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Spectroscopie optique nonlinéaire à 1,55 μm de boîtes quantiques et de nanotubes de carbone

Nguyen, Dac Trung 06 July 2011 (has links) (PDF)
La technique originale de spectroscopie par saturation d'absorption, dite holeburning spectral, est mise en oeuvre pour étudier l'élargissement homogène de transitions optiques à 1,55 μm dans deux types de nanostructures. Pour les boîtes quantiques GaN/AlN, notre expérience constitue la première mesure directe de la largeur homogène de la transition intrabande s − pz. Des études en puissance démontrent le rôle prédominant des processus Auger dans la relaxation de population des niveaux. Le profil spectral d'absorption homogène s'avère gaussien. La forte augmentation de la largeur homogène entre 5K et 30K suggère des mécanismes de décohérence autres que le couplage aux phonons acoustiques, comme la diffusion spectrale. Dans le cas des nanotubes de carbone, notre dispositif expérimental permet d'étudier finement l'évolution du spectre d'absorption homogène de la transition électronique fondamentale sur une large gamme de puissance et pour des températures allant de 5K à 300 K. Les études en puissance mettent en évidence quantitativement la contribution prédominante de l'élargissement collisionnel et la contribution marginale de la réduction de force d'oscillateur au signal nonlinéaire. Deux processus d'interaction à deux excitons sont analysés : l'annihilation exciton-exciton (EEA) et la diffusion exciton-exciton (EES), et nous révélons la nature hybride Wannier-Frenkel particulière des excitons dans les nanotubes de carbone. Finalement, nous étudions le déphasage assisté par phonons et nous mettons en évidence les caractéristiques du couplage exciton-phonon, liées au caractère unidimensionnel.
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Temps de cohérence temporelle de structures turbulentes porteuses de scalaires passifs au sein d'une turbulence homogène quasi-isotrope

Lenoir, Jean-Michel 18 July 2011 (has links) (PDF)
Le but principal du présent travail est ainsi de réaliser une expérience de mélange par la turbulence, dans laquelle il est possible de déterminer et de quantifier les temps de cohérence des différentes échelles spatiales des fluctuations du champ de vitesse et du champ de concentration qu'il transporte et mélange. La turbulence est ici voisine de la situation idéale statistiquement homogène et isotrope, et la configuration est conçue pour qu'il en soit de même pour le champ de concentration. La turbulence est créée par une grille placée perpendiculairement à un écoulement uniforme à l'extérieur des couches limites qui se développent le long des parois de la veine d'essais à section carrée constante. L'écoulement de la présente étude est un écoulement d'eau, dans lequel le champ de concentration est celui d'une solution de Rhodamine B injectée au niveau de la grille à travers des injecteurs équi-répartis le long des barreaux de celle-ci. Ce choix, dicté par la technique de mesure du champ de concentration par Fluorescence Induite par Laser, permet en outre de mesurer le champ de vitesse par une autre technique optique, elle aussi non-intrusive. Pour se rapprocher le plus de la théorie d'un mélange idéal statistiquement homogène et isotrope sans vitesse moyenne, on considère dans l'expérience, conformément à l'hypothèse de Taylor, que toutes les échelles associées à chacun de ces champs, sont convectés à la vitesse moyenne U de l'écoulement, et l'on suit une "boîte de turbulence" qui se déplace à cette vitesse le long de la veine. Par suite déterminer l'état de la turbulence en un point donné de cette boite à l'instant t et à l'instant t'=t+dt, revient à l'étudier dans l'expérience à t à l'abscisse x de la veine d'essai, et à t' à l'abscisse x+dx , avec dx=Udt, où se trouve le point de la boîte aux deux instants successifs. Les résultats expérimentaux concernant les échelles pour lesquelles l'isotropie statistique est satisfaite, permettent alors de vérifier une phénoménologie de l'évolution de la cohérence temporelle des diverses échelles spatiales du champ des fluctuations de concentration fondée sur les idées de Comte-Bellot et Corrsin. Cette expérience, est en outre l'occasion de donner des résultats sur les densités de probabilité de diverses propriétés statistiques des champs de fluctuation de vitesse.
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Géologie de la bordure SW du massif d'Ambin (Alpes occidentales) : lithostratigraphie des séries mésozoïques, analyse tectonique et modélisation de la déformation

Allenbach, Bernard 26 November 1982 (has links) (PDF)
A la bordure SW du massif d'Amnin, six séries lithostratigraphiques mésozoïques sont différenciées : - la couverture autochtone des terrains siliceux antétriasiques (ulbrabriançonnaise), - deux séries parautochtonesriches en brêches chaotiques (affinités ultrabriançonnaises), - deux séries de Schistes lustrés contenant à la base des brèches dolomitiques, terminées par des olistolites de roches vertes (piémontaises externes), - des Schistes lustrés ophiolitifères (piémontais internes), L'individualisation nouvelle des séries parautochtones précise la transition paléogéographique entre les domaines briançonnais interne et piémontais externe. L'évolution tectonométamorphique est reconstituée à partir du dénombrement des générations de structures synschisteuses et de la géométrie des contacts anormaux successifs, Afin de quantifier la déformation de ces séries dépourvues de marqueurs classiques, une modélisation mathématique (sous forme matricielle) de la déformation des linéations autour des plis mineurs, est simulée par ordinateur.
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Méthodes d'homogénéisation pour la modélisation électromagnétique de matériaux composites. Application au blindage de boîtiers d'équipement électronique.

Preault, Valentin 06 December 2013 (has links) (PDF)
Le nombre d'appareils électroniques et de systèmes de communication sans fil a considérablement augmenté au cours des 20 dernières années. Les boîtiers de blindage utilisés pour protéger les appareils électroniques contre les radiations externes, mais aussi pour limiter leurs émissions sont généralement conçus en alliages d'aluminium. Mais la nécessité de réduire le poids des aéronefs incite l'industrie aéronautique à l'utilisation de matériaux composites.La modélisation de boîtiers de blindage composés de matériaux homogènes est possible par l'utilisation d'outils numériques tels que la méthode des éléments finis. Mais la discrétisation de boîtiers constitués de matériaux composites impliquerait un nombre d'éléments trop important rendant impossible toute modélisation numérique. Le recours à l'homogénéisation semi-analytique est une possibilité pour s'affranchir de cette restriction. Les milieux homogènes équivalents obtenus avec ces méthodes peuvent être insérés dans des outils numériques pour simuler le comportement électromagnétique de boîtiers de blindage complexes. Les modèles d'homogénéisation existants, tel que le modèle de Maxwell-Garnett, sont toutefois limités a des applications quasi-statiques.La définition des propriétés effectives de matériaux composites illuminés par des ondes électromagnétiques est l'objectif principal de ce travail. Il en résulte deux méthodes d'homogénéisation dynamiques. La première introduit un effet de taille entre les fibres et la longueur d'onde. Elle permet ainsi d'étendre une méthode basée sur des problèmes d'inclusion aux micro-ondes. Mais elle reste limitée par l'apparition de l'effet de peau dans les renforts conducteurs. La seconde est basée sur la définition des pertes par effet Joule dans les fibres, permettant ainsi d'étendre la première méthode après l'apparition de l'effet de peau. Cette dernière est enfin utilisée pour modéliser le comportement électromagnétique d'un boîtier de blindage réaliste.
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Contribution à la modélisation des durées de séjour du CHU de Grenoble

Delhumeau, Cécile 06 December 2002 (has links) (PDF)
Cette thèse propose une méthodologie permettant l'identification des groupes homogènes de malades (GHM) du Centre Hospitalier Universitaire (CHU) de Grenoble dont la durée de séjour (DS) s'écarte de la "référence nationale", mais aussi d'identifier la présence d'éventuels groupes d'"outliers" (patients avec des DS extrêmes) dans ces GHM. L'enjeu est de taille : des séjours longs entraînent une occupation des lits supérieure à ce que permet la valorisation financière correspondant à la pathologie prise en charge. Il est donc important de repérer ces GHM, responsables du coût élevé du point Indice Synthétique d'Activité (ISA), unité d'oeuvre des hôpitaux utilisée par le Programme de Médicalisation des Systèmes d'Information pour connaître leur activité, leur allouer le budget correspondant, et contraindre à une productivité optimale. Les écarts entre la distribution des DS des GHM grenoblois et celle de leurs homologues de la base nationale ont été comparés. Pour chaque GHM, un profil, fondé sur la comparaison des quartiles de DS des distributions nationales et grenobloises, deux à deux, a été construit. Des méthodes statistiques de classification (analyse en composantes principales, classification hiérarchique, analyse discriminante et modèles de mélange) ont été utilisées pour repérer aisément et sûrement les GHM économiquement coûteux. De manière empirique, les profils grenoblois semblent se structurer en 9 catégories. La classification hiérarchique identifie 4 catégories de GHM, dont une particulière comptant 16 GHM, dans laquelle un tiers des patients participe fortement à la dérive en points ISA du CHU, et pour qui la mise en place d'une action économiquement rentable serait aisée. Le modèle de mélange montre que les GHM se structurent en 3 catégories et permet de valider la classification issue de l'approche multidimensionnelle.
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Propriétés élastiques et fusion homogène d'un cristal de sphères dures

Lemarchand, Claire 09 October 2012 (has links) (PDF)
Dans cette thèse théorique, les propriétés élastiques et dynamiques d'un solide sont étudiées afin de mieux comprendre les étapes qui mènent d'un cristal parfait à un système vitreux. Les expérimentateurs observent au microscope confocal des couches de verre colloïdal, pour en étudier les propriétés élastiques locales. Il est prouvé analytiquement ici que, déjà pour un cristal, l'observation d'une couche bidimensionnelle conduit à des constantes élastiques et à une relation de dispersion différentes de celles du solide tridimensionnel. Des simulations de dynamique moléculaire d'un cristal de sphères dures confirment ce résultat. De plus, il est montré numériquement que l'ajout de polydispersité dans les rayons des sphères augmente les constantes élastiques du cristal et crée des modes élastiques localisés sur les particules de mobilité extrême. Parallèlement, les propriétés élastiques et dynamiques d'un solide surchauffé sont étudiées. Un modèle minimal, de type mécanisme réactionnel, est proposé pour décrire la dynamique de la fusion homogène. Ce modèle est utilisé pour établir une approche de champ moyen qui prédit les propriétés macroscopiques des états métastable et d'équilibre. Ces prédictions sont comparées avec succès à des résultats de dynamique moléculaire. Le mécanisme réactionnel sert également à concevoir des simulations de Monte-Carlo cinétique, qui rendent compte des fluctuations et reproduisent l'existence d'une goutte critique de liquide, analogue à celles identifiées en dynamique moléculaire, sans recourir à la description des vitesses et positions des particules.
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TRANSFERT COUPLE ELECTRON/PROTON ET RUPTURE DE LIAISON DANS LES PROCESSUS ELECTROCATALYTIQUES

Passard, Guillaume 11 July 2014 (has links) (PDF)
Les réactions de transfert couplé électron/proton et rupture de liaison sont présentes dans de nombreux processus, et notamment dans les réactions d'activation des petites molécules comme H2O ou CO2. Le contexte écologique actuel (ressources limitées en énergies fossiles et réchauffement climatique par les gaz à effet de serre émis) nous impose de trouver des sources d'énergies alternatives et non polluantes. L'énergie produite via l'utilisation de flux naturels (énergie solaire, éolienne...) doit être stockée pour permettre une utilisation à la demande. La liaison chimique peut permettre de répondre à cette problématique du stockage, ce qui passe par l'activation de petites molécules abondantes comme le CO2 (gaz à effet de serre) via des processus électrocatalytiques impliquant des complexes de métaux de transition comme catalyseurs. L'étude mécanistique de ces réactions est nécessaire afin de permettre l'élaboration raisonnée de ces catalyseurs moléculaires. L'étude de la réduction du CO2 en CO catalysée par une porphyrine de fer (FeTPP) et de la réduction des dérivés halogénoalkylés catalysée par la CoTPP a permis de mettre en lumière le rôle prépondérant du donneur de proton exogène et qu'une catalyse efficace passe par la concertation totale ou partielle des différents événements impliqués dans la réaction (transfert d'électron, transfert de proton et rupture de liaison C-O ou C-Métal) permettant ainsi d'éviter le passage par des intermédiaires coûteux en énergie. Ces observations nous ont permis d'élaborer de manière raisonnée deux catalyseurs de la famille des porphyrines de fer (CAT et FCAT) possédant le donneur de proton directement sur la molécule pour la réduction du CO2 en CO, réduction d'intérêt majeur actuellement. L'étude mécanistique a montré que la cinétique de l'étape cinétiquement déterminante était contrôlée par une étape mettant en jeu un transfert d'électron, la rupture d'une liaison C-O et un voire deux transferts de proton agissant de manière totalement concertés. La présence du donneur de proton sur la molécule est un élément incontournable d'une catalyse efficace, puisqu'il sert à la fois de relais pour les protons exogènes et permet de stabiliser l'intermédiaire formé (adduit Fe(0)-CO2) par liaisons hydrogènes. Une définition précise de la fréquence de renouvellement qui a permis de lier celle-ci à la surtension et une analyse comparative avec les autres catalyseurs présents dans la littérature a permis d'affirmer que FCAT est, actuellement, le meilleur catalyseur moléculaire homogène pour la réduction du CO2 en CO.
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Dynamique d'un hydrofoil dans un fluide visqueux : algorithmes de couplage en IFS et application / Dynamics of a hydrofoilin a viscous fluid : coupling algorithms and IFS application

Rajaomazava III, Tolotra Emerry 17 April 2014 (has links)
Le travail engagé dans cette thèse porte sur l'étude numérique des Interactions Fluide-structure en hydrodynamique. Dans une première partie, une analyse détaillée des méthodes de couplage (schémas décalés) a été effectuée sur un cas académique. Il s'agit de la résolution de l'équation non-linéaire de Burgers dans un domaine mobile, dont I'interface mobile est représentée par un système de type masse ressort. Selon la discrétisation en temps et la linéarisation du problème couplé, on distingue quatre schémas de couplages différents : explicite, semi-implicite, implicite-externe et implicite-interne. Une étude comparative des performances en vitesse de convergence et en temps de calcul de ces schémas a été effectuée. Les performances varient suivant le schéma de couplage utilisé. Le schéma explicite permet un calcul rapide en comparaison des autres schémas. En revanche il n'assure pas la conservation de l'énergie mécanique à I'interface fluide-structure. D'où le problème de stabilité du schéma numérique. Ce problème ne se pose pas pour les algorithmes de couplage implicites, car dans ce cas la conservation de l'énergie à I'interface est assurée. Il s'agit en effet d'une condition de convergence du schéma implicite. Ce schéma requière plus de temps de calcul, mais il est nécessaire pour avoir plus de précision dans les résultats. Par ailleurs, I'analyse des déplacements de I'interface fluide-structure montre que l'écart entre la position de I'interface comme étant le bord mobile du fluide et la position de la structure, dépend principalement du schéma d'actualisation du maillage choisi.Dans une deuxième partie une extension de l'étude des algorithmes de couplage à un problème plus concret d'IFS est effectuée. Un hydrofoil en pilonnement et tangage est ainsi étudié. L'équation de la dynamique de I'hydrofoil est écrite en considérant un centre de rotation situé à une distance non nulle du centre de gravité.Ce qui rend l'équation non-linéaire et introduit un couplage des deux modes pilonnement et tangage) ainsi qu'un amortissement du tangage. La dynamique de I'hydrofoil est étudiée pour différentes configurations : en mouvement libre ou forcé, dans un fluide au repos ou en écoulement. On observe que le mouvement de I'hydrofoil est pseudo périodique amorti. L'évolution des charges hydrodynamiques suit également cette tendance et tend vers un point d'équilibre. L'étude vibratoire montre bien une modification des fréquences propres du système, qui varient suivant que le fluide est au repos ou en écoulement. Le problème est également couplé à l'équation de la position du centre de pression, qui dépend de la position de I'hydrofoil et de l'écoulement. Celle-ci présente une singularité lorsque la portance et la traînée s'annulent simultanément.Enfin Les équations prenant en compte la présence d'un fluide non-homogène à I'interface fluide-structure, du type des écoulements cavitants par poche stationnaire ou auto-oscillante, ont été développés. La méthode consiste à séparer les variables du fluide en écoulement autour d'un hydrofoil immobile d'une part et celles de l'écoulement généré par la vibration de I'hydrofoil d'autre part. Il en résulte un opérateur de masse ajoutée non symétrique en milieu non homogène et un opérateur d'amortissement ajouté dû au taux de variations de masse volumique à l’interface dans le cas auto-oscillant. L'ensemble se traduit par une modulation au cours du temps des fréquences propres et des amplitudes du système. / A numerical study of Fluid Structure Interaction (FSI) in hydrodynamic case is adressed in this thesis. Thirstly, the analysis of coupling methods (staggered schemes) was established to an academic case. It corresponds to the resolution of non linear Burgers equation in a moving domain where the moving interface is assimilated to a mass spring system. According to the time discretisation and linearization of the coupled problem, four coupling scheme can be defined : explicit, semi-implicit, implicit-outer and implicit-inner. A comparative performance study in convergence and computing time were performed. The performance depends on the coupling scheme used. The explicit scheme requires less time compared to the others schemes. However it does not allow the mechanical energy conservation at the interface, inducing the stability issue of the numerical scheme. This instabilities does not arise for the implicit coupling algorithms because the energy conservation at the interface is fulfilled. lndeed, a convergence condition is added for implicit schemes. Even though these schemes require more computing time, they are necessary to get better precision. Inter alia, the fluid-structure interface analysis shows that the gap between the interface taken as the moving boundary and the structure position mostly depends on the actualization scheme of the chosen mesh.In the second part, the coupling algorithm study is extended to physical problem of FSI. A hydrofoil in heave and pitch immersed in a fluid flow is then studied. The equation of hydrofoil movement takes account the distance between the rotation center and the center of gravity. This causes the equation to be nonlinear and introduces a coupling of the two movements (heave and pitch) and a damping of the heave movement. The hydrofoil dynamic is studied for different configurations : forced movements or not, immersed in a fluid at rest or a flowing one. It shows that the hydrofoil movement is pseudo-periodic followed by a damping movement. The hydrodynamic forces tend to follow the same evolution and converge to an equilibrium point. The vibration study clearly shows a frequency modification of the system that depends on the fluid flow (at rest or with an inflow). The problem is also coupled to center of pressure position's equation which depends on the hydrofoil position and the fluid flow. The trend of the position presents a singularity when the lift and drag coefficients vanishes at the same time.Last part, the equation that take into account the inhomogeneous characteristic of the fluid at the fluid-structure interface as well as sheet cavitation in steady or unsteady case, was developed. The method allows the separation of the fluid variables when flowing around the fixed hydrofoil on one hand and the flow generated by the hydrofoil vibration one the other. This introduces an asymmetric added mass operator and an added damping operation due to the variation of the density of the fluid at the interface in unsteady case.The whole system results in a natural frequencies and amplitudes modulation over time.
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Etude de la structure des flammes diphasiques dans les brûleurs aéronautiques / Analysis of two-phase-flow flame structure in aeronautical burners

Hannebique, Grégory 09 April 2013 (has links)
La régulation des polluants a mené à la création de nouveaux systèmes de combustion. Le carburant étant stocké sous forme liquide, sa transformation jusqu’à sa combustion est complexe. La capacité de la Simulation aux grandes échelles à simuler des écoulements turbulents réactifs a été montrée sur des cas académiques comme sur des configurations industrielles, tout en prenant en compte les phénomènes multiphysiques intervenant dans ces configurations, mais les études sur la structure de flamme diphasique sont encore trop peu nombreuses. La présence de deux solveurs pour la simulation d’une phase liquide étant disponible dans le code AVBP, leur utilisation permet une comparaison et une compréhension des phénomènes en jeu combinant dispersion, évaporation, et combustion. La première partie de l’étude relate la validation du modèle d’injection FIM-UR. Ce modèle est capable de reconstruire les profils de vitesses et de granulométrie à l’injecteur sans avoir à simuler les phénomènes d’atomisation primaire et secondaire. Une validation en régime turbulent avait déjà été réalisée, et on propose ici de valider le modèle dans un cas laminaire. Des comparaisons entre simulations monodisperses et polydisperse et des expériences sont effectuées. La simulation monodisperse Lagrangienne donne une bonne structure globale mais la simulation polydisperse Lagrangienne permet de retrouver le comportement au centre du cône avec la présence des petites gouttes et à la périphérie du cône par la présence des grosses gouttes. De plus, des améliorations sont apportées au modèle pour le formalisme Eulérien et montrent de bons résultats. La partie suivante s’intéresse à caractériser un spray polydisperse par une distribution monodisperse. En effet, au cas où une approche polydisperse n’est pas possible, le choix du diamètre moyen à prendre pour une simulation monodisperse est délicat. On propose donc d’analyser le comportement d’un spray polydisperse en le comparant à ceux de sprays monodisperses. Deux configurations académiques sont choisies : des cas de Turbulence Homogène Isotrope chargée en particules pour étudier la dynamique, et des calculs d’évaporation 0D. Trois paramètres sont étudiés pour la dynamique : la concentration préférentielle (ou ségrégation), la traînée moyenne et la traînée réduite moyenne. Cette dernière et la ségrégation de la distribution polydisperse semblent affectées par les tailles de goutte les plus faibles, et la concentration préférentielle apparait alors comme la moyenne des ségrégations des classes qui la composent pondérées par l’inverse du nombre de Stokes associé à chacune de ces classes. La traînée moyenne de la simulation polydisperse possède un comportement proche des diamètres moyens D10 et D20. Ces analyses nous poussent donc à choisir le D10 pour caractériser la dynamique d’un spray polydisperse. Les calculs d’évaporation 0D ne permettent pas dans un premier temps de caractériser efficacement la masse évaporée d’un spray polydisperse par celle d’un spray monodisperse équivalent, mais la définition de nouveaux diamètres issus de la littérature des lits fluidisés comme le D50% le permet, ce qui le place autour du D32. On propose donc de caractériser l’évaporation d’un spray polydisperse par ce diamètre. Enfin, la dernière partie étudie la structure de flamme diphasique dans la chambre MERCATO, à l’aide du formalisme Lagrangien, monodisperse et polydisperse, mais aussi en utilisant le formalisme Eulérien. La validation du modèle FIM-UR du premier chapitre et ses améliorations sont utilisées pour représenter les conditions d’injection liquide. En plus d’un calcul polydisperse, deux simulations monodisperses Lagrangiennes sont réalisées en prenant les diamètres moyens D10 et D32, suite à la partie précédente. Des comparaisons qualitatives et des validations sont réalisées, en comparant des profils de vitesses gazeuses axiale et fluctuante et vitesse axiale liquide issus de l’expérience. / Regulations on pollutants have led to the creation of new combustion systems. Giving that fuel is stored in a liquid form, its evolution until combustion is complex. The ability of Large Eddy Simulation has been demonstrated on academic cases, as well as on industrial configurations, by taking into account the multi-physics phenomena, but there is a lack of studies about two-phase flow flame structures. Two solvers for the simulation of two-phase flows are available in the AVBP code, hence both simulations are performed to compare and increase understanding of the phenomena involved such as dispersion, evaporation and combustion. The first part of the study focuses on the validation of the FIM-UR injection model. This model is able to build velocity and droplet profiles at the injector, without simulating primary and secondary break up. A validation in a turbulent case has already been done, and this study validates the model in a laminar case. Comparisons between monodisperse and polydisperse simulations, and experiments are performed. The monodisperse Lagrangian simulation shows good results but the polydisperse simulation is able to represent profiles in the center of the cone by small droplets and at the peripheral part of the cone, by big ones. Moreover, improvements in the Eulerian model exhibit good results. The next section tries to evaluate the impact of polydispersion. Indeed, when a polydisperse approach is not available, choosing the mean diameter can be tricky. A comparison between the behavior of polydisperse spray and monodisperse sprays ones is realised. Two academic cases are studied: Homogeneous Isotropic Turbulence with particles to analyze the dynamics, and 0D evaporation cases. For the dynamics, preferential concentration, mean drag and reduced mean drag are studied. The latter and preferential concentration are affected by small droplets, and the preferential concentration of a polydisperse spray is equivalent to the average of preferential concentration of classes, extracted from the polydisperse distribution, weighted by the inverse of the Stokes number of each class. The mean drag behaves like the D10 and D20 mean drags. This analysis allows us to choose the D10 to characterize a polydisperse distribution for the dynamics. Zero-D evaporation simulations cannot characterize the polydisperse spray evaporated mass by the evaporated mass of monodisperses sprays. New definitions of diameters from fluidized bed literature enable the use of D50%, which is close to D32. We propose to use this diameter to characterize the evaporation of a polydisperse spray. Finally, the last section studies the structure of two-phase flames in the MERCATO bench, using the Lagrangian formalism, monodisperse and polydisperse but also using the Eulerian formalism. The validation of FIM-UR model and improvements from the first section are used to represent liquid injection conditions. A polydisperse simulation is realized and two monodisperse simulations are computed using mean diameters D10 and D32, thanks to the previous section. Qualitative comparisons and validations are realized, comparing gaseous velocity profiles and liquid velocity profiles. Good agreements are found and the mean diameter D32 seems to be close to the polydisperse spray. A comparison between mean flames is done with an Abel transform of the flame from the experiments. The flame has an "M shape", anchored by small recirculation zones out of the swirler, and by a point at the tip of the central recirculation zone. Then, the impact of droplet distributions is analyzed. Even if few bigger droplets from the polydisperse distribution are convected in the hot gases due to bigger particular time and evaporation time, two-phase flow flame structures are equivalent. Different combustion regimes appeared with premixed flames and pockets of fuel burning in the hot gases.
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Synthèse de molécules bio-actives par couplage décarboxylant / Decarboxylative cross-coupling for bio-actives molecules synthesis

Rameau, Nelly 09 October 2014 (has links)
Les molécules aromatiques se retrouvent dans de nombreux produits de la chimie fine ou de spécialité. Aujourd'hui toutes sont obtenues par voie pétrochimique ; il est donc nécessaire de trouver des ressources alternatives renouvelables. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des méthodologies applicables en chimie fine et mettant en oeuvre la transformation de molécules aromatiques issues de la biomasse soit pour obtenir des synthons équivalents à ceux de la filière pétrochimique, soit pour synthétiser des composés de chimie fine sans recourir à des fonctionnalisation intermédiaires. Ainsi, une nouvelle voie d'obtention de styrènes fonctionnels à partir d'acides cinnamiques par décarboxylation cuprocatalysée dans le PEG a été mise au point. Cette stratégie a été étendue à la préparation de composés aromatiques et hétéroaromatiques à partir des acides correspondants, et aux amines à partir d'aminoacides biosourcés. Un second axe a concerné le développement d'un système catalytique [Pd/Cu] homogène, et en partie hétérogène, pour la synthèse de biaryles par couplage décarboxylant de deux acides benzoïques. Appliqué aux acides 2-Nitrobenzoïque et 2,6- diméthoxybenzoïque, le système permet l'obtention du biaryle visé avec un rendement de 70%. Des études supplémentaires sont nécessaires pour lever les verrous technologiques limitant l'utilisation en termes de substrats. Le dernier axe traite de la synthèse de stilbènes par couplage d'un acide cinnamique et d'un halogénure d'aryle. L'étude a permis la mise au point d'une palladocatalyse très efficace qui permet d'obtenir la molécule cible avec un rendement allant jusqu'à 78%. La méthodologie a été transposée en catalyse hétérogène par l'utilisation de PdO/SiO2 et Pd/C ; le PdO/SiO2 s'est avéré stable sur au moins 4 cycles. Comme pour la synthèse de biaryles, le système nécessite d'autres développements pour étendre son champ d'action aux dérivés d'acides cinnamiques peu réactifs / Aromatic molecules are present in a large field of products in fine chemistry. Nowadays, all are obtained by petrochemical way ; Thus, it’s necessary to find alternative renewable resources. As part of this thesis, we are interested in the fine chemical methodologies and implementing the transformation of aromatic molecules from biomass either to obtain building blocks equivalent to those from the petrochemical industry, or to synthesize fine chemicals compounds without the necessity of intermediate functionalization. Thus, a new way to obtain functionalized styrenes from cinnamic acids by decarboxylation copper catalyzed into PEG was developed. This strategy has been extended to the preparation of aromatic and heteroaromatic compounds from the corresponding acids and amines from biosourced amino acids. A second axis concerned the development of a homogeneous catalytic system [Pd/Cu], and partly heterogeneous, for the synthesis of biaryls by decarboxylating coupling of two benzoic acids. Applied to 2-Nitrobenzoic acid and 2,6 dimethoxy acid, the system allows the production of biaryl covered with a yield of 70%. Further studies turn out to be necessary to remove technological barriers in terms of limited substrates. The last axis deals with the synthesis of carbons by coupling a cinnamic acid and an aryl halide. The study development allowed a very efficient palladocatalyse that achieves the target molecule with a yield up to 78%. The methodology has been implemented in heterogeneous catalysis using PdO/SiO2 and Pd/C; PdO / SiO2 was stable for at least 4 turnover. As for the synthesis of biaryls, the system requires further development to expand its scope to derivatives cinnamic acids less reactive

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