Este trabajo tiene como propósito el estudio del conflicto en los grupos pequeños a partir básicamente del grupo de formación.Hemos estructurado el trabajo en tres partes: las dos primeras teóricas y la tercera empírica.En la primera parte presentamos las diversas conceptualizaciones del conflicto, y también sus tipos, funciones y efectos, elaboradas en los ámbitos de la psicología, la sociología y, sobre todo, en el de la psicología social.Destacamos en el ámbito de la psicología social, y en la línea de los estudios de los psicólogos de la Escuela de Ginebra de psicología social experimental Doise, Mugny y Perret-Clermont fundamentalmente, la noción de conflicto sociocognitivo como oposición social de puntos de vista en relación a un objeto, y su función como activador de desarrollo cognitivo.La segunda parte de nuestro trabajo consta de dos capítulos. El primero (cap. 4°) lo hemos dedicado a situar el grupo de formación en el contexto general de la «Dinámica de grupos» y de los grupos pequeños y en el más específico de los «grupos experimentales». En este mismo capítulo ofrecemos además una breve reseña acerca del origen, evolución y críticas al grupo de formación y a la vez sus diversas orientaciones teórico-metodológicas.Dentro de esta segunda parte (cap. 5°) hemos estructurado el estudio del grupo de formación (concebido dentro de la tradición lewiniana, en la que nos situamos, como instrumento de aprendizaje) en base a los niveles de actividad grupal: temático, funcional, cognitivo y emocional., según el modelo creado en 1985 por el profesor F. Munné de la Facultad de Psicología (Universidad de Barcelona).La tercera parte, dedicada al estudio empírico del conflicto en una experiencia de grupo de formación, consta de un primer apartado introductorio en el que situamos la experiencia de grupo objeto de nuestro estudio, en el contexto de la institución educativa (Facultad de Psicología de Barcelona) en la que aquélla se desarrolló. Siguen a este apartado otros que hacen referencia al marco teórico-metodológico del que partimos, a los objetivos, a las hipótesis y al procedimiento seguido.El objetivo ha sido formulado en los siguientes términos: Estudio empírico de la supuesta influencia del conflicto cognitivo., es decir, de la discrepancia, desacuerdo u oposición entre los distintos modos individuales de representación o construcción de una realidad (la actividad grupal), en la determinación del grado de conocimiento de esta misma realidad.La hipótesis general ha sido redactada de la siguiente forma:El conflicto cognitivo, concebido como la confrontación que se produce en el transcurso de la interacción intragrupal, entre los diversos esquemas individuales de representación de la actitud grupal, en sus niveles temático, funcional, cognitivo y afectivo, es activador de progreso cognitivo (mejora del conocimiento sobre el propio grupo), siempre que no exceda las posibilidades y los recursos que posee el grupo en cada momento y situación concreta o que la intensidad de las reacciones socioemocionales que, a veces, se incluyen en él, no lleguen a bloquear o distorsionar notablemente la capacidad de reflexión del grupo.En cuanto al procedimiento cabe decir que nuestro estudio ha de ser considerado como un «estudio observacional» en el que nos hemos propuesto describir la conducta de un grupo de formación a partir de un sistema de categorías elaborado en base al modelo de análisis de los niveles de actividad grupal citado anteriormente.Resumiendo el último apartado que hace referencia a la «Valoración y conclusiones», hemos de decir que ciframos los resultados de la presente investigación en:l. Hallazgo de una clara relación positiva (asociación) entre conflicto cognitivo y conocimiento del grupo acerca de su propio comportamiento.2. Relación positiva también entre reacciones socio-emocionales negativo-positivas y desacuerdo-acuerdo.3. Constatación de que la relación que se establece entre conocimiento del grupo y reacciones socio-emocionales es compleja, normalmente indirecta y a menudo contradictoria.4. Validación provisional de la suposición de que el mejor modelo para analizar el comportamiento de los grupos pequeños es el propio grupo pequeño, concebido como situación conflictiva.

Aquest treball té com a pretensió ratificar teòrica i empíricament com la metodologia de la Future Search Conference (Conferència de Recerca de Futur) pot esdevenir una eina funcional de la gestió de crisi en el context de les relacions públiques.La Future Search Conference és una metodologia de treball que promou canvis organitzacionals i socials, activant la participació de tots els grups convidats tot reforçant-ne la seva motivació.El protocol d'actuació d'aquesta metodologia es basa en l'anàlisi del passat i del present per a la identificació d'un Futur Comú. La idea central de la Future Search Conference és representar tots els grups socials, institucions i sectors que constitueixen la totalitat del sistema en una sala. En aquest espai, es reuneix la suma dels grups d'interès de forma representativa: administracions i empreses, empresaris i sindicats, institucions i associacions, homes i dones, joves i grans.Resumint, l'objectiu principal és que els participants es concentrin en el que els uneix, no en el que els separa, per tal de que experimentin que els punts en comú són molts més dels que podien haver imaginat i cercant el consens en un seguit d'actuacions que aportin beneficis pel assolir el millor futur possible per a tots .Introduïm el concepte de la crisis management emmarcat en les relacions públiques. Definim i analitzem l'aplicació i les diferències amb altres tècniques de participació, incloent una tècnica creada per nosaltres a partir dels nostres coneixements i experiències. Avaluem els aspectes psico-sociològics de la primera Future Search Conference celebrada a Espanya, aplicada al cas de la ciutat de Sabadell, amb el títol "Sabadell cap al 3er Mil·lenni". Analitzem també el cas de la primera Future Search Conference a Europa i segona al món sobre els residus, promoguda per ACITRE i recolzada per la Junta de Residus sota el títol de "Gestió i Tractament de Residus Catalunya al 2010, com?". Finalment, exposarem els casos pràctics referents a la tècnica de participació I.SO.R.S. i analitzarem la seva aplicació i valoració. / The objective of this study is to theoretically and empirically ratify the way in which the methodology of Future Search Conference can become a fundamental instrument in crisis management within the context of public relations. Future Search Conference is a working methodology which fosters changes in social and organisational agents, activating the participation of all the invited groups and reinforcing their motivation. The conduct protocol of this methodology is based on analysis of the past and present in order to define a Common Future. The central tenet of Future Search Conference is to represent all the social groups, institutions and sectors in a single room. All the relevant interest groups are brought together in this room in a representative manner: administrations and companies, entrepreneurs and union representatives, institutions and associations, men and women, the young and the old, etc. In short, the principal objective is that the participants focus on what unites them, not what separates them, in order that they conceive that there are far more common points than they would have imagined, thus facilitating the search for consensus within a series of actions which are beneficial to the achievement of a better future for all. We introduce the concept of crisis management within the framework of public relations. We define and analyse the application of Future Search Conference and examine the differences between this and other participative techniques, including a technique that we ourselves have created from our base of knowledge and experience. We evaluate the psycho-sociological aspects of the first Future Search Conference held in Spain - Sabadell cap al 3er Mil·leni (Sabadell towards the 3rd Millennium) - which was applied to the city of Sabadell. We also analyse the case of the first Future Search Conference in Europe - and only the second in the world - to deal with residues, which was promoted by the organisation ACITRE and supported by the Residues Commission, and which was titled Gestió i Tractament de Residus Catalunya al 2010, com? (How to Manage and Treat Residues in Catalonia in 2010?) Finally, we explain practical cases related to the I.SO.R.S. participative technique and we analyse the application and evaluation of this.

L'activitat de grup sanguini A en els eritròcits, quan aquesta ha estat referida a substàncies no lipídiques, s'ha assignat de forma concreta a la glicoforina A, la glicoproteïna més gran present en la membrana, i també a l'anomenada banda 3 la principal proteïna de l'eritròcit. En altres casos l'activitat de grup sanguini ha estat relacionada amb altres glicoproteïnes sense especificar-ne els trets més característics.En base a aixó, l'objectiu de la tesi ha estat la caracterització fisico-química i estructura d'una molècula que químicament tingui naturalesa glicoproteïnica, anant acompanyada aquesta d'activitat de grup sanguini A.Així, a partir de sang de 18 donants sans s'han obtingut les membranes de l'eritròcit per mitjà de la lisi hipotònica. La presència d'activitat acetilcolinesterasa en les membranes indica que les vesícules s'han tancat amb la mateixa orientació que tenien els eritròcits abans de la lisi. Les membranes, un cop homogenitzades, dialitzades i liofilitzades, s'han sotmes al procés de solublització, és a dir, el procés que converteix l'estat complexe de la membrana intacta en un estat més senzill que permeti l'anàlisi dels components de la membrana per mètodes que no poden aplicar-se a la membrana intacta.Després de realitzar un estudi comparatiu amb tres tècniques solubilitzadores, s'ha escollit la fonamentada amb l'extracció dels lípids per la mescla cloroform-metanoI (2:1, v/v). A continuació, les glicoproteïnes es precipiten de la fase aquosa per adició d'etanol (concentración final del 60 %) i manteniment durant 48 h a -20°C en presència de clorur sòdic.Les glicoproteïnes es purifiquen per cromatografia de filtració per gel (Sephadex G-75) i per cromatografia d'afinitat fent passar les glicoproteïnes a través d'un gel que contenia la lectina Helix pomatia (Helix pomatia Lectin - Sepharose 6MB), que específicament uneix les glicoproteïnes que porten com a sucre terminal la N-acetil-D-galactosamina, glúcid característic de les glicoproteïnes amb activitat de grup sanguini A.La glicoproteïna eluïda de la columna per una concentración 0.1 M de N-acetil-D-galactosamina té una capacitat inhibitòria de l'hemaglutinació de 38.82 micrograms/mL, amb una forquilla de 39.43 i 38.21 micrograms/mL, per un Iímlt de confiança alfa=90. L'anàlisi dels aminoàcids i glúcids corresponents ha proporcionat uns percentatges respectius de proteïna i sucres del 41.05 i 58.95. Cal destacar l'alta presència de serina i treonina (aminoàcids que en una glicoproteïna són els que uneixen la cadena glucídica al nucli peptídic), la molt baixa proporció d'aminoàcids cromòfors (triptofan i tirosina), la qual cosa explica que la molècula no presenti una marcada absorció pels voltants dels 280 nm i també justifica el baix valor del coeficiente d'absorció específica (0.4324 L/g. cm). La molècula no conté cisteïna i, per tant, no poden existir enllaços disulfuro intramoleculars. Pel que fa als glúcids, la meitat d'aquestos corresponen a hexosamines, trobant-s'hi també hexoses neutres i àcid siàlic.La valoració de la glicoproteïna pel mètode clàssic de Lowry presenta una gran pèrdua de sensibilitat envers la que el mètode presenta quan hom valora una proteïna estàndard, com és ara el cas de I'albúmina sèrica bovina.Per aixó, s'ha desenvolupat un mètode per a quantificar les glicoproteïnes basat en determinar per espargiment de la llum ("light scattering") la turbidesa produïda per l'adició d'etanol a la solució de glicoproteïna. Aquest mètode per l'afició d'etanol a la solució de glicoproteïna. Aquest mètode, a més de precís, no és destructiu.El valor de la masa molecular calculat per a la glicoproteïna ha estat de 53500 ±4280 Da (per light scattering), de 41500 Da (per anàlisi d'aminoàcids) i de 76000 la forma dimèrica i 43000 la monomèrica (per PAGE-SDS). La cromatografia de filtració per gel no és adient per a determinar la masa molecular atès que proporciona valors molt superiors als reals a causa de l'efecte distorsionant de l'àcid siàlic i de la possible capacitat d'autoagregació.Entre les propietats físico-químiques estudiades (absorció a l'espectre U.V., dependència de la turbidesa amb la longitud d'ona, espectroscòpia derivativa, variación de l'espectre d'absorció a l'U.V. en funció del pH, ionització dels grups fenòlics, absorció a l'espectre I.R., dispersió rotatòria òptica (D.R.O.), comportament cromatogràfic, viscositat, punts isoelèctric i isoiònic, volum específic parcial, increment de l'índex de refracció i solubilitat), destaquen aquelles que proporcionen una més gran informació sobre la molècula, cas de la D.R.O. i de la viscositat. L'espectre de D.R.O. de la glicoproteïna presenta una vall negativa de feble magnitud a 234 nm, mentre que els valors de la viscositat intrínseca i de la constant d'Huggins apunten vers una estructura de la molècula en cabdell monoestadístic ("random coil").A partir de les característiques estructurals determinades s'ha pogut obtenir que la glicoproteïna té una estructura molt expandida (37.70 nm de radi de gir), que presenta un 50 % de cabdell monoestadístic, un 30 % d'alfa-helix i un 20 % de beta-fulla (segons els valors obtinguts entre 220 i 250 nm, aplicant els tractaments de Greenfield et al. i Chen et al.), i que els aminoàcids cromòfors es troben tant en l'interior com en l'exterior de la molècula (estudi de l'acció dels agents pertorbants no polars: urea, d,ioxà i polietilenglicol). Finalment, s'ha estudiat per diferents tècniques l'estabilitat estructural de la glicoproteïna enfront del clorhidrato de guanidina, la urea i la calor. Amb els resultats obtinguts pot arribar-se a la conclussió que la glicoproteïna és molt estable; que, a més, l'acció desnaturalitzant és reversible i que el procés de desnaturalització és complexe, no podent ésser identificat amb un procés en dos estats, natiu i desnaturalitzant, com succeeix en moltes proteïnes. / "DETERMINATION OF ESTRUCTURAL PARAMETERS FROM A GLYCOPROTEIN BEARING BLOOD GROUP A ACTIVITY"TEXT: A physicochemical, structural study about a human blood group-A glycoprotein (GP) has been carried out. GP was purified through an affinity column, which contains the lectin Helix pomatia. The main chemical characteristics are: low content of chromophores aminoacids, Jack of cysteine, high content of serine and threonine, and of hexosamines, too.Owing to the chemical properties of the GP, the Lowry's method valoration is not suitable, and for this reason, it has been developed a new method based on quantifying by light scattering the turbidity that is produced by the addition of absolute ethanol.The molecular mass of GP is 53500 (determined by light scattering), or 41500 (amino acid analysis), while it presents a 76000 Da dimer form and a 43000 Da monomer form by PAGE-SDS.The following physicochemical parameters have been determined: absorption in the U.V. spectrum, derivative spectroscopy, variation of spectrum as pH function, ionization of phenolic groups, absorption in the I.R. spectrum, optical rotatory dispersion, viscosity, isoionic and isoelectric points, partial specific volume, solubility and increase of index refraction. Beyond that, the gyration radius, conformation and the action of disturbing agents (urea, dioxane and polyethyleneglycol) have been studied.Eventually, the structural stability of GP has been determined in front of guanidine hydrochloride, urea and heat. The results show the GP has a mainly random coil structure, and in this fact, there is a great concordance among the values obtained with O.R.D., viscosity... On the other hand, the molecule is very stable and the denaturalization process is reversible and not involves a mechanism in two steps.

MODIFICACIÓ DE POLÍMERS DERIVATS DE L'EPICLOROHIDRINA AMB GRUPS MESÒGENS ENTRECREUABLESEn aquest treball es descriu la preparació i l'entrecreuament de políèters cristall líquid de cadena lateral.El desenvolupament de les noves tecnologies afavoreix la recerca de nous materials que siguin d'aplicació en la química, la medicina o l'electrònica. Un exemple d'aquests nous materials són els polímers cristall líquid de cadena lateral. Per a la seva obtenció aquest treball s'ha estructurat en tres etapes. El primer pas correspon a la síntesi de diferents àcids carboxílics cristall líquid que posteriorment són introduïts en el polímer. Els àcids que s'han preparat en aquest treball contenen la unitat bifenílica, naftalènica o de N-benzilidenanilina com a grups mesògens, i cadenes alifàtiques saturades i insaturades de diferent longitud. Tots ells presenten una o més mesofases de tipus nemàtic o esmèctic.Com a pas següent, s'ha realitzat la modificació química de la poliepiclorohidrina i de poli(epiclorohidrina-co-òxid d'etilè) 1:1 amb els àcids insaturats utilitzant una base voluminosa com el 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-7-undecè (DBU), que millora la nucleofília de l'àcid. S'han obtingut els polièters cristall líquid de cadena lateral amb graus de modificació elevats. Altres copolímers amb diferent contingut en unitats viníliques terminals s'han preparat a partir de la substitució nucleòfila de la PECH amb relacions variables d'àcids entrecreuables i no entrecreuables. En els polímers sintetitzats s'ha observat l'existència d'una sola fase cristall líquid entre la temperatura de transició vítria i la isotropització del polímer. Aquests polímers resulten ser orientables per estirament mecànic. Els polímers amb la unitat bifenílica originen diferents ordenacions esmèctiques i els que contenen la unitat naftalènica predisposen el polímer a una ordenació nemàtica o esmèctica, en funció de la longitud de la cadena lateral alifàtica terminal. S'observa com en els polímers que contenen els segments no entrecreuables la formació de la mesofase es veu dificultada. D'altra banda, si s'introdueixen al polímer cadenes alifàtiques terminals saturades s'observen mesofases més ordenades i la cristal.lització de les cadenes laterals del mateix. En la modificació dels polímers amb els iminoàcids s'ha provat tant la catàlisi de transferència de fase com el mètode que utilitza el DBU. No s'han obtingut els polímers desitjats sinó un material entrecreuat, que indicaria que durant la reacció de modificació del polímer es produeix la hidròlisi de la imina. Per a l'obtenció dels polímers amb el grup imina en la cadena lateral s'han preparat els glicidilesters corresponents i s'ha assajat la seva polimerització amb diferents iniciadors sense obtenir el polímer desitjat. També s'han preparat els glicidilèters utilitzant els mateixos iniciadors per a la polimerització obtenint els polímers corresponents. Aquests polímers presenten mesofases esmèctiques. Els polímers cristall líquid de cadena lateral si contenen grups reactius en les cadenes laterals poden originar xarxes cristall líquid per reacció d'aquests grups a temperatures dins l'interval de la mesofase. Per a poder entrecreuar els polímers d'aquest treball cal tenir en compte que tots contenen diferents percentatges de dobles enllaços terminals que entrecreuen tèrmicament a temperatures superiors als intervals d'estabilitat de la mesofase. Cal l'ajuda d'iniciadors radicalaris que permetin desplaçar la temperatura d'entrecreuament dels dobles enllaços a temperatures inferiors. Aquests iniciadors són els peròxids orgànics: peròxid de benzoïl, peròxid de dicumil i peròxid de lauroïl.Així, s'han entrecreuat les cadenes laterals dels polímers mitjançant un procés isotèrmic a una temperatura dins l'interval d'estabilitat de la mesofase, triant l'iniciador més adient. S'han obtingut materials elastòmers i termostables, que mostren comportament diferent ja que la densitat de reticulació de les cadenes és baixa o alta, respectivament. S'ha fet un seguiment de l'evolució de la reacció d'entrecreuament mitjançant diferents tècniques. Amb la calorimetria diferencial d'escombrat es realitza el procés isotèrmic d'entrecreuament i es comparen les corbes calorimètriques abans i després d'aquesta isoterma. S'ha avaluat en quina extensió s'ha produït la reacció d'entrecreuament a partir de la disminució o desaparició de l'entalpia associada al procés de curat. En el microscopi s'observa si el procés de reticulació o la presència de l'iniciador altera la formació de la mesofase. Per espectroscòpia d'infraroig es va seguint l'evolució de la unitat reactiva, és a dir, dels dobles enllaços terminals a partir de les seves bandes característiques. Per difracció de raigs X s'avalua si es produeix la retenció de la mesofase en el polímer orientat mecànicament, un cop la mostra ha estat curada. A partir de tota la informació obtinguda s'ha confirmat l'existència de la reticulació de les cadenes laterals del polímer sense modificar la naturalesa de la mesofase observada en el polímer inicial.L'estructura de tots els compostos ha estat confirmada per les tècniques espectroscòpiques habituals. El grau de modificació dels polímers ha estat quantificat per anàlisi elemental de clor i en els terpolímers, a partir dels espectres de ressonància magnètica nuclear de protó. Els pesos moleculars s'han determinat per cromatografia d'exclosió i detector de dispersió de llum. També s'han fet mesures de la viscositat inherent. L'estabilitat tèrmica dels polímers s'ha avaluat per anàlisi termogravimètrica. Les transicions de cristall líquid en tots els compostos han estat assignades a partir de la informació conjunta que s'obté en la calorimetria diferencial d'escombrat, en el microscopi de llum polaritzada i en la difracció de raigs X. Les mostres dels polímers analitzades per difracció de raigs X han estat prèviament orientades mecànicament. / MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS DERIVADOS DE LA EPICLORHIDRINA CON GRUPOS MESÓGENOS ENTRECRUZABLESEl desarrollo de les nuevas tecnologias favorece la investigación de nuevos materials que sean aplicables a la química, la medicina o la electrónica, entre otros. Un ejemplo lo constituyen los polímeros cristal líquido de cadena lateral. El presente trabajo tiene por objetivo la preparación y entrecruzamiento de diferentes polímeros cristal líquido de cadena lateral. La primera etapa corresponde a la síntesis de diferentes ácidos carboxílicos cristal líquido que serán incorporados en el polímero. Estos ácidos contienen como grupos mesógenos anillos de bifenilo, naftaleno y el grupo N-bencilidenanilina, y cadenas alifáticas saturadas e insaturadas de diferente longitud.Posteriormente, se ha realizado la modificación de la poliepiclorhidrina i del copolímero de epiclorhidrina y óxido d'etileno obteniendo los correspondientes poliéteres cristal líquido de cadena lateral, utilizando el 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-7-undeceno (DBU) como catalizador, obteniendo altos grados de modificación. También se ha realizado la síntesis de diferentes copolímeros cristal líquido de cadena lateral con proporciones variables de unidades entrecruables per la reacció de modificació del copolímer 1:1 de l'epiclorohidrina amb òxid d'etilè (PECH-PEO) amb els mateixos àcids mesògens insaturats o bé, per la modificació química de la PECH amb relacions variables de diferents àcids no entrecreuables i entrecruzables, pudiendo evaluar la influencia de la introducción de los diferentes espaciadores en las características de cristal líquido de los nuevos copolímeros. Los polímeros con la unidad bifenílica originan ordenaciones esmécticas y los que contienen la unitat naftalénica predisponen el polímero a una ordenación nemática o esméctica en función de la longitud de la cadena lateral alifática terminal. Estos polímeros resultan ser orientables mecànicamente.Finalmente, aprovechando que los ácidos introducidos contienen unidades vinílicas terminales, se ha efectuado la reacción de entrecruzamiento de las cadenas laterales del polímero en la mesofase mediante iniciación radicalaria, utilizando diferentes peróxidos orgánicos. Se ha observado la retención de las mesofases, obteniendo termoestables o elastómeros cristal líquido según el grado de reticulación de las cadenas del polímero. La introducción de agentes reticulantes no ha afectado las propiedades mesomorfas. La caracteritzación estructural de todos los compuestos sintetizados se ha realizado mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Asimismo, se ha caracterizado y establecido la naturaleza de las diferentes mesofases y sus intervalos de estabilidad mediante técnicas térmicas, por microscopía óptica de luz polarizada y por difracción de rayos X. / MODIFICATION OF EPICHLOROHYDRIN POLYMERS WITH CROSS-LINKABLE MESOGENIC MOIETIESSide-chain liquid crystalline polyethers have been obtained and cross-linked. These materials, which combine liquid-crystalline behavior and polymeric properties, offer a wide range of applications as high-performance materials.The first step was the synthesis of several mesogenic carboxylic acids to be further introduced within the polymer. These acids contain biphenyl, naphthalene and N-benzylideneaniline moieties and saturated or unsaturated aliphatic chains of different length.The second step was the chemical modification of poly(epichlorohydrin) (PECH) and poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) 1:1 by nucleophilic substitution with these acids to obtain side-chain liquid-crystalline polyethers. The use of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) enhances the nucleophilicity of the acid. The degrees of modification were high. Moreover, copolymers with different proportions of vinyl moieties were synthesized by chemically modifying PECH with several ratios of saturated and unsaturated acids. The influence of the different spacers in the polymeric chain has been evaluated. Biphenyl derivatives show smectic mesophases whereas the naphthalene ones show nematic or smectic mesophases depending on the length of the side aliphatic chain. The introduction of aromatic non-mesogenic segments in the polymer leads to a difficulty in the mesophase formation. On the other hand, the presence of lateral saturated chains induces cristallinity in these polymers. All these polyethers can be oriented by drawing.These polymers contain vinyl moieties which can act as cross-linkable functional groups in a further step. They can lead trough cross-linking reactions to either liquid-crystalline elastomers or thermosets, depending on the degree of lateral chain reticulation. These liquid-crystalline polymeric networks were obtained by thermal cross-linking with peroxide-type radical initiators on the mesophase. No change was observed in the nature of the mesophase by introducing these lateral crosslinks.All the compounds were characterized by the usual spectroscopic techniques. Degrees of substitution in polymers were determined by chlorine elemental analysis and 1H NMR spectroscopy. Molecular weights were measured on a SEC-MALLS system and inherent viscosimetry measurements were done. Moreover, the mesophase nature and stability intervals were characterized by using thermal techniques, polarizing microscope and X-ray diffraction measurements.

No description available.

Si G es un grupo de una variedad V de exponente cero y A un G-módulo fivial se estudia la inclusión del grupo (G A) de las extensiones de G por A' en V en el grupo H2 (G A) de todas las extensiones demostrando la exactitud y naturalidad de la sucesión (G A) H2 (G A) HOM (I A) EXT (VQ A) EXT (H2Q A) EXT (I A) donde I = KER (H2G VG). Se estudian a continuación algunos casos particulares: A) Si VG es libre de torsión entonces (G A) es puro en H2 (G A), B) Si G es nilpotente y A libre (G A) es un mando directivo H2 (G A).

INTRODUCCIÓEl carcinoma transicional superficial és el tipus de tumor més freqüent de la bufeta urinària. Quan hi apareix per primera vegada s´ anomena tumor vesical superficial inicial (TVSI). Com qualsevol altre tipus de neoplàsia hi ha uns factors de risc que promouen l´ aparició de la mateixa i uns factors pronòstics (FP) que són uns factors clínics o biològics que prediuen l´ evolució de la malaltia un cop que ha aparegut. El tipus d´ estudi més empleat per estudiar els FP és un estudi de cohorts retrospectiu. D´ altra banda, per tal de predir la possible evolució dels TVSI un cop diagnosticats, a més a més dels FP pot ser interessant disposar d´ una classificació en grups de risc (GR). Aquesta permet classificar el malalt en un grup i en funció de l´ evolució esperada, es poden planejar estratègies de seguiment i tractament.Hi ha bastants autors que han estudiat els FP dels TVSI però tot i això es troba una certa heterogeneïtat entre els estudis, predominant aquells basats en anàlisis univariants. En quant als estudis sobre els GR dels TVSI són molt menys i la majoria analitzen la recurrència, tot i què tindria molt interès estudiar també la progressió i la mortalitat ja què al cap i a la fi són els dos esdeveniments que marquen més la qualitat de vida del malalt. D´ altra banda, a l´ hora de dissenyar uns GR s´ hauria de tenir presents els següents punts:- Estar basats en un estudi amb un número elevat de subjectes i un seguiment llarg.- Ser un estudi basat en una anàlisi multivariant- Els GR han de basar-se en uns FP determinats prèviament.- Cada FP no ha de tenir el mateix pes sinó que ha de basar-se en el risc avaluat a la anàlisi multivariant.- Ha de contemplar no només la recurrència, sinó també la progressió i la mortalitat.- Per tal de ser útil ha de tenir un número raonable de categories.Cap dels treballs sobre GR en TVSI ha contemplat totes aquestes consideracions alhora.OBJECTIUSPer tot l´ esmentat, té interès fer un estudi amb anàlisi multivariant que avaluï els FP dels TVSI en funció de la recurrència, la progressió i la mortalitat i que permetin dissenyar una classificació en GR tot seguint les anteriors recomanacions. Per això es van plantejar els següents dos objectius:- Objectiu 1: Conèixer quines d´ aquestes variables dels TVSI estan relacionades amb la posterior recurrència, progressió i mortalitat específica per tumor: multiplicitat, volum, grau, estadi, associació a Carcinoma in situ (CIS) o a displàsia i tractament amb instil·lacions vesicals.- Objectiu 2: Dissenyar una classificació en GR dels TVSI basada en els FP establerts a l´ objectiu 1, que pugui predir una possible evolució en quant a recurrència, però sobretot progressió i mortalitat específica per tumor.PACIENTS I MÈTODESEstudi retrospectiu d´ una cohort de 1529 malalts diagnosticats de TVSI i que van ser tractats mitjançant resecció transuretral (RTU) i presa de biòpsies múltiples (BMN). El 32% va ser tractat a més a més amb instil·lacions vesicals. Els controls es van fer alternant cistoscòpia més citologia i ecografia més citologia cada 4 mesos els dos primers anys i després cada 6 mesos. El seguiment mitjà va ser de 4.2 anys.Per l´ objectiu número 1 les variables dependents van ser la recurrència, la progressió i la mortalitat específica tumoral, mentre que les variables independents foren el grau tumoral, l´ estadi tumoral, l´ associació a Cis, l´ associació a displàsia, la multiplicitat del tumor, el volum del tumor i la realització de tractament adjuvant amb instil·lacions intravesicals.Per l´ objectiu número 2 les variables dependents són les mateixes i les independents es van triar les variables independents de l´ objectiu 1 que van resultar FP. L´ anàlisi estadística a ambdós objectius es va realitzar amb l´ anàlisi de supervivència pel mètode de Kaplan-Meier i amb una anàlisi multivariant mitjançant la regressió de Cox. Els riscos es van presentar en odds-ratio amb el seu interval de confiança del 95%. Per l´ objectiu 2 a partir d´ aquests riscos es van dissenyar unes taules del temps de progressió, mortalitat i recurrència segons els diferents GR.RESULTATSObjectiu 1.Un 89% dels malalts van ser barons amb una edat mediana de 64 anys. La distribució segons el grau va ser: grau 1 12%, grau 2 62% i grau 3 26%. Un 64% van ser estadi T1 i un 36% Ta. A les BMN es va trobar una associació a Cis del 19% i a displàsia d´ un 26.5%.- FP de recurrència:Multiplicitat tumoral OR = 2 (IC95%= 1.6-2.4)Volum tumoral OR = 1.65 (IC95%= 1.3-2)Associació a Cis OR = 1.6 (IC95%= 1.2-2.2)Instil·lacions amb BCG OR = 0.39 (IC95%= 0.27-0.56)- FP de progressió:Multiplicitat tumoral OR = 1.9 (IC95%= 1.1-3.2)Volum tumoral OR = 1.7 (IC95%= 1-3)Associació a Cis OR = 2.1 (IC95%= 1.1-4)Instil·lacions amb BCG OR = 0.3 (IC95%= 0.1-0.7)Grau tumoral Grau 2 OR = 3 (IC95%= 0.4-22.8)Grau tumoral Grau 3 OR = 19.9 (IC95%= 2.6-150)- FP de mortalitat:Grau tumoral Grau 2 OR = 1.7 (IC95%= 0.2-13.9)Grau tumoral Grau 3 OR = 14 (IC95%= 1.8-109)Associació a Cis OR = 3 (IC95%= 1.4-6-6)Objectiu 2.A partir d´ aquests FP es van establir els següents GR:- Risc baix:Grau 1 TaGrau 1 T1 únic- Risc mig:Grau 1 T1 múltiplesGrau 2 TaGrau 2 T1 únic- Risc alt:Grau 2 T1 múltiplesGrau 3Qualsevol associació a Cis.L´estudi de Kaplan-Meier va evidenciar una diferent evolució dels diferents GR (log rank test p < 0.05) en quant a progressió, mortalitat i recurrència. Els percentatges van ser respectivament 0%, 0% i 37% al GR baix, 1.8%, 0.73% i 45% al GR mig i 15%, 9.5% i 54% al GR alt.Agafant com a referència el GR baix, el risc de progressió, mortalitat i recurrència dels altres GR va ser estadísticament significatiu (p < 0.05) segons la regressió de Cox. Respectivament fou 2.84, 1 i 1.37 al GR mig i 24.76, 14.69 i 1.87 al GR alt.Finalment es van aconseguir unes taules de temps de progressió, mortalitat i recurrència segons els diferents GR.CONCLUSIONSObjectiu 1.- Els FP de recurrència dels TVSI són la multiplicitat, el volum i l´ associació a Cis.- Els FP de progressió dels TVSI són també la multiplicitat, el volum i l´ associació a Cis, tot i que el FP més important és el grau tumoral (concretament el grau 3).- Els FP de mortalitat específica per tumor dels TVSI són l´ associació a Cis i principalment el grau del tumor (sobretot el grau 3).- El tractament adjuvant mitjançant instil·lacions de BCG sembla influir favorablement en la recurrència i la progressió dels tumors.Objectiu 2.- S´ ha aconseguit una classificació útil dels TVSI per tal de discernir l´ evolució en quant a recurrència però sobretot en quant a progressió i mortalitat específica per tumor.- Es disposen d´ unes taules de temps d´ evolució dels TVSI en quant a recurrència, progressió i mortalitat específica per tumor en funció dels esmentats GR. / INTRODUCTIONSuperficial transitional cell carcinoma is the most frequent bladder cancer. When it is first diagnosed it is called primary superficial bladder cancer (PSBC). As any other cancer it has some risk factors that promote the apparition of the disease and it also has some prognostic factors (PF). These are some clinical or biological factors that suggest the evolution of the disease once it has appeared. The most employed study to analyse PFs is a retrospective cohort study. On the other hand, when a PSBC is diagnosed, the possible evolution can be predicted not only by PF but also by means of a risk groups (RG) classification. This can classify the patient into a group and strategies of treatment and follow-up can be designed according to the GR classification.A large number of authors have studied PF of PSBC; however there is a big heterogeneity being the univariate studies the most frequents. Furthermore, there are less studies about RG in PSBC and the most analysed end-point is the recurrence when it may have more interest to study also progression and mortality. On the other hand, in the design of a RG the next facts should be considered:- It should be based in a large number of patients with a long follow-up.- It should be based in a multivariate analysis.- RG should be based in previous determined PF.- PF should not have the same weight but it should be based on the risk found in the multivariate analysis.- It should be considered not only recurrence but also progression and mortality.- It should have a reasonable number of categories in order to be useful.Previous studies about RG in PSBC have no considered all these questions together.OBJECTIVESAccording to the former exposition, it can have a great interest to perform a study by means of a multivariate analysis that analyse the PF of PSBC related to recurrence, progression and mortality. So, a RG classification following the previous considerations can be designed. For all these reasons the next two objectives were proposed:- Objective 1. To know what of these PSBC variables are related to a further recurrence, progression and specific-tumor mortality: multiplicity, tumor size, grade, stage, carcinoma in situ (CIS) association, dysplasia association and treatment by intravesical instillations.- Objective 2. To design a RG classification of PSBC based on the significant PF found in the objective 1, that can predict a possible evolution according to recurrence, progression and specific tumor mortality.PATIENTS AND METHODSA retrospective cohort study of 1529 patients diagnosed of PSBC and treated by means of a transurethral resection (TUR) and that underwent a random bladder biopsy (RBB). 32% of them were treated with intravesical instillations. Follow-up was performed by an alternative cystoscopy with cytology and ultrasonography with cytology every 4 months the first 2 years, and every 6 months afterwards. Mean follow-up was 4.2 years. In objective 1 dependent variables were: recurrence, progression and specific tumor mortality, while independent variables were: grade, stage, CIS association, displasia association, multiplicity, tumor size and intravesical instillations.In objective 2 the dependent variables were the same and independents ones were those of objective 1 that were found to be PF. In both objectives the statistical analysis was performed by means of Kaplan-Meier method and with a multivariate analysis by a Cox regression. Risks were presented in odds ratio with their 95% confidence interval. Finally, in objective 2 time tables of progression, mortality and recurrence according to the RG were designed. RESULTSObjective 1.Of the patients 89% were men with a median age of 64 years. Distribution according to the grade was: grade1 12%, grade 2 62% and grade 3 26%. 64% were T1 and 36% Ta. CIS was found in the 19% of the cases and dysplasia was noted in 26.5%.- Recurrence PF:Multiplicity OR = 2 (IC95%= 1.6-2.4)Tumor size OR = 1.65 (IC95%= 1.3-2)CIS association OR = 1.6 (IC95%= 1.2-2.2)BCG instillations OR = 0.39 (IC95%= 0.27-0.56)- Progression PF:Multiplicity OR = 1.9 (IC95%= 1.1-3.2)Tumor size OR = 1.7 (IC95%= 1-3)CIS association OR = 2.1 (IC95%= 1.1-4)BCG instillations OR = 0.3 (IC95%= 0.1-0.7)Tumor Grade 2 OR = 3 (IC95%= 0.4-22.8)Tumor Grade 3 OR = 19.9 (IC95%= 2.6-150)- Mortality PF:Tumor Grade 2 OR = 1.7 (IC95%= 0.2-13.9)Tumor Grade 3 OR = 14 (IC95%= 1.8-109)CIS association OR = 3 (IC95%= 1.4-6-6)Objective 2.The next RG classification was established based on the previous PF:- Low risk:Grade 1 stage TaGrade 1 stage T1 single tumor- Intermediate risk:Grade 1 stage T1 multiple tumorsGrade 2 stage TaGrade 2 stage T1 single tumor- High risk:Grade 2 stage T1 multiple tumorsGrade 3CIS associationKaplan-Meier study showed a different evolution among the RG according to progression, mortality and recurrence (log rank test p<0.05). Percentages were respectively 0%, 0% and 37% in the low RG, 1.8%, 0.73% and 45% in the intermediate RG and 15%, 9.5% and 54% in the high RG.IF the low RG is considered as the reference group, the risk of progression, mortality and recurrence was significant according to Cox regression. The risk was respectively 2.84, 1 and 1.37 in the intermediate RG and 24.76, 14.69 and 1.87 in the high RG.Finally, time tables of progression, morality and recurrence according to the different RG were obtained.CONCLUSIONSObjective 1.- PF of PSBC recurrence are multiplicity, tumor size and CIS association.- PF of PSBC progression are also multiplicity, tumor size and CIS association. Nevertheless, the most important PF is the tumor grade (mainly grade 3).- PF of PSBC specific tumor mortality are CIS association and tumor grade (mainly grade 3).- Treatment with BCG intravesical instillations seems to have a favourable impact in tumor recurrence and progression.Objective 2.- It has been achieved a useful classification of PSBC in order to know the evolution according to the recurrence and mainly to progression and specific mortality.- Time tables of PSBC recurrence, progression and specific mortality according to RG are available.

En esta tesis se estudia el problema de clasificación de estructuras simplécticas definidas en un entorno de una órbita singular compacta de un sistema completamente integrable sobre una variedad simpléctica para las cuales la foliación determinada por la aplicación momento es genéricamente Lagrangiana. Dicha foliación está determinada por las órbitas de la distribución generada por los gradientes simplécticos de las componentes de la aplicación momento "F". En dicho estudio suponemos que la aplicación momento es una aplicación propia y que la singularidad es no-degenerada en el sentido de Morse-Bolt.Los invariantes diferenciables para dicha foliación vienen determinados por el rango de la órbita, el tipo de Williamson y un grupo "twisting" actuando sobre las componentes hiperbólicas. Dichos invariantes determinan un modelo lineal diferenciable para la foliación. Bajo estas hipótesis demostramos que dadas dos estructuras simplécticas "omega_1"y "omega_2" para las cuales la foliación es genéricamente Lagrangiana son equivalentes en el sentido siguiente: existe un difeomorfismo definido en un entorno de la órbita singular compacta preservando la foliación y enviando "omega_1" a "omega_2".En el caso en que exista una acción simpléctica de un grupo de Lie compacto "G" que conserva la aplicación momento "F", probamos que existe un difeomorfismo cumpliendo las condiciones anteriores y que además dicho difeomorfismo puede construirse de forma "G"-equivariante.En esta tesis también damos una aplicación de este resultado de clasificación en geometría de contacto.

Aquest estudi mostra la presència i pes dels processos i qualitats grupals mediadors de les innovacions professionals. S'argumenta que la recerca sobre processos grupals i innovació requereix un control de la freqüència d'interacció i una distinció qualitativa i quantitativa de la interacció social pròpiament grupal que separa un agregat d'un grup. A partir de la teoria psicològica del col·lectiu (Mara Fuentes 1993, Artur V Petrovsky 1979, L. I. Umansky 1978) es defineix la grupalitat i es transforma l'entrevista qualitativa en una escala psicomètrica anomenada Nivell de Desenvolupament grupal (NDG). Partint d'una revisió sobre grups, canvi i innovació es proposa les variables Qualitats Grupals Innovadores (QGI) per distingir la grupalitat de la grupalitat innovadora. S'estudien comparativament 36 departaments de centres educatius en un nivell d'anàlisi grupal. Els departament innovadors estan realitzant un canvi fonamental en les seves pràctiques professionals. Els resultats indiquen els llindars de grupalitat (mitja = 69 sobre 100), de qualitats grupals innovadores (mitja = 73 sobre 100)i les seves dimensions més rellevants que són mediadores favorables en una innovació recreadora, autoiniciada i radical. En els grups innovadors la presència de membres amb actituds creatives (definida com obertura al canvi) és més elevada que en els no innovadors. El comportament d'ambdues variables permet sustentar la diferència entre ambdós fenòmens: la presència de grupalitat en una agregat d'individus i les qualitats que els grupals han de tenir per a ser facilitadors d'una innovació substantiva. Es descriuen qualitativament les fases d'aquest tipus d'innovació, els seus processos psicosocials, els comportaments més rellevants en cada una de les fases i les seves dimensions grupals claus que permetran al grup adaptar-se als processos esmentats. L'estudi ha estat publicat en castellà el 1997: Perfiles de grupalidad de unidades laborales de organizaciones burocráticas profesionales, Revista de Psicologia Social, 13, 2, pp. 269-277; l'any 2001: Grupos mediadores de la innovación profesional, Revista de Psicologia Social, 16, 2, pp. 177-192; i també el 2001: Cambios en la actividad grupal de las fases de una innovación profesional, Revista de Psicologia: Organizaçoes e Trabalho, 1, pp. 107-141. Brasil. / "GROUP CONTEXT AND CREATIVE ATTITUDES IN INNOVATION PROCESS". TEXT:This study shows the importance of group qualities mediating in professional innovations. It is argued that research on group processes and innovation requires checking interaction frequency and both qualitative and quantitative distinction in group social interaction that take away an agregate from a group. Groupality i s defined following psychological theory of collective and a qualitative interview is transformed into a psychometric scale also called "group development level" (NDG). As a result of a review of the literature on groups, change and innovation, the "innovative group qualities" (CGI) is proposed. 36 departaments from educational centers are studied with a comparative procedure at a group level. The innovative depaartaments are making a funbdamental change in their professional practices. Results show group influence as mediating in innovation. Results point out thresold of groupality (mean = 69 of 100), thresold of innovative group qualities (mean = 73 of 100) and their relevant dimensions advantageously mediating in a tipe of innovation qualified as recreator, autoinitiated and radical. Individual creative attitudes defined as openning to change is higher in innovative groups than non innovative. Variables behaviour soustain both phenomenon distinction: presence of groupality in an aggregate of individuals and the group qualities to favour change and innovation. Phases on this type of innnovation was qualitatively described, their psychosocial processes, their outstanding behaviours and key group dimensions allowing the group how to adapt to this process. Study have been published in spanish in 1997: Perfiles de grupalidad de unidades laborales de organizaciones burocráticas profesionales, Revista de Psicologia Social, 13, 2, pp. 269-277; in 2001: Grupos mediadores de la innovación profesional, Revista de Psicologia Social, 16, 2, pp. 177-192; and in 2001: Cambios en la actividad grupal de las fases de una innovación profesional, Revista de Psicologia: Organizaçoes e Trabalho, 1, pp. 107-141. Brasil.KEYWORDS: - groupality, innovative group qualities, group work, innovation, attitudes change, group dynamic. / RESUMEN DE LA TESIS:CONTEXTO GRUPAL Y ACTITUDES CREATIVAS EN EL PROCESOS DE INNOVACIÓNEste estudio muestra la presencia y el peso de los procesos y las cualidades grupales que median en las innovaciones profesionales. Se argumenta que la investigación sobre procesos grupales e innovación requiere un control sobre la frecuencia de interacción y una distinción cualitativa y cuantitativa de la interacción social propiamente grupal que separa un agregado de un grupo. A partir de la teoría psicológica del colectivo (Mara Fuentes 1993, Artur V Petrovsky 1979, L. I. Umansky 1978) se define la grupalidad y se transforma la entrevista cualitativa en una escala psicométrica llamada también Nivel de Desarrollo Grupal (NDG). Partiendo de una revisión sobre grupos, cambio e innovación se propone la variable Cualidades Grupales Innovadoras (CGI) para distinguir la grupalidad de la grupalidad innovadora. Se estudian comparativamente 36 departamentos de centros educativos en un nivel de análisis grupal. Los departamentos innovadores están realizando un cambio fundamental en sus prácticas profesionales. Los resultados indican los umbrales de grupalidad (media = 69 sobre 100), de cualidades grupales innovadoras (media = 73 sobre 100) y sus dimensiones más relevantes que median favorablemente en una innovación recreadora, autoiniciada y radical. En los grupos innovadores la presencia de miembros con actitudes creativas (definida como apertura al cambio) es más elevada. El comportamiento de ambas variables permite sustentar la diferencia entre ambos fenómenos: la presencia de grupalidad en un agregado de individuos y las cualidades que los grupos deben tener para ser facilitadores de una innovación sustantiva. Se describen cualitativamente las fases de este tipo de innovación, sus procesos psicosociales, los comportamientos más relevantes en cada una de ellas y sus dimensiones grupales claves que permiten al grupo adaptarse a tales procesos. El estudio ha sido publicado en castellano en 1997: Perfiles de grupalidad de unidades laborales de organizaciones burocráticas profesionales, Revista de Psicologia Social, 13, 2, pp. 269-277; en el año 2001: Grupos mediadores de la innovación profesional, Revista de Psicologia Social, 16, 2, pp. 177-192; y en 2001: Cambios en la actividad grupal de las fases de una innovación profesional, Revista de Psicologia: Organizaçoes e Trabalho, 1, pp. 107-141. Brasil.PALABRAS CLAVE: grupalidad, cualidades grupales innovadoras, grupos de tarea, innovación, cambio de actitudes, dinámica de grupo.

The increasing importance of peptides as drugs creates the necessity of new methodologies for the synthesis of complex peptides. This PhD thesis has been focused on the development of new protecting groups (including new linkers) for peptide synthesis. The work done has solved several problems in peptide synthesis making it more versatile. These are some of the results obtained:- The removal conditions of the pNZ group as &#945;-amino and Orn and Lys side chain protector have been optimized. These optimized conditions make pNZ orthogonal to the most used protecting groups in the Fmoc/tBu solid phase peptide synthesis strategy (Fmoc, Boc and Alloc) and minimize its most important side reactions such as formation of diketopiperazines, aspartimides and removal of the &#945;-Fmoc group. The use of the pNZ group allows also the synthesis of complex and biologically interesting peptides such as the antitumoral peptide Kahalalide F.- A new protecting agent, the Fmoc-2-mercaptobenzothiazole (Fmoc-MBT), has been developed. It prevents side reactions in the synthesis of Fmoc-amino acids.New protecting groups developed:- p-Nitromandelic linker (pNM): it is useful for the synthesis of peptides and depsipeptides using the Boc/Bn strategy.- Backbone protectors (3,4-ethylenedioxythenyl (EDOTn) and 1-methyl-3-indolylmethyl (MIM)): they improve some of the poperties of the present backbone protectors such as their difficult elimination and steric hindrance.- Phenyl-EDOTn derivatives as super acid labile carboxylic acid protecting groups.- 1,2-dimethylindole-3-sulfonyl (MIS) as a protector of the side chain of arginine: it is much more acid labile than the present protecting groups and it is compatible with tryptophan containing peptides. / Els pèptids estan cobrant una importància creixent com a fàrmacs i això fa necessàries noves eines per a la seva síntesi. Aquesta Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de grups protectors per a la síntesi de pèptids complexos. Aquests protectors poden ser molècules petites lliures o unides a suports polimèrics. En el darrer cas s'anomenen espaïadors bifuncionals.L'impuls decisiu per a la química de pèptids va ser el desenvolupament de la metodologia de fase sòlida per part de Merrifield als anys 60. L'estratègia original de Merrifield es denomina Boc/Bn (tert-butiloxicarbonil/benzil). En ella el grup &#945;-amino dels aminoàcids està protegit pel grup Boc, làbil a àcid trifluoroacètic (TFA), i les cadenes laterals dels aminoàicds estan protegides amb protectors de tipus benzílic, eliminats al escindir el pèptid de la resina amb àcids forts, en general HF. Actualment, però, l'estratègia més usada es la Fmoc/tBu (9- fluorenilmetoxicarbonil/tert-butil) ón el grup &#945;-amino es protegeix amb el grup Fmoc, làbil a bases, i les cadenes laterals amb grups de tipus tert-butil, eliminats al escindir el pèptid de la resina amb TFA.El treball realitzat en aquesta Tesi ha permès resoldre alguns dels problemes actuals en síntesi de pèptids aconseguint fer-la més versàtil. En concret:- S'han millorat les condicions d'eliminació del grup pNZ com a protector d'&#945;-amino i de les cadenes laterals d'Orn i Lys. Aquestes condicions el fan ortogonal als protectors més usats en síntesi de pèptids (Boc, Fmoc y Alloc) i minimitzen les reaccions secundàries associades a la síntesi de pèptids en fase sòlida mitjantçant l'estratègia Fmoc/tBu, com la formació de dicetopiperazines, aspartimides i l'eliminació del grup &#945;-Fmoc. L´ús del prup pNZ permet a més l'accés a estructures peptídiques complexes així com el desenvolupament de noves estratègies de síntesi de pèptids d'elevat interès biològic com el pèptid antitumoral Kahalalide F.- S'ha desenvolupat un nou agent protector, el Fmoc-2-mercaptobenzotiazole (Fmoc-MBT), que permet la síntesi de Fmoc-aminoàcids evitant les reaccions secundàries associades als reactius actuals.Nous protectors desenvolupats:- Espaïador bifuncional p-nitromandèlic (pNM): és útil per a la síntesi de pèptids i depsipèptids mitjantçant química Boc/Bn.- Protectors d'amides de l'esquelet peptídic (3,4-etilendioxi-2-tenil (EDOTn) y 1-metil-3- indolilmetil (MIM)): milloren algunes de les propietats dels protectors actuals com la seva difícil eliminació i el seu impediment estèric.- Derivats del fenil-EDOTn com a grups protectors d'àcids carboxílics molt làbils a medi àcid (estàndar i espaïadors bifuncionals).- 1,2-dimetilindole-3-sulfonil (MIS) com a protector de la cadena lateral de l'arginina molt més làbil a medi àcid que els protectors actuals i compatible amb pèptids que contenen triptòfan. / RESUMEN EN CASTELLANOLos péptidos están cobrando cada vez más importancia como fármacos y esto hace necesarias nuevas herramientas para su síntesis. La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de grupos protectores para síntesis de péptidos complejos. Estos protectores pueden se moléculas pequeñas o unidas a soportes poliméricos. En este último caso se denominan espaciadores bifuncionales.El impulso decisivo para la química de péptidos fue el desarrollo de la metodología de fase sólida por parte de Merrifield en los años 60. La estrategia original de Merrifield, se denomina Boc/Bn (tert-butiloxicarbonilo/benzilo). En ella el grupo &#945;-amino de los amino ácidos está protegido con el grupo Boc, lábil a ácido trifluoroacético (TFA), y las cadenas laterales de los amino ácidos están en general protegidas con protectores de tipo benzílico, eliminados al escindir el péptido de la resina con ácidos fuertes, generalmente HF. Sin embargo, en la actualidad, la estrategia más usada es la Fmoc/tBu (9-fluorenilmetoxicarbonilo/tert-butilo) , en la cual el grupo &#945;-amino se protege con el grupo Fmoc, lábil a bases y las cadenas laterales con grupos de tipo tert-butilo, eliminados al escindir el péptido de la resina con TFA.El trabajo realizado en la presente Tesis ha permitido resolver algunos de los problemas actuales en síntesis de péptidos haciéndola mas versátil. Concretamente:- Se han mejorado las condiciones de eliminación del grupo pNZ como protector del &#945;-amino y de las cadenas laterales de Orn y Lys. Estas condiciones lo hacen ortogonal a los protectores más usados en síntesis de péptidos (Boc, Fmoc y Alloc) y minimizan reacciones secundarias asociadas a la síntesis de péptidos en fase sólida mediante la estrategia Fmoc/tBu, como la formación de dicetopiperazinas, aspartimidas y la eliminación del grupo &#945;-Fmoc. El uso del grupo pNZ permite además el acceso a estructuras peptídicas complejas así como el desarrollo de nuevas estrategias de síntesis de péptidos de elevado interés biológico como el péptido antitumoral Kahalalide F.- Se ha desarrollado un nuevo agente protector, el Fmoc-2-mercaptobenzotiazol (Fmoc-MBT), que permite la síntesis de Fmoc-amino ácidos evitando las reacciones secundarias asociadas a los reactivos actuales.Nuevos grupos protectores desarrollados:- Espaciador bifuncional p-nitromandélico (pNM): es útil para la síntesis de péptidos y depsipéptidos mediante química Boc/Bn. - Protectores de amidas del esqueleto peptídico (3,4-etilendioxi-2-tenil (EDOTn) y 1-metil-3- indolilmetil (MIM): mejoran algunas de las propiedades de los protectores actuales, com su difícil eliminación y su impedimento estérico.- Derivados del fenil-EDOTn como grupos protectores de ácidos carboxílicos muy lábiles a medio ácido (estándar y espaciadores bifuncionales).- 1,2-dimetilindole-3-sulfonil (MIS) como protecor de la cadena lateral de la arginina mucho más lábil a medio ácido que los protectores actuales y compatible con péptidos que contienen triptófano.