig und bieten einen großen Anwendungsbereich. Diese Arbeit ist fokussiert auf die Entwicklung, Modifizierung und Anwendung von Sensoren, die auf siebgedruckten Kohlenstoffelektroden (C-SPEs), sowie Graphen basieren. Im ersten Abschnitt der Arbeit wurden C-SPEs als Grundlage genutzt, um einen elektrochemischen Sensor für D-Laktat zu entwickeln, wobei D-Laktat ein potentieller Biomarker ist, um bakterielle Kontaminationen in physiologischen zu erkennen. Der entwickelte Sensor erreichte in pH-gepufferten Testsystemen eine Nachweisgrenze von 500 nM. Die Empfindlichkeit von D-Laktat in mit D-Laktat versetzten verdünnten Synovialflüssigkeitsproben wurde nur auf die Hälfte reduziert, was die Fähigkeit des Sensors beweist, erhöhte D-Laktat-Werte auch in einer komplexen physiologischen Matrix nachzuweisen. Im zweiten Teil wurde Graphen auf ein Silizium/Siliziumdioxid Träger mit vorgefertigten Platinelektroden transferiert. Anschließend wurde es einem Stickstoffplasma ausgesetzt, was zu einer tiefgreifenden Veränderung seiner elektrochemischen Eigenschaften führte. Oberflächenanalysen zeigten, dass das Graphengitter mit Stickstoffatomen dotiert und mit stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf der Graphenoberfläche modifiziert wurde, welches die elektrokatalytische Aktivität der untersuchten Redoxspezies veränderten. Im letzten Teil dieser Arbeit wird eine neue Klasse hybrider 2D-Elektroden vorgestellt, bei denen nanoskalige Quecksilberpartikel zwischen zwei Graphen-Monoschichten eingeschlossen wurden. Dadurch erhält Graphen vorteilhafte Eigenschaften von Quecksilber, wie unter anderem ein hohes Überpotential für die Wasserstoffentwicklung und eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Schwermetallionen wie Cd2+ und Pb2+. Das Ausgasen von Quecksilber durch die obere Schicht wurde vollständig verhindert, was zu einer stabilen quecksilberähnlichen Elektrode führt, die jedoch eine kohlenstoffhaltige Grenzfläche aufweist. / The use of carbon-based electrochemical sensors is highly versatile and applicable across a wide range of scenarios. This thesis is focused on the development, modification and application of sensors based on screen-printed carbon electrodes (C-SPEs) as well as graphene. In the first study, C-SPEs were used as a basis to develop an electrochemical sensor for D-lactate, which is a potent biomarker to detect bacterial contaminations in physiological samples. The D-lactate sensor achieved a detection limit of about 500 nM D-lactate in pH buffered test systems. The sensitivity in spiked diluted synovial fluid samples was only halved, which proves its capability to detect elevated D-lactate levels in the complex physiological matrix. In the second part, graphene was transferred onto a silicon/silicon oxide substrate with pre-patterned Pt-electrodes. Afterwards, it was subjected to nitrogen plasma, resulting in a profound alteration of its electrochemical properties. Surface analysis led to the conclusion, that the graphene lattice was doped with nitrogen atoms as well as nitrogen containing functional groups on the graphene surface, which altered graphene’s electrocatalytic activity towards the investigated redox species. In the final study, a new class of hybrid 2D electrodes is presented, where nanosized mercury particles are incorporated between two graphene monolayers. Thereby, graphene acquires advantageous properties from mercury, including a high overpotential for hydrogen evolution and increased sensitivity to heavy metal ions such as Cd2+ and Pb2+. The outgassing of mercury is entirely impeded by the top layer, resulting in a stable mercury-like electrode but featuring a carbonaceous interface.

The synthesis, characterization and biological evaluation of different graphene-based nanoparticles with potential biomedical applications are explored. The results presented within this work show that eukaryotic cells can respond differently not only to different types of nanoparticles, but also identify slight differences in the morphology of nanoparticles, such as size. This highlights the great importance of the synthesis and thorough characterization of nanoparticles in the design of effective nanoparticle platforms for biological applications. In order to test the influence of morphology of graphene-based nanoparticles on the cell response, nanoparticles with different sizes were synthesized and tested on different cells. The synthesis of spherical iron-oxide nanoparticles coated with graphene was accomplished using a colloidal chemistry route. This synthesis route was able to render nanoparticle samples with narrow size distributions, which can be taken as monodispersed. Four different samples varying in diameter from 10 to 20 nm were produced and the material was systematically characterized prior to the biological tests. The characterization of the material suggests that the iron oxide nanoparticles consist of a mix of both magnetite and maghemite phases and are coated with a thin graphitic layer. All samples presented functional groups and were similar in all aspects except in diameter. The results suggest that cells can respond differently even to small differences in the size of the nanoparticles. An in situ study of the coating of the iron-oxide nanoparticles using a transmission electron microscope revealed that it is possible to further graphitize the remaining oleic acid on the nanoparticles. The thickness of the graphitic coating was controlled by varying the amount of oleic acid on the nanoparticles. The in situ observations using an electron beam were reproduced by annealing the nanoparticles in a dynamic vacuum. This procedure showed that it is not only possible to coat large amounts of iron oxide nanoparticles with graphene using oleic acid, but also to improved their magnetic properties for other applications such as hyperthermia. This study therefore revealed a facile route to grow 2D graphene takes on substrates using oleic acid as a precursor. The synthesis of nanographene oxide nanoparticles of different sizes was in a second approach accomplished by using the Hummers method to oxidize and expand commercially available graphite. The size of the oxidized graphite was adjusted by sonicating the samples for different periods of time. The material was also thoroughly characterized and demonstrated to have two distinctive average size distributions and possess functional groups. The results suggest that different size flakes can trigger different cell response. The synthesis, characterization and biological evaluation of graphene nanoshells were performed. The graphene nanoshells were produced by using magnesia nanoparticles as a template to the graphene nanoshells. The coating of magnesia with graphene layers was accomplished using chemical vapor deposition. The nanoshells were obtained by removing the magnesia core. The size of the nanoshells was determined by the size of the magnesia nanoparticles and presented a broad size distribution since the diameter of the magnesia nanoparticles could not be controlled. The nanoshells were also characterized and the biological evaluation was performed in the Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology (EMPA), in Switzerland. The results suggest that despite inducing the production of reactive oxygen species on cells, the nanoshells did not impede cell proliferation. / Die Herstellung, Charakterisierung und biologische Auswertung von verschiedenen Graphen-basierten Nanopartikeln mit einer potenziellen biomedizinischen Anwendung wurden erforscht. Die vorgestellten Ergebnisse im Rahmen dieser Arbeit zeigen, dass eukaryotische Zellen unterschiedlich reagieren können, wenn sie mit Nanopartikeln unterschiedlicher Morphologie interagieren. Die Zellen können geringe Unterschiede in der Morphologie, insbesondere der Größe der Nanopartikeln, identifizieren. Dies unterstreicht den Einfluss der Herstellungsmethoden und die Notwendigkeit einer gründlichen Charakterisierung, um ein effektives Design von Nanopartikeln für biologische Anwendungen zu erreichen. Um den Einfluss der Größe von Graphen-basierten Nanopartikel auf das Zellverhalten zu erforschen, wurden verschiedene Graphen-beschichte Eisenoxid-Nanopartikelproben durch eine kolloidchemische Methode hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ermöglicht die Synthese von Nanopartikeln mit engen Größenverteilungen, die als monodispers gelten können. Vier Proben mit unterschiedlichen Durchmessern (von 10 bis 20 nm) wurden hergestellt und vor den biologischen Untersuchungen systematisch charakterisiert. Die Probencharakterisierung deutet auf eine Mischung aus Magnetit- und Maghemit-Kristallphasen hin, außerdem besitzen die Nanopartikel eine dünne Graphitschicht. Die spektroskopischen Ergebnisse auch zeigen außerdem, dass alle Proben funktionelle Gruppen auf ihrer Oberfläche besitzen, sodass sie in allen Aspekten, außer Morphologie (Durchmesser), ähnlich sind. Die biologischen Untersuchungen deuten darauf hin, dass Zellen unterschiedliche Größen von Eisenoxid-Nanopartikeln reagieren können. Ein in situ Untersuchung der Beschichtung der Eisenoxid-Nanopartikel wurde mit einem Transmissionelektronenmikroskop durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass eine dünne Schicht von Ölsäure aus dem Syntheseprozess auf den Nanopartikeln verbleibt. Diese Schicht kann mit einem Elektronstrahl in Graphen umgewandelt werden. Die Dicke der Graphitschicht auf den Nanopartikeln kann durch die Menge der eingesetzten Ölsäure kontrolliert werden. Die in situ Beobachtungen der Graphenumwandlung konnte durch erhitzen der Nanopartikeln in einem dynamischen Vakuum reproduziert werden. Das Brennen der Eisenoxid-Nanopartikel ermöglicht nicht nur die Graphitisierung der Ölsäure, sondern auch eine Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel für weitere Anwendungen, z. B. der Hyperthermie. Die Umwandlung der Ölsäure in Graphen konnte so als relativ einfaches Verfahren der Beschichtung von zweidimensionalen (2D) Substraten etabliert werden. Die Herstellung von Nanographenoxid mit unterschiedlichen Größen wurde mit der Hummers-Method durchgeführt. Die unterschiedlichen Größen der Nanographenoxidpartikel wurde durch eine Behandlung in Ultraschallbad erreicht. Zwei Proben mit deutlicher Verteilung wurden mit mehreren Verfahren charakterisiert. Beide Proben haben Nanographenoxid Nanoteilchen mit verschiedenen funktionellen Gruppen. Die biologische Charakterisierung deutet darauf hin, dass unterschiedliche Größen des Nanographens ein unterschiedliches Zellverhalten auslösen. Abschließend, wurde die Herstellung, Charakterisierung und biologische Auswertung von Graphen-Nanoschalen durchgeführt. Die Graphen-Nanoschalen wurden mit Magnesiumoxid-Nanopartikeln als Template hergestellt. Die Beschichtung des Magnesia mit Graphen erforgte durch die chemische Gasphasenabscheidung. Die Nanoschalen wurden durch Entfernen des Magnesia-Kerns erhalten. Die Größe der Nanohüllen ist durch die Größe der Magnesia-Kerns bestimmt und zeigt eine breite Verteilung, da der Durchmesser der Magnesiumoxid-Nanopartikel gegeben war. Die Nanoschalen wurden ebenfalls mit Infrarot- und Röntgen Photoemissionspektroskopie charakterisiert und die biologische Bewertung wurde im Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt (EMPA) durchgeführt, in der Schweiz. Die Ergebnisse zeigen, dass zwar die Produktion von reaktiven Sauerstoffspezies in den Zellen ausgelöst wird, diese sich aber weiterhin vermehren können.

Integrierte optoelektronische Anwendungen sind allgegenwärtig in moderner Technologie. Sie sind einerseits Schlüsselkomponenten in bekannten kommerziellen Produkten wie mobilen Geräten oder Flachbildschirmen, aber sie ermöglichen auch schnelle Netzwerke in Datenzentren. Um drängende Probleme im Zusammenhang mit dieser Technologie zu lösen, z.B. der hohe Energieverbrauch und die Verwendung und Rückgewinnung von seltenen Materialien, sucht die Forschung nach Alternativen. Insbesondere effiziente, nicht-lineare Prozesse werden benötigt, um Signale zu schalten. Einige vielversprechende Konzepte wurden in der Nanooptik vorgeschlagen. Diese basieren insbesondere auf plasmonischen Prozessen, die im Frequenzbereich von sichtbarem Licht stattfinden. Drei dieser Konzepte werden in dieser Arbeit diskutiert und untersucht. Teil 1 der Arbeit handelt von der konkreten Umsetzung eines Konzepts, das eine starke Interaktion zwischen einzelnen Quantenemittern und dem geführten Lichtfeld an metallischen Wellenleitern ausnutzt. Hierdurch können prinzipiell extrem schwache Lichtsignale zum Schalten verwendet werden. In Teil 2 wird die Miniaturisierung von Lasern untersucht. Kleine Lasersysteme finden schon heute Anwendungen in verschiedensten Bereichen der Optoelektronik. Diese Arbeit behandelt die kleinstmögliche Realisierung von Lasern, sogenannte Nanolaser, und untersucht deren Anwendbarkeit. Teil 3 widmet sich dem relativ neuen Materialsystem Graphen. In dieser Arbeit wird untersucht, in wie weit sich Graphen zur Manipulation von sichtbarem Licht verwenden lässt, beziehungsweise, in wie weit Graphen plasmonische Eigenschaften aufweist. Die Analyse der Konzepte liefert neue Erkenntnisse zu kontrovers diskutierten Themen bezüglich der Vorzüge und Nachteile der Miniaturisierung mit Hilfe der Plasmonik. Die Erkenntnisse geben des Weiteren klare Richtlinien zur Optimierung der Konzepte hin zu effizienteren und praktikableren Designs. / Integrated optoelectronic applications are omnipresent in modern technology. They are key constituents of familiar commercial products such as mobile devices and flat screens but also enable fast networks in data centers. In order to solve pressing problems induced by the technology, such as high power consumption and the use and recycling of rare materials, research tries to explore alternatives. In particular, there is a need for efficient, non-linear processes that could be employed for switching of signals. Some promising concepts have been proposed using nanooptics, especially based on plasmonic processes that take place at frequencies of visible light. Three of these concepts are discussed and investigated in this work. Part 1 of this work is about a concrete realization of a concept which makes use of a strong interaction between individual quantum emitters and guided light-fields of metallic waveguides. With this approach, in principle extremely weak light-signals can be sufficient for switching. In part 2 the miniaturization of lasers is investigated. Small laser-systems are already used today for a broad range of applications in optoelectronics. This works examines the smallest possible realization of lasers, so-called nanolasers, and investigates their applicability. Part 3 focuses on the relatively young material graphene. In this work it is investigated in which way graphene could be used for the manipulation of visible light, and accordingly, whether graphene features plasmonic properties. The analysis of these concepts provides new insights to controversial discussed topics with respect to the advantages and disadvantages of miniaturization with the help of plasmonics. Further, the findings give clear advice for the optimization of the concepts towards more efficient and practicable designs.

In dieser Arbeit wird das direkte Wachstum von Graphen auf isolierenden Substraten untersucht. Die hergestellten Schichten werden mittels verschiedener Methoden untersucht, unter anderem Rasterkraftmikroskopie, Ramanspektroskopie und Synchrotron-Röontgendiffraktometrie. Zwei verschiedene Synthetisierungsmethoden kommen hierbei zur Anwendung. Zuerst wird das Wachstum von epitaktischem Graphen mittels thermischer Zersetzung von hexagonalen Siliciumcarbid-Oberflächen vorgestellt. Ein Fokus der Untersuchungen liegt hierbei auf den Stufen, welche auf der Substratoberfläche vorhanden sind. Wir zeigen, dass die initiale Oberflächenkonfiguration keinen unmittelbaren Einfluss auf den Wachstumsprozess und die entstehenden Graphenschichten besitzt. Die Stufen beeinflussen jedoch die elektrischen Transporteigenschaften im Quanten-Hall-Regime. Dieses Phänomen wird genauer untersucht und durch ein schematisches Modell erklärt. Die Struktur der epitaktischen Graphenschichten wird analysiert, inklusive präzieser Messungen der Gitterkonstanten. Anschließend werden Untersuchungen über das Wachstum von EG auf Kohlenstoff-terminierten SiC-Oberflächen vorgestellt und diskutiert. Als zweite Herstellungsmethode wird Molekularstrahlepitaxie verwendet. Wir demonstrieren Wachstum von Graphen auf zwei verschiedenen Substraten. Die Abhängigkeit der Morphologie und der strukturellen Qualität der Proben von den Wachstumsbedingungen wird untersucht. Wir zeigen, dass die Graphenschichten aus nanokristallinen Domänen bestehen, deren laterale Abmessungen 30 nm überschreiten. Die strukturelle Qualität der Graphenschichten nimmt mit zunehmender Substrattemperatur zu. Schließlich wird gezeigt, dass die Graphendomänen eine epitaktische Beziehung zu ihrem jeweiligen Substrat besitzen und dass eine beobachtete Reduzierung der Gitterparameter durch die Existenz von Punktdefekten zu erklären ist. / This thesis presents an investigation of graphene growth directly on insulating substrates. The graphene films are characterized using different techniques, including atomic force microscopy, Raman spectroscopy, and grazing-incidence X-ray diffraction. These allowed insight into the morphological, structural, and electrical properties of the graphene layers. Two different preparation methods were employed. The growth of epitaxial graphene on SiC(0001) by surface Si depletion is presented first. An important parameter in this type of growth is the surface steps present on the SiC substrate. We show that the initial SiC surface step configuration has little influence on the growth process, and the resulting graphene layers. The surface steps do impact the magneto-transport properties of graphene on SiC, which is investigated closely and can be explained by a schematic model. The structure of the epitaxial graphene layers is also analyzed, including precise measurements of the lattice constants. Additionally, the growth of graphene on the C-face of SiC is investigated. Graphene films were also synthesized directly on insulating substrates using molecular beam epitaxy. With the accurate deposition rates and sub-monolayer thickness control, MBE allows for fundamental studies of the growth process. We demonstrate graphene growth on two different substrates. The dependence of the morphology and structural quality of the graphene samples on the growth parameters is evaluated and discussed. We find that graphene films grown by MBE consist of nanocrystalline graphene domains with lateral dimensions exceeding 30 nm. The structural quality of the graphene layers improves with increasing substrate temperature during growth. Finally, we show that the nanocrystalline domains of the graphene films possess an epitaxial relation to either substrate, and attribute an observed contraction of the graphene lattice constant to the presence of point-defects within the film.

In dieser Arbeit wurde eine neuartige Möglichkeit zur Funktionalisierung von beliebigen Oberflächen entwickelt und getestet. p-(N-maleimido)phenyl- (MP) und p-Aminophenyl-Reste (AP) wurden auf CVD gewachsenem Graphen via Elektroreduktion der jeweiligen Diazoniumkationen abgeschieden. Die so funktionalisierten Graphenschichten wurden auf verschiedenste Materialien transferiert. Die Präsenz der funktionellen Gruppen wie auch ihre kovalente Anbindung wurde durch Infrarotellipsometrie und Ramanspektroskopie bestätigt. Für das MP-funktionalisierte Graphen wurde mittels optischer Simulation der IRSE-Daten die Dicke der MP-Schicht zu 4.4 nm vor und 4.8 nm nach dem Transfer bestimmt. Die Dicke nach Transfer wurde zusätzlich durch Infrarot-gekoppelte Rasterkraftmikroskopie zu 4.4 nm bestimmt. MP-Graphen wurde via MICHAEL-Addition sowohl mit p-Nitrobenzylmercaptan (NBM), als auch mit Cystein-terminierter Peptidnukleinsäure (PNA) modifiziert. Die jeweiligen Moleküle wurden nach dem Transfer per IRSE nachgewiesen. Die Modifikation mit NBM wurde darüber hinaus in einem Mikrofluidikaufbau in-situ verfolgt. Die Zeitabhängigkeit der Anreicherung an der MP-Oberfläche wurde mit der auf einer Goldoberfläche verglichen. AP-Graphen wurde mittels Zero-Length-Crosslinking mit p-Nitrobenzoesäure (NBA), sowie Carboxyl-funktionalisierten Nanokristallen (Quantum Dots) modifiziert. Die kovalente Anbindung wurde durch Vorhandensein der Amid-I-Bande nachgewiesen und der erfolgreiche Transfer mittels Photolumineszenz-Spektroskopie. Um das herausragende Potential des Transfers von funktionalisiertem Graphen zu zeigen, wurde PNA-modifiziertes MP-Graphen auf ein vorkontaktiertes Sensor-Array transferiert. Durch einfache Widerstandsbestimmung des Graphens konnte die Hybridisierung mit komplementärer DNA von 1b-mismatch DNA unterschieden werden. / A new pathway for the functionalization of arbitrary surfaces was developed and tested. p-(N-maleimido)phenyl (MP) and p-Aminophenyl (AP) residues were deposited on CVD grown graphene on copper, via electroreduction from the respective diazonium cation. The functional graphene layers were subsequently transferred to a variety of substrates, comprising metals (gold), insulators (SiO2, glass) and flexible ones (PTFE tape). The presence and covalent attachment of the desired groups was confirmed via infrared ellipsometry and Raman backscattering spectroscopy. The thickness of the Maleimidophenyl layer was determined via optical simulation of the IR ellipsometry data. The resulting 4.4 nm prior to and 4.8 nm after transfer to a gold film on silicon are in good agreement. The thickness after transfer was additionally measured using AFM, amounting as well to 4.4 nm. All results are in good agreement and confirm the possibility to transfer covalently functionalized graphene without noticeable loss. MP functionalized graphene was modified wet-chemically. MP-functionalized graphene was modified using the MICHAEL addition, attaching p Nitrobenzylmercaptane (NBM) or cysteine terminated peptide nucleic acid (PNA) to the surface. The success of modification and subsequent transfer was confirmed via infrared ellipsometry. MP graphene was furthermore integrated in a microfluidic setup. The time dependence of the accumulation of NBM on the functionalized graphene was compared to a similar on a plain gold surface. The different behaviour strongly hints at a covalent bonding between thiol and maleimide. AP functionalized graphene was modified via zero-length crosslinking with p Nitrobenzoic acid (NBA) and COOH containing Nanocrystals (Quantum Dots). The covalent attachment was shown by the presence of the amide bonds. Additionally, the successful transfer of the Quantum Dots was demonstrated via photoluminescence spectroscopy. To prove the outstanding potential of the transfer of functionalized graphene, PNA-modified MP-graphene was transferred on top of a pre-contacted sensor array. By simple current measurement, complementary DNA strands could be distinguished from the respective 1 b mismatch DNA.

Inhalt dieser Arbeit ist eine Erweiterung der Hopfalgebrastruktur der Feynmangraphen und Renormierung von Connes und Kreimer. Zusätzlich wird eine Struktur auf faktoriell wachsenden Potenzreihen eingeführt, die deren asymptotisches Wachstum beschreibt und die kompatibel mit der Hopfalgebrastruktur ist. Die Hopfalgebrastruktur auf Graphen erlaubt die explizite Enumeration von Graphen mit Einschränkungen in Bezug auf die erlaubten Untergraphen. Im Fall der Feynmangraphen wird zusätzlich eine algebraische Verbandstruktur eingeführt, die weitere eindeutige Eigenschaften von physikalischen Quantenfeldtheorien aufdeckt. Der Differenzialring der faktoriell divergenten Potenzreihen erlaubt es asymptotische Resultate von implizit definierten Potenzreihen mit verschwindendem Konvergenzradius zu extrahieren. In Kombination ergeben beide Strukturen eine algebraische Formulierung großer Graphen mit Einschränkungen für die erlaubten Untergraphen. Diese Strukturen sind motiviert von null-dimensionaler Quantenfeldtheorie and werden zur Analyse ebendieser benutzt. Als reine Anwendung der Hopfalgebrastruktur wird eine hopfalgebraische Formulierung der Legendretransformation in Quantenfeldtheorien formuliert. Der Differenzialring der faktoriell divergenten Potenzreihen wird dazu benutzt zwei asymptotische Enumerationsprobleme zu lösen: Die asymptotische Anzahl der verbundenen Chorddiagramme und die asymptotische Anzahl der simplen Permutationen. Für beide asymptotischen Lösungen werden vollständige asymptotische Entwicklungen in Form von geschlossenen Erzeugendenfunktionen berechnet. Kombiniert werden beide Strukturen zur Anwendung an null-dimensionaler Quantenfeldtheorie. Zahlreiche Größen werden in den null-dimensionalen Varianten von phi^3, phi^4, QED, quenched QED and Yukawatheorie mit ihren kompletten asymptotischen Entwicklungen berechnet. / This thesis provides an extension of the work of Dirk Kreimer and Alain Connes on the Hopf algebra structure of Feynman graphs and renormalization to general graphs. Additionally, an algebraic structure of the asymptotics of formal power series with factorial growth, which is compatible with the Hopf algebraic structure, will be introduced. The Hopf algebraic structure on graphs permits the explicit enumeration of graphs with constraints for the allowed subgraphs. In the case of Feynman diagrams a lattice structure, which will be introduced, exposes additional unique properties for physical quantum field theories. The differential ring of factorially divergent power series allows the extraction of asymptotic results of implicitly defined power series with vanishing radius of convergence. Together both structures provide an algebraic formulation of large graphs with constraints on the allowed subgraphs. These structures are motivated by and used to analyze renormalized zero-dimensional quantum field theory at high orders in perturbation theory. As a pure application of the Hopf algebra structure, an Hopf algebraic interpretation of the Legendre transformation in quantum field theory is given. The differential ring of factorially divergent power series will be used to solve two asymptotic counting problems in combinatorics: The asymptotic number of connected chord diagrams and the number of simple permutations. For both asymptotic solutions, all order asymptotic expansions are provided as generating functions in closed form. Both structures are combined in an application to zero-dimensional quantum field theory. Various quantities are explicitly given asymptotically in the zero-dimensional version of phi^3, phi^4, QED, quenched QED and Yukawa theory with their all order asymptotic expansions.

In dieser Arbeit wurde die Austrittsarbeit von Graphen, einer vielversprechenden Elektrodenmaterial für (opto)- elektronische Bauteile, durch die Adsorption von luftbeständigen konjugierten organischen Molekülen (KOMs), welche als Akzeptoren und Donatoren fungieren, modifiziert. Die Eigenschaften der Valenz- und Rumpfniveaus sowie die Austrittsarbeitsmodifikation der vakuumverdampften KOMs wurden mit Photoelektronenspektroskopie (PES) untersucht, während die Orientierung der KOMs mit Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) aufgeklärt wurde. Die Austrittsarbeit von Graphen auf Quartz (G/Qu) lässt sich auf maximal 5.7 eV und minimal 3 eV anpassen, welches aus einem Ladungstransfer direkt an der Grenzfläche resultiert, der keine Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen der molekularen Monolage und dem Graphen beinhaltet. Zudem, für den starken molekularen Akzeptor Hexaazatriphenylen-Hexacarbonitril (HATCN) verläuft die Austrittsarbeitserhöhung über eine Orientierungsänderung der Moleküle im Monolagenbereich. Für alle anderen auf G/Qu abgeschiedenen Akzeptoren (Donatoren) wurde beobachtet, dass der Ladungstransfer eine positive (negative) Oberflächen-ladungsdotierung der Graphen-Schicht bewirkt, welches in einer Austrittsarbeitserhöhung (-erniedrigung) resultiert. Letztere ließ sich jeweils in zwei Beiträge zerlegen: (a) Verschiebung des Vakuumniveaus durch einen Grenzflächendipol an der KOM/Graphen-Grenzfläche und (b) Verschiebung des Fermi-Niveaus durch Oberflächenladungstransferdotierung der Graphen-Schicht. Weiterhin wurde der molekulare Akzeptor Hexafluoro-tetracyano napththoquinodimethan (F6TCNNQ) sowohl auf G/Qu als auch auf Graphen auf Kupfer abgeschieden, wobei sich herausstellte, dass der Ladungstransfer im ersteren Fall vom Graphen stammt, und im letzteren von der Kupferunterlage. Die Ergebnisse werden von Dichtefunktionaltheorieberechnungen gestützt und tragen erheblich zum Verständnis von Graphen/KOM-Grenzflächen bei. / In this thesis, the work function of graphene, a promising electrode for (opto)electronic devices was modified by adsorption of air-stable conjugated organic molecules (COMs) that act as strong molecular acceptors or donors. The valence and core level properties, together with the work function modification of the vacuum-deposited COMs on graphene were investigated with photoelectron spectroscopy (PES), while the orientation of COMs was studied with near edge X-ray fine structure spectroscopy (NEXAFS). The work function of graphene-on-quartz (G/Qu) is modified up to 5.7 eV and down to 3 eV as a result of charge transfer (CT) occurring right at the interface, which does not invoke covalent bond formation between the molecular monolayer and the graphene. In addition to the CT, in the case of the molecular acceptor hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HATCN), the work function increase proceeded via a density-dependent re-orientation of the molecule in the monolayer regime. For all the other tested molecular acceptors (donors) deposited on graphene-on-quartz, the CT was observed to induce positive (negative) surface CT doping of the graphene layer, leading to a work function increase (decrease) and was disentangled into two contributions: (a) shift of the Vacuum level due to the formation of an interface dipole at the COM/graphene interface and (b) shift of the Fermi level of the graphene due to the surface CT doping. Additionally, the molecular acceptor hexafluoro-tetracyanonapththoquinodimethane (F6TCNNQ) was deposited on both G/Qu and graphene-on-copper, where the CT was found to originate from graphene and copper support respectively. The findings were supported by density functional theory calculations and significantly add to a fundamental understanding of graphene/COM interfaces.

This thesis is focused on the electronic, spin-dependent and dynamical properties of thin magnetic systems. Photoemission-related techniques are combined with synchrotron radiation to study the spin-dependent properties of these systems in the energy and time domains. In the first part of this thesis, the strength of electron correlation effects in the spin-dependent electronic structure of ferromagnetic bcc Fe(110) and hcp Co(0001) is investigated by means of spin- and angle-resolved photoemission spectroscopy. The experimental results are compared to theoretical calculations within the three-body scattering approximation and within the dynamical mean-field theory, together with one-step model calculations of the photoemission process. From this comparison it is demonstrated that the present state of the art many-body calculations, although improving the description of correlation effects in Fe and Co, give too small mass renormalizations and scattering rates thus demanding more refined many-body theories including nonlocal fluctuations. In the second part, it is shown in detail monitoring by photoelectron spectroscopy how graphene can be grown by chemical vapour deposition on the transition-metal surfaces Ni(111) and Co(0001) and intercalated by a monoatomic layer of Au. For both systems, a linear E(k) dispersion of massless Dirac fermions is observed in the graphene pi-band in the vicinity of the Fermi energy. Spin-resolved photoemission from the graphene pi-band shows that the ferromagnetic polarization of graphene/Ni(111) and graphene/Co(0001) is negligible and that graphene on Ni(111) is after intercalation of Au spin-orbit split by the Rashba effect. In the last part, a time-resolved x-ray magnetic circular dichroic-photoelectron emission microscopy study of a permalloy platelet comprising three cross-tie domain walls is presented. It is shown how a fast picosecond magnetic response in the precessional motion of the magnetization can be induced by means of a laser-excited photoswitch. From a comparision to micromagnetic calculations it is demonstrated that the relatively high precessional frequency observed in the experiments is directly linked to the nature of the vortex/antivortex dynamics and its response to the magnetic perturbation. This includes the time-dependent reversal of the vortex core polarization, a process which is beyond the limit of detection in the present experiments. / Diese Dissertation beschäftigt sich mit den elektronischen, spinabhängigen und dynamischen Eigenschaften dünner magnetischer Systeme. Auf dem Photoeffekt basierende Untersuchungsmethoden werden zusammen mit Synchrotronstrahlung eingesetzt, um die spinabhängigen Eigenschaften dieser Systeme im Energie- und Zeitbereich zu untersuchen. Im ersten Teil dieser Arbeit wird mit spin- und winkelaufgelöster Photoemission die Stärke von Elektronenkorrelationseffekten in der spinabhängigen elektonischen Struktur von ferromagnetischerm bcc Fe(110) und hcp Co(0001) untersucht. Die experimentellen Ergebnisse werden verglichen mit theoreteischen Berechnungen im Rahmen der Näherung der Drei-Körper-Streuung und der dynamischen Molekularfeldtheorie, zusammen mit Berechnungen des Photoemissionsprozesses im Rahmen des Ein-Stufen-Modells. Ausgehend von diesem Vergleich wird gezeigt, dass die gegenwärtig fortgeschrittensten Rechnung, obgleich sie die Beschreibung von Korrelationseffekten in Fe und Co verbessern, zu kleine Massenrenormalisierungen und Streuraten ergeben, was zu der Forderung nach verfeinerten Vielteilchentheorien unter Einbeziehung von nichtlokalen Fluktuationen führt. Im zweiten Teil wird unter Kontrolle durch die Photoelektronenspektroskopie im Detail gezeigt, wie Graphen durch chemische Gasphasenabscheidung auf den Übergangsmetall-Oberflächen Ni(111) und Co(0001) aufgebracht und mit einer Monolage Au interkaliert werden kann. Für beide Systeme wird eine lineare E(k)-Dispersion masseloser Dirac-Fermionen im Graphen-pi-Band in der Nähe der Fermi-Energie beobachtet. Spinaufgelöste Photoemission des Graphen-pi-Bandes zeigt, dass die ferromagnetische Polarisation von Graphen/Ni(111) und Graphen/Co(0001) vernachlässigbar ist und dass Graphen/Ni(111) nach Interkalation mit Au eine Spin-Bahn-Aufspaltung aufgrund des Rashba-Effekts zeigt. Im letzten Teil wird eine zeitaufgelöste Studie des Röntgenzirkulardichroismus mit Photoelektronenmikroskopie präsentiert, die an einer Permalloy-Probe durchgeführt wurde, die drei als Stachelwände ausgebildete Domänenwände enthält. Es wird gezeigt, wie eine schnelle magnetische Antwort auf der Pikosekundenskala in der Präzessionsbewegung der Magnetisierung durch einen laserangesteuerten Photoschalter erzeugt werden kann. Durch Vergleich mit einer mikromagnetischen Rechnung wird gezeigt, dass die relativ hohe Präzessionsfrequenz, die im Experiment beobachtet wird, in unmittelbarer Beziehung steht zu den Eigenschaften der Vortex/Antivortex-Dynamik und ihrer Antwort auf die magnetische Störung. Das schließt die zeitabhängige Umkehr der Vortexkernpolarisation ein, einem Vorgang der jenseits der Nachweisgrenze der gegenwärtigen Experimente liegt.

The thesis presents a contribution to the analysis and visualization of computational performance based on event traces with a particular focus on parallel programs and High Performance Computing (HPC). Event traces contain detailed information about specified incidents (events) during run-time of programs and allow minute investigation of dynamic program behavior, various performance metrics, and possible causes of performance flaws. Due to long running and highly parallel programs and very fine detail resolutions, event traces can accumulate huge amounts of data which become a challenge for interactive as well as automatic analysis and visualization tools. The thesis proposes a method of exploiting redundancy in the event traces in order to reduce the memory requirements and the computational complexity of event trace analysis. The sources of redundancy are repeated segments of the original program, either through iterative or recursive algorithms or through SPMD-style parallel programs, which produce equal or similar repeated event sequences. The data reduction technique is based on the novel Complete Call Graph (CCG) data structure which allows domain specific data compression for event traces in a combination of lossless and lossy methods. All deviations due to lossy data compression can be controlled by constant bounds. The compression of the CCG data structure is incorporated in the construction process, such that at no point substantial uncompressed parts have to be stored. Experiments with real-world example traces reveal the potential for very high data compression. The results range from factors of 3 to 15 for small scale compression with minimum deviation of the data to factors > 100 for large scale compression with moderate deviation. Based on the CCG data structure, new algorithms for the most common evaluation and analysis methods for event traces are presented, which require no explicit decompression. By avoiding repeated evaluation of formerly redundant event sequences, the computational effort of the new algorithms can be reduced in the same extent as memory consumption. The thesis includes a comprehensive discussion of the state-of-the-art and related work, a detailed presentation of the design of the CCG data structure, an elaborate description of algorithms for construction, compression, and analysis of CCGs, and an extensive experimental validation of all components. / Diese Dissertation stellt einen neuartigen Ansatz für die Analyse und Visualisierung der Berechnungs-Performance vor, der auf dem Ereignis-Tracing basiert und insbesondere auf parallele Programme und das Hochleistungsrechnen (High Performance Computing, HPC) zugeschnitten ist. Ereignis-Traces (Ereignis-Spuren) enthalten detaillierte Informationen über spezifizierte Ereignisse während der Laufzeit eines Programms und erlauben eine sehr genaue Untersuchung des dynamischen Verhaltens, verschiedener Performance-Metriken und potentieller Performance-Probleme. Aufgrund lang laufender und hoch paralleler Anwendungen und dem hohen Detailgrad kann das Ereignis-Tracing sehr große Datenmengen produzieren. Diese stellen ihrerseits eine Herausforderung für interaktive und automatische Analyse- und Visualisierungswerkzeuge dar. Die vorliegende Arbeit präsentiert eine Methode, die Redundanzen in den Ereignis-Traces ausnutzt, um sowohl die Speicheranforderungen als auch die Laufzeitkomplexität der Trace-Analyse zu reduzieren. Die Ursachen für Redundanzen sind wiederholt ausgeführte Programmabschnitte, entweder durch iterative oder rekursive Algorithmen oder durch SPMD-Parallelisierung, die gleiche oder ähnliche Ereignis-Sequenzen erzeugen. Die Datenreduktion basiert auf der neuartigen Datenstruktur der "Vollständigen Aufruf-Graphen" (Complete Call Graph, CCG) und erlaubt eine Kombination von verlustfreier und verlustbehafteter Datenkompression. Dabei können konstante Grenzen für alle Abweichungen durch verlustbehaftete Kompression vorgegeben werden. Die Datenkompression ist in den Aufbau der Datenstruktur integriert, so dass keine umfangreichen unkomprimierten Teile vor der Kompression im Hauptspeicher gehalten werden müssen. Das enorme Kompressionsvermögen des neuen Ansatzes wird anhand einer Reihe von Beispielen aus realen Anwendungsszenarien nachgewiesen. Die dabei erzielten Resultate reichen von Kompressionsfaktoren von 3 bis 5 mit nur minimalen Abweichungen aufgrund der verlustbehafteten Kompression bis zu Faktoren > 100 für hochgradige Kompression. Basierend auf der CCG_Datenstruktur werden außerdem neue Auswertungs- und Analyseverfahren für Ereignis-Traces vorgestellt, die ohne explizite Dekompression auskommen. Damit kann die Laufzeitkomplexität der Analyse im selben Maß gesenkt werden wie der Hauptspeicherbedarf, indem komprimierte Ereignis-Sequenzen nicht mehrmals analysiert werden. Die vorliegende Dissertation enthält eine ausführliche Vorstellung des Stands der Technik und verwandter Arbeiten in diesem Bereich, eine detaillierte Herleitung der neu eingeführten Daten-strukturen, der Konstruktions-, Kompressions- und Analysealgorithmen sowie eine umfangreiche experimentelle Auswertung und Validierung aller Bestandteile.