Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) compreendem uma extensa classe de materiais naturais e sintéticos, cujas estruturas e propriedades são frequentemente comparadas com as do mineral hidrotalcita. O estudo da intercalação de espécies de interesse farmacológico em HDLs tem ganhado a atenção da comunidade científica. O objetivo desta Dissertação foi o estudo da intercalação e liberação da espécie antioxidante N-acetil-L-cisteína (NAC) em HDLs de zinco-alumínio (Zn2Al-NAC) e magnésio-alumínio (Mg2Al-NAC). Espécies antioxidantes de modo geral apresentam características como baixa estabilidade química frente à luz e ao calor, sensibilidade ao valor do pH do meio e, algumas, baixa solubilidade. HDLs podem ser utilizados como carregadores de espécies antioxidantes para contornar as características indesejadas supracitadas. Os HDLs foram sintetizados através do método de coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais. Os materiais obtidos foram caracterizados por técnicas estruturais, espectroscópicas, térmicas, texturais e de análise química elementar. A liberação foi estudada através de experimentos in vitro de NAC intercalada ou imobilizada em HDL, empregando meio biológico simulado, nos métodos dinâmico e estático. Os difratrogramas de raios X das amostras de HDL de zinco mostram que a síntese realizada a 55°C conduz à formação de material de alta cristalinidade e reflexão (003) igual a 16,3 Å. O material possui partículas planas e com baixo grau de agregação. Os resultados de espectroscopia vibracional e 13C-RMN confirmam a manutenção da integridade estrutural da NAC após intercalação e, ainda, sugerem que ocorreu a desprotonação dos grupos carboxílico e tiol. As lamelas possuem sítios distintos de alumínio hexacordenado, segundo o espectro de 27Al-RMN. O conjunto de técnicas de caracterização indicam a substituição de parte dos íons hidroxila das lamelas pelo oxigênio do grupo carboxilato da NAC. Os ensaios de liberação in vitro sugerem um processo modificado (prolongado) da NAC, visto que no método dinâmico foi liberado 35% dessa espécie em 96 horas, enquanto no método estático ocorreu a liberação de 20%. As análises estratigráficas após o ensaio comprovam que ocorreu a liberação apenas das regiões mais externas do comprimido. Os resultados das sínteses do HDL de magnésio não indicam a intercalação da NAC para essa matriz, mesmo empregando diferentes parâmetros experimentais. A espectroscopia Raman sugere que ocorreu a oxidação parcial dos ânions de NAC devido ao aparecimento da banda de estiramento νS-S (508 cm-1). O espectro de 13C-RMN concorda com o resultado da espectroscopia Raman. Os dados de liberação in vitro corroboram a proposta de que a NAC está apenas imobilizada na superfície do HDL, visto que no método estático levou-se 12 horas para liberar 90% da NAC, sugerindo uma liberação rápida. As análises estratigráficas dos materiais após os testes de liberação dos dois métodos comprovam liberação total da NAC. / Layered double hydroxides (LDHs) comprise an extensive class of natural and synthetic materials, which structures and properties are often compared to those of hydrotalcite mineral. The study about intercalation of species of pharmacological interest into LDHs has gained the attention of the scientific community. The aim of this Dissertation was to investigate the intercalation and release of the antioxidant N-acetyl-L-cysteine (NAC) into LDHs of zinc-aluminum (Zn2Al-NAC) and magnesium-aluminum (Mg2Al-NAC) composition. Antioxidant species generally exhibit characteristics such as low chemical stability towards light and heat, sensitivity to the pH value of the medium and, some of them, low solubility. LDHs can be used as carriers of antioxidant species to circumvent the undesirable properties. LDHs were synthesized using the coprecipitation method and exploiting different experimental conditions. The obtained materials were characterized by structural, spectroscopic, thermal, textural and elemental chemical analysis techniques. The release of intercalated or immobilized NAC was studied by in vitro experiments in simulated biological medium, using the dynamic and static methods. The X-ray diffractograms of LDH samples of zinc show that the synthesis performed at 55°C leads to a high crystalline material and the (003) reflection equal to 16.3 Å. The material has flat particles and a low degree of aggregation. The results of vibrational spectroscopy and 13C-NMR confirm the structural integrity of NAC after intercalation, and also suggest that the deprotonation of the carboxylic and thiol groups occurred. The LDH layer has distinct sites of hexacoordinate aluminum, according to the 27Al-NMR spectroscopy. The set of characterization techniques indicates the partial substitution of hydroxide ions in the layers by the oxygen of NAC carboxylate group. The in vitro assays of NAC release suggest a modified (prolonged) process, since 35% of this species was released in 96 h in the dynamic method while occurred 20% of release in the static method. Stratigraphic analyzes of the LDH-NAC tablet after the release test demonstrate that only the species of the outermost regions of the tablet were delivered. The results of magnesium-LDH syntheses do not indicate the intercalation of NAC into the matrix, even using different experimental parameters. Raman spectroscopy suggests that partial oxidation of NAC anions occurred due to the appearance of the band assigned to νS-S (508 cm-1). The 13C-NMR spectrum of Mg2Al-NAC agrees with the result of Raman spectroscopy. In vitro release data corroborate the proposition that NAC is only immobilized on the LDH surface, since it took 12 h to release 90% of NAC in the static method, suggesting a rapid process. The stratigraphic analyzes of the material after the release tests by the two methods confirm the total release of NAC.

Esta tese focaliza o desenvolvimento de sistemas nanoestruturados através da intercalação de espécies moleculares e supramoleculares em matrizes lamelares de xerogel de pentóxido de vanádio, visando sua utilização como interfaces em dispositivos sensoriais. Nela se explora principalmente as características dos sistemas supramoleculares, dando destaque ao fato de estarem intimamente relacionadas com a natureza das espécies neles presentes, bem como com o tipo de interação, organização e disposição das mesmas. Nesse contexto, são descritos trabalhos desenvolvidos com V2O5.H2O, o material base do projeto, em combinação com outros materiais, para gerar compósitos com potenciais aplicações na área de sensores. Nessa linha são apresentados principalmente os resultados obtidos para a intercalação de metaloporfirinas no pentóxido de vanádio. Também foi dedicada especial atenção à 4,5-diamino-2,6-dimercaptopirimidina (DADMcP), como espécie intercalante em matriz de pentóxido de vanádio, motivado pelas suas propriedades eletroquímicas interessantes para aplicações em baterias de alta densidade de carga. / Nanostructured systems based on the intercalation of molecular and supramolecular species into lamellar vanadium pentoxide xerogels are focused on this Thesis. The exciting characteristics of the supramolecular systems which are closely related to the nature, interaction and organization of the chemical species involved, have been exploited aiming their application in sensor devices. Special emphasis has been given to the research dealing with vanadium(V) oxide in combination with many other suitable species for generating composite materials exhibiting potential application for sensing purposes. Along this line, the results obtained from the intercalation of metalloporphyrins into the lamellar vanadium(V) oxide matrix have been discussed in great detail. Another system, consisting of 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine (DADMcP) as the intercalating species in vanadium(V) oxide, has also been investigated, stimulated by its promising use in high charge density batteries.

Die grundlegenden Aspekte chemischer Reaktionen auf Oberflächen können anhand von geeigneten Modelsystemen unter Vakuumbedingungen untersucht werden. Siliciumdioxid (SiO2) als wichtiges Material für hochmoderne Technologieanwendungen in der Mikroelektronik, Photonik und Katalyse, war Gegenstand zahlreicher Studien, um die Beziehungen zwischen der atomaren Struktur und funktionalen Eigenschaften von Silizium-basierten Materialien zu erklären. Diese Arbeit untersucht die Wechselwirkung von Gasen mit epitaktisch gewachsenen Silikat-Dünnschichten auf einem Ru(0001) Einkristall. Unter Verwendung von Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS) und temperaturprogrammierter Desorptionspektroskopie (TPD) konnten die Hydroxy-Spezies auf reinen Silikatfilmen als isolierte Silanole (Si-OH) identifiziert werden. Isotopenexperimente haben gezeigt, dass sich thermisch stabile Oberflächenhydroxylate hauptsächlich aus der Adsorption von Wassermolekülen bilden. Ein Austausch der Silanole mit Sauerstoffatomen im Kristallgitter während des Dehydroxylierungsprozesses wurde nicht beobachtet. Durch die Adsorption von Gasen wie CO, H2 und O2 bei erhöhtem Druck, lässt sich auf komplexere Prozesse schließen. Dies beinhaltet Gastransport durch Poren im Film, was mit strukturellen Defekten in dem Silikatfilm verbunden ist, sowie nachfolgende Adsorption und Diffusion auf dem unterliegenden Ru(0001)-Substrat. Während der Einlagerung der Moleküle in die Silikatschicht bleibt der Oxidfilm auch unter hohem Druck (~ 10 mbar) sowie hoher Temperatur (~900 K) intakt. Solch ein Hybridsystem, welches eine robuste Siliciumdioxidmembran mit einem sich darunter befindlichen, chemisch aktiven Metall kombiniert, könnte ein interessantes Materialsystem für technische Anwendungen darstellen, insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren und Sensoren sowie für Korrosionsanwendungen. / The fundamental aspects of the chemical reactions at surfaces can be elucidated by using well-defined model systems under the controlled conditions provided by vacuum-based techniques. Silicon dioxide (SiO2) as one of the crucial materials in modern technological applications, including microelectronics, photonics, and catalysis, has been subjected to numerous studies in order to rationalize relationships between the atomic structure and functional properties of silica-based materials. This work marks the attempt to understand interaction of ambient gases with a well-ordered, ultrathin silicate film grown on a Ru(0001) substrate. Using infrared reflection absorption spectroscopy (IRAS) and temperature programmed desorption (TPD), hydroxo species, primarily in the form of isolated silanols (Si-OH), were identified on pristine silicate films. Isotopic experiments demonstrated that surface hydroxyls form primarily from the water molecules. Silanols do not undergo scrambling with the lattice oxygen atoms upon dehydroxylation. Steps on a silicate sheet and/or “holes” in these ultrathin films are proposed as active sites for hydroxylation. Adsorption of gases such as CO, H2 and O2 at elevated pressures revealed a more complex behavior. It involves gas transport through the pores, associated with structural defects in the silicate film, subsequent adsorption, and diffusion across the Ru(0001) surface underneath. During this intercalation, the silicate film stays intact even under high pressure (~10 mbar) and high temperature conditions (~900 K). The silicate layer does however strongly passivate the Ru surface towards RuO2(110) formation that readily occurs on bare Ru(0001) under the same conditions. Such a hybrid system, which combines a robust silica “membrane” and a chemically active metal underneath, could become an interesting material for technological applications, in particular in catalysis, sensors and anti-corrosion applications.

In dieser Arbeit werden das Potential der mechanochemischen Synthesemethode zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) vorgestellt und mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Im Forschungsfokus bezüglich schnellerer und effizienterer Darstellungsmethoden ist die Mechanochemie eine aussichtsreiche Alternative. Die Feststoff-Reaktion ist ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar, zeichnet sich durch verkürzte Reaktionszeiten und quantitativen Eduktumsatz aus und gilt somit als Green Chemistry-Methode, die stetig wachsende Bedeutung erlangt. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass über die mechanochemische Synthese metallorganische Verbindungen in allen Dimensionalitäten herstellbar sind. Die Reaktionsparameter sind auf die Herstellung isostruktureller und strukturanaloger Verbindungen übertragbar. Es wurden Synthesebedingungen identifiziert, die die Produktbildung beeinflussen, so dass ihre Kontrolle zur gezielten Herstellung verschiedener Verbindungen diente. Des Weiteren wurden Reaktionsparameter ermittelt, die einen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts ausüben. Im Hinblick auf eine größtmögliche spezifische Oberfläche wurde die Synthese optimiert und eine postsynthetische Aktivierungsprozedur entwickelt, die gemeinsam in einer verbesserten Gasadsorptionskapazität resultieren und auf andere Verbindungen übertragbar sind. Die Ergebnisse zur Gasspeicherung zeigen ein erstes Anwendungspotential für mechanochemisch synthetisierte MOFs auf, die als feine Pulver mit vergrößerter Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wurde die Einlagerung von Solvensmolekülen in die Poren eines MOFs untersucht. Dabei zeigte sich, dass das MOF seine Gitterparameter an die jeweiligen Gastmoleküle anpasst. Das Potential zur Interkalation von Feststoffen wird anhand der Einlagerung pharmazeutischer Wirkstoffmoleküle belegt. Katalytische Untersuchungen zeigen eine gute Aktivität des mechanochemisch synthetisierten Rohprodukts. / In this work the potential of mechanochemical synthesis to produce metal-organic frameworks (MOFs) is presented and possible applications for the materials are shown. In the focus of research regarding faster and more efficient methods of synthesis, mechanochemistry is an promising alternative. This solid-state reaction can be carried out without the use of solvent, exhibits shortened reaction times and a quantitative turnover of reactands. Therefore it is a method of green chemistry, and its importance is constantly increasing. The results show that mechanochemical synthesis is capable of producing metal-organic compounds in all dimensionalities. The reaction conditions can be transferred to synthesize isostructural and structural analogous compounds. Parameters influencing the formation of products were identified, and their control led to a well-aimed design of various compounds. In addition, conditions influencing the properties of the product were determined. In terms of a specific surface area as large as possible, the synthesis was optimized and a postsynthetic activation was developed, together resulting in an improved capacity for gas adsorption and transferrable to other compounds. The results concerning gas storage present one possible application of mechanochemically synthesized MOFs, that are produced as fine powders with enlarged surfaces. Furthermore, intercalation of solvent molecules in the pores of a MOF was investigated. It shows that the MOF adjustes its lattice paramters to the guest molecules. The potential to intercalate solid-state compounds is demonstrated using pharmaceutical drug molecules. Catalytic investigations show a good activity of the mechanochemically synthesized raw product.

A intercalação de espécies com atividade farmacológica em Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) vem sendo explorada com uma maior freqüência não apenas pelo fato da matriz ser biocompatível, mas também por outros efeitos reportados em estudos recentes como: (i) possível liberação sustentada da droga mediada por alterações no pH, (ii) aumento da solubilidade de substâncias pouco solúveis em água, (iii) aumento da estabilidade química de substâncias frente à luz, ao calor, à umidade, ao oxigênio molecular etc. O principal objetivo deste trabalho é a intercalação de substâncias de interesse medicinal (em suas formas aniônicas) como a pravastatina, Prav (ação anti-hiperlipidêmica) e os antioxidantes ácidos coumárico, Cou, e lipóico, Lip, em HDLs de magnésio-alumínio e zinco-alumínio através da coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais (pH, tratamento pós-síntese e relação molar ânion/Al3+). As amostras sólidas foram caracterizadas por análise elementar (CHN e metais), difratometria de raios X, métodos espectroscópicos (vibracional no infravermelho, Raman e ressonância magnética nuclear de 13C no estado sólido), análise térmica, microscopia eletrônica de varredura, medidas de tamanho de partícula e de potencial Zeta. A ação farmacológica dos HDLs de composição Mg2Al foi investigada através do teste biológico com o corante Sulforodamina B na linhagem celular de melanoma A-375. A utilização de diferentes proporções molares Pravastatina/Al3+ (1, 2 e 3) não alterou significativamente a quantidade de substância orgânica presente no material. O HDL de composição lamelar Zn2+/Al3+ apresentou maior cristalinidade e maior quantidade de orgânico (52 % m/m) que a matriz Mg2+/Al3+ (32 % m/m). A Pravastatina forma uma bicamada na região interlamelar. Os valores de tamanho médio de partícula e do potencial Zeta encontrado para o material Mg2Al1Prav (razão molar Prav/Al3+= 1) são 126 nm e + 22,9 mV, respectivamente. A Pravastatina e o material de Mg2Al1Prav diminuíram o crescimento celular da linhagem A-375 em até 20 % após tratamento. A composição dos HDLs intercalados com íons coumarato é dependente da razão molar Cou/Al3+ empregada na síntese. Observou-se novamente que o emprego da composição lamelar Zn2+/Al3+ contribui para a obtenção de material com maior cristalinidade e quantidade de orgânico intercalado (36 % m/m) comparado ao análogo de Mg2+/Al3+ (32 % m/m). Os ânions orgânicos na forma bivalente, constatados pelos resultados obtidos no espectro Raman, assumem um arranjo de monocamada com inclinação do esqueleto carbônico em relação às lamelas. Dados de análise elementar e análise térmica sugerem que o íon orgânico está enxertado/coordenado às lamelas do HDL. A suspensão aquosa do material Zn2Al3Cou apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 39,6 mV) e tamanho médio de partícula de 226 nm. No caso dos HDLs-Lip, observou-se que o excesso de íons lipoato na síntese, assim como o tempo de agitação pós-síntese , não alterou a cristalinidade e a quantidade de orgânico (39 % m/m) no material. Os ânions orgânicos devem se organizar na forma de uma bicamada interdigitada na região interlamelar. A suspensão aquosa do material Mg2Al1Lip apresenta estabilidade moderada frente à aglomeração (potencial Zeta igual a + 34,3 mV) e tamanho médio de partícula de 110 nm. / The intercalation of species with pharmacological activity in Layered Double Hydroxide (LDHs) has been explored frequently not only because it is biocompatible, but also by others effects as reported in recent studies: (i) sustained release of the drug by changes in pH, (ii) increasing the solubility of poorly water soluble substances, (iii) increase of the chemical stability of substance against light, heat, moisture, molecular oxygen etc. The main goal of this work is the intercalation of substances of therapeutic interest (in their anionic forms) as Pravastatin, Prav (antihyperlipidemic), and the antioxidants coumaric acid, Cou, and lipoic acid, Lip, in LDHs of magnesium-aluminum and zinc-aluminum by coprecipitation using different experimental conditions (pH, post-synthesis treatment and molar ratio anion/Al3+). Solid samples were characterized by elemental analysis (CHN and metals), X-ray diffraction, spectroscopic methods (Vibrational Infrared, Raman and Nuclear Magnetic Resonance of 13C in solid state), thermal analysis, scanning electron microscopy, measurements of particle size and Zeta potential. The pharmacological activity of LDHs of Mg2Al composition was investigated by the biological assay with the dye Sulforhodamine B in the melanoma cell line A-375. The usage of different molar ratio Pravastatin/Al3+ (1, 2 and 3) did not significantly alter the amount of organic substance present in the inorganic carrier. The LDH of composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity of the material and in the amount of organic (52 % w/w) compared to the Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). Pravastatin forms a bilayer into the interlayer region. The mean particle size and Zeta potential of the Mg2Al1Prav (molar ratio Prav- /Al3+= 1) are 126 nm and + 22.9 mV, respectively. The Pravastatin and the material Mg2Al1Prav decreased cell growth of strain A-375 melanoma by 20 % after treatment. The composition of the LDH intercalated with coumarate ions is dependent of the molar ratio anion/Al3+ used in the synthesis. The composition Zn2+/Al3+ promoted an increase in the crystallinity and amount of the organic (36 % w/w) compared to Mg2+/Al3+ material (32 % w/w). The organic divalent anions, visualized by the Raman spectra results, assume a monolayer arrangement with the inclination of the carboxylate group related to the layer. Elemental and thermal analysis suggest the grafting/coordination of the organic ions into the layers of LDH. The aqueous suspension of the Zn2Al3Cou shows moderate stability against agglomeration (Zeta potential value + 39.6 mV) and particle size of 226 nm. In the case of LDHs-Lip, it was observed that excess of lipoate ions from the synthesis, as well as, the stirring time pos-synthesis did not alter the crystallinity and the organic amount (39 % w/w) material. The organic anions are organized in an interdigitated bilayer into the interlayer region. The aqueous suspension of the Mg2Al1Lip material shows moderate stability against the agglomeration (zeta potential value equal to + 34.3 mV) and a particle size of about 110 nm.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de hidróxido duplo lamelar (HDL) do tipo hidrotalcita intercalado com metaloftalocianinas (CuPcTs e CoPcTs) e metaloporfirina (CoTPhsP) aniônicas. Como rota sintética, três métodos foram testados: (i) coprecipitação do hidróxido duplo em solução contendo o macrociclo; (ií) reconstituição estrutural da mistura de óxidos obtida pela decomposição térmica de HDL na forma carbonato e (ííi) decomposição térmica do carbonato intercalado empregando um meio contendo poliol. A influência do método de intercalação nas propriedades texturais do material e o efeito da imobilização dos macrociclos na região interlamelar foram avaliados através da caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial), espectroscópica (vibracional no infravermelho, eletrônica no UV/visível e ressonância paramagnética eletrônica) e das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica. Avaliou-se a influência das propriedades texturais dos compósitos e do arranjo dos intercalados na reatividade e estabilidade dos macrociclos confinados no espaço interlamelar através da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. A síntese por coprecipitação dos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita mostrou-se eficiente para a obtenção de produtos puros e de alta cristal inidade. Entretanto, os materiais obtidos a partir da intercalação dos macrociclos nas matrizes de HDL através dos diferentes métodos sintéticos resultaram em sólidos com baixa cristalinidade. Os estudos mostraram que a obtenção de materiais contendo apenas uma fase é dependente do método de intercalação empregado. Os resultados de análise elementar indicaram um alto grau de intercalação dos macrociclos nos HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho apresentaram bandas que podem ser atribuídas à presença de íons carbonato no espaço interlamelar dos sistemas HDL-macrociclos. A incorporação completa do macrociclo foi observada para a CoPcTs intercalada no HDL via método da coprecipitação. Por outro lado, o método do poliol, utilizado para a intercalação da CuPcTs e CoPcTs, resultou em materiais com baixo grau de intercalação. A intercalação dos macrociclos nos HDLs foi confirmada através dos resultados obtidos por difração de raios-X, que indicaram um aumento substancial do espaçamento basal, que aumentou de aproximadamente 8A nas matrizes precursoras contendo CO32- para cerca de 23A nas matrizes contendo os macrociclos intercalados. As medidas de área superficial sugerem que não houve a formação de microporos nos HDLs incorporados com os macrociclos, pois estes não apresentaram valores de área superficial significativamente maior que os das matrizes de HDL na forma carbonato. A intercalação da CoPcTs e da CoTPhsP aumenta tanto a estabilidade térmica dos HDLs em relação à matriz com carbonato, quanto a dos próprios macrociclos. Em relação aos HDLs contendo a CuPcTs, observou-se comportamento térmico distinto. A intercalação da CuPcTs também aumenta a estabilidade térmica do HDL mas o confinamento do macrociclo provoca a sua decomposição em temperatura menor que aquela observada quando livre. Os espectros de absorção eletrônica mostraram que as metaloftalocianinas quando intercaladas nos HDLs apresentaram menor grau de agregação às espécies livres. Porém, os espectros de RPE indicaram que as espécies CuPcTs agregados são dominantes nas amostras intercaladas uma vez que apresentam apenas valor de g isotrópico (g=2,06). Os sistemas com a CoPcTs também apresentaram agregados mas em menor extensão que aqueles com os análogos de Cu(II). Com relação ao comportamento catalítico dos diferentes materiais sintetizados na decomposição do peróxido de hidrogênio, os três macrociclos estudados apresentaram comportamentos distintos. A CuPcTs suportada e intercalada no HDL não apresenta atividade catalásica embora a forma livre promova a dismutação do H2O2. Os materiais com a CoPcTs e CoTPhsP são mais ativos que o macrociclo livre na decomposição do peróxido de hidrogênio. Os HDLs com a CoTPhsP são mais resistentes ao ataque oxidativo do peróxido de hidrogênio que a porfirina livre. As ftalocianinas metaladas em meio homogêneo ou heterogêneo não são degradadas pelo H202. Preparation and characterization of layered double hydroxides intercalated with macrocyclic metallated species / The aim of the present work is to synthesize and characterize layered double hydroxides (hydrotalcite-like compounds) intercalated with anionic metallophthalocyanines (CuPcTs and CoPcTs) and metalloporphyrin (CoTPhsP). Three preparative methods were tested to isolate the intercalated materiais: (i) double hydroxide coprecipitation in the presence of the macrocycle, (ii) structure reconstruction of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of layered double hydroxide (LDH) phase containing volatile ion; (iii) thermal decomposition of carbonate-containing phase in a polyol media. The influence of the intercalation method in the material textural properties and the effect of the macrocycle immobilization in the interlayer region were evaluate through the textural characterization (x-ray diffraction analysis and surface area measurements), vibrational (IR) and electronic (UV-visible) spectroscopy, elementary analysis and thermogravimetry. The effect of the composites textural properties and the intercalated species arrangement in the LDH gallery was evaluate carrying out the hydrogen peroxide decomposition reaction. The LDHs preparation by coprecipitation was an efficient method to obtain pure and crystalline products. However the macrocycle intercalated materiais isolated by the three methods mentioned above were poorly crystallized phases. The experimental data also showed that the isolation of materiais containing only one phase depends on the synthetic approach. The extension of intercalated macrocycle species in LDHs was broad as judged by elementary analysis data. The IR vibrational spectra showed some bands that can be attributed to the presence of carbonate ions in the interlayer of LDH macrocycle systems. Material containing approximately 100% of macrocycle in the LDH gallery was isolated by the double hydroxide coprecipitation in a solution containing CoPcTs. On the other hand, polyol method rendered materiais with small amount of intercalated metallophthalocyanines. The macrocycle intercalation between LDHs layers was confirmed by the x-ray diffraction patterns: the basal spacing of the carbonate precursor (ca. 8A) increases to approximately 23A in the matrices intercalated with phthalocyanines or porphyrin. The surface area data suggested that the macrocycle intercalated solids do not have microporous owing to the fact that as the surface area values are not higher than that obtained for the LDH precursor. CoPcTs and CoTPhsP intercalation increases the thermal stability of HDLs in relation to the carbonate phase as much as the macrocycle stability. CuPcTs systems showed a particular behaviour: the thermal stability of LDH structure is increased but the phthalocyanine decomposition occurs in a lower temperature than that observed to the macrocycle free form. The electronic absorption spectra revealed a decrease in the metallophthalocyanine aggregation when the species are intercalated in LDHs However the EPR spectra showed only the isotropic g value (g=2.07) evidencing that the CuPcTs aggregated species are dominant in the LDH samples. CoPcTs systems are also aggregated but in a less extension than the Cu(lI) compound. The catalase-like activity of the intercalated materiais was distinct for each macrocycle system tested. CuPcTs intercalated or supported in LDHs is not active in the hydrogen peroxide dismutation in despite of the free form shows activity. CoPcTs and CoTPhsP materiais exhibit better catalytic performance than the free macrocycles. LDHs containing CoTPsP are more resistant to the oxidative attack of hydrogen peroxide than the free porphyrin. Metallophthalocyanines species in homogeneous or heterogeneous media are not degraded by H202.

O presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de hidróxido duplo lamelar (HDL) do tipo hidrotalcita intercalado com metaloftalocianinas (CuPcTs e CoPcTs) e metaloporfirina (CoTPhsP) aniônicas. Como rota sintética, três métodos foram testados: (i) coprecipitação do hidróxido duplo em solução contendo o macrociclo; (ií) reconstituição estrutural da mistura de óxidos obtida pela decomposição térmica de HDL na forma carbonato e (ííi) decomposição térmica do carbonato intercalado empregando um meio contendo poliol. A influência do método de intercalação nas propriedades texturais do material e o efeito da imobilização dos macrociclos na região interlamelar foram avaliados através da caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial), espectroscópica (vibracional no infravermelho, eletrônica no UV/visível e ressonância paramagnética eletrônica) e das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica. Avaliou-se a influência das propriedades texturais dos compósitos e do arranjo dos intercalados na reatividade e estabilidade dos macrociclos confinados no espaço interlamelar através da reação de decomposição do peróxido de hidrogênio. A síntese por coprecipitação dos hidróxidos duplos lamelares do tipo hidrotalcita mostrou-se eficiente para a obtenção de produtos puros e de alta cristal inidade. Entretanto, os materiais obtidos a partir da intercalação dos macrociclos nas matrizes de HDL através dos diferentes métodos sintéticos resultaram em sólidos com baixa cristalinidade. Os estudos mostraram que a obtenção de materiais contendo apenas uma fase é dependente do método de intercalação empregado. Os resultados de análise elementar indicaram um alto grau de intercalação dos macrociclos nos HDLs. Os espectros vibracionais no infravermelho apresentaram bandas que podem ser atribuídas à presença de íons carbonato no espaço interlamelar dos sistemas HDL-macrociclos. A incorporação completa do macrociclo foi observada para a CoPcTs intercalada no HDL via método da coprecipitação. Por outro lado, o método do poliol, utilizado para a intercalação da CuPcTs e CoPcTs, resultou em materiais com baixo grau de intercalação. A intercalação dos macrociclos nos HDLs foi confirmada através dos resultados obtidos por difração de raios-X, que indicaram um aumento substancial do espaçamento basal, que aumentou de aproximadamente 8A nas matrizes precursoras contendo CO32- para cerca de 23A nas matrizes contendo os macrociclos intercalados. As medidas de área superficial sugerem que não houve a formação de microporos nos HDLs incorporados com os macrociclos, pois estes não apresentaram valores de área superficial significativamente maior que os das matrizes de HDL na forma carbonato. A intercalação da CoPcTs e da CoTPhsP aumenta tanto a estabilidade térmica dos HDLs em relação à matriz com carbonato, quanto a dos próprios macrociclos. Em relação aos HDLs contendo a CuPcTs, observou-se comportamento térmico distinto. A intercalação da CuPcTs também aumenta a estabilidade térmica do HDL mas o confinamento do macrociclo provoca a sua decomposição em temperatura menor que aquela observada quando livre. Os espectros de absorção eletrônica mostraram que as metaloftalocianinas quando intercaladas nos HDLs apresentaram menor grau de agregação às espécies livres. Porém, os espectros de RPE indicaram que as espécies CuPcTs agregados são dominantes nas amostras intercaladas uma vez que apresentam apenas valor de g isotrópico (g=2,06). Os sistemas com a CoPcTs também apresentaram agregados mas em menor extensão que aqueles com os análogos de Cu(II). Com relação ao comportamento catalítico dos diferentes materiais sintetizados na decomposição do peróxido de hidrogênio, os três macrociclos estudados apresentaram comportamentos distintos. A CuPcTs suportada e intercalada no HDL não apresenta atividade catalásica embora a forma livre promova a dismutação do H2O2. Os materiais com a CoPcTs e CoTPhsP são mais ativos que o macrociclo livre na decomposição do peróxido de hidrogênio. Os HDLs com a CoTPhsP são mais resistentes ao ataque oxidativo do peróxido de hidrogênio que a porfirina livre. As ftalocianinas metaladas em meio homogêneo ou heterogêneo não são degradadas pelo H202. Preparation and characterization of layered double hydroxides intercalated with macrocyclic metallated species / The aim of the present work is to synthesize and characterize layered double hydroxides (hydrotalcite-like compounds) intercalated with anionic metallophthalocyanines (CuPcTs and CoPcTs) and metalloporphyrin (CoTPhsP). Three preparative methods were tested to isolate the intercalated materiais: (i) double hydroxide coprecipitation in the presence of the macrocycle, (ii) structure reconstruction of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of layered double hydroxide (LDH) phase containing volatile ion; (iii) thermal decomposition of carbonate-containing phase in a polyol media. The influence of the intercalation method in the material textural properties and the effect of the macrocycle immobilization in the interlayer region were evaluate through the textural characterization (x-ray diffraction analysis and surface area measurements), vibrational (IR) and electronic (UV-visible) spectroscopy, elementary analysis and thermogravimetry. The effect of the composites textural properties and the intercalated species arrangement in the LDH gallery was evaluate carrying out the hydrogen peroxide decomposition reaction. The LDHs preparation by coprecipitation was an efficient method to obtain pure and crystalline products. However the macrocycle intercalated materiais isolated by the three methods mentioned above were poorly crystallized phases. The experimental data also showed that the isolation of materiais containing only one phase depends on the synthetic approach. The extension of intercalated macrocycle species in LDHs was broad as judged by elementary analysis data. The IR vibrational spectra showed some bands that can be attributed to the presence of carbonate ions in the interlayer of LDH macrocycle systems. Material containing approximately 100% of macrocycle in the LDH gallery was isolated by the double hydroxide coprecipitation in a solution containing CoPcTs. On the other hand, polyol method rendered materiais with small amount of intercalated metallophthalocyanines. The macrocycle intercalation between LDHs layers was confirmed by the x-ray diffraction patterns: the basal spacing of the carbonate precursor (ca. 8A) increases to approximately 23A in the matrices intercalated with phthalocyanines or porphyrin. The surface area data suggested that the macrocycle intercalated solids do not have microporous owing to the fact that as the surface area values are not higher than that obtained for the LDH precursor. CoPcTs and CoTPhsP intercalation increases the thermal stability of HDLs in relation to the carbonate phase as much as the macrocycle stability. CuPcTs systems showed a particular behaviour: the thermal stability of LDH structure is increased but the phthalocyanine decomposition occurs in a lower temperature than that observed to the macrocycle free form. The electronic absorption spectra revealed a decrease in the metallophthalocyanine aggregation when the species are intercalated in LDHs However the EPR spectra showed only the isotropic g value (g=2.07) evidencing that the CuPcTs aggregated species are dominant in the LDH samples. CoPcTs systems are also aggregated but in a less extension than the Cu(lI) compound. The catalase-like activity of the intercalated materiais was distinct for each macrocycle system tested. CuPcTs intercalated or supported in LDHs is not active in the hydrogen peroxide dismutation in despite of the free form shows activity. CoPcTs and CoTPhsP materiais exhibit better catalytic performance than the free macrocycles. LDHs containing CoTPsP are more resistant to the oxidative attack of hydrogen peroxide than the free porphyrin. Metallophthalocyanines species in homogeneous or heterogeneous media are not degraded by H202.

Esta tese focaliza o desenvolvimento de sistemas nanoestruturados através da intercalação de espécies moleculares e supramoleculares em matrizes lamelares de xerogel de pentóxido de vanádio, visando sua utilização como interfaces em dispositivos sensoriais. Nela se explora principalmente as características dos sistemas supramoleculares, dando destaque ao fato de estarem intimamente relacionadas com a natureza das espécies neles presentes, bem como com o tipo de interação, organização e disposição das mesmas. Nesse contexto, são descritos trabalhos desenvolvidos com V2O5.H2O, o material base do projeto, em combinação com outros materiais, para gerar compósitos com potenciais aplicações na área de sensores. Nessa linha são apresentados principalmente os resultados obtidos para a intercalação de metaloporfirinas no pentóxido de vanádio. Também foi dedicada especial atenção à 4,5-diamino-2,6-dimercaptopirimidina (DADMcP), como espécie intercalante em matriz de pentóxido de vanádio, motivado pelas suas propriedades eletroquímicas interessantes para aplicações em baterias de alta densidade de carga. / Nanostructured systems based on the intercalation of molecular and supramolecular species into lamellar vanadium pentoxide xerogels are focused on this Thesis. The exciting characteristics of the supramolecular systems which are closely related to the nature, interaction and organization of the chemical species involved, have been exploited aiming their application in sensor devices. Special emphasis has been given to the research dealing with vanadium(V) oxide in combination with many other suitable species for generating composite materials exhibiting potential application for sensing purposes. Along this line, the results obtained from the intercalation of metalloporphyrins into the lamellar vanadium(V) oxide matrix have been discussed in great detail. Another system, consisting of 4,5-diamine-2,6-dimercaptopyrimidine (DADMcP) as the intercalating species in vanadium(V) oxide, has also been investigated, stimulated by its promising use in high charge density batteries.

Ce travail présente les études électrochimiques et structurales menées sur deux systèmes : P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 et O’3-NaxNiO2 utilisés en tant que matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion.Concernant le système P2/O3-NaxMn1-yFeyO2, l’étude par diffraction des rayons X menée in situ pendantla charge de batteries a montré de nombreuses transitions structurales. Que leur structure soit de type P2ou O3, les matériaux présentent une phase distordue pour les taux d’intercalation (x) les plus élevés etune phase très peu ordonnée pour les taux d’intercalation les moins élevés. Entre ces deux étatsd’intercalation, les phases de type P2 présentent moins de transitions que les phases de type O3. Celaentraine de meilleures propriétés électrochimiques pour les phases de type P2 (meilleure capacité endécharge, meilleure rétention de capacité…). Les spectroscopies d’absorption des rayons X et Mössbauerdu 57Fe ont montré que les couples redox Mn4+/Mn3+ et Fe4+/Fe3+ sont impliqués lors du cyclage, à bas ethaut potentiel, respectivement.Concernant O’3-NaNiO2, la diffraction des rayons-X menée in situ pendant la charge de batteriesO’3-NaNiO2//Na a montré de nombreuses transitions structurales O’3 ↔ P’3 résultant du glissement desfeuillets MO2. Ces transitions s’accompagnent de mises en ordre Na+ - lacunes dans le matériau. La tailledes grains a montré avoir un intérêt majeur puisqu’elle influe sur le nombre de phases présentessimultanément dans le matériau. Lorsque la batterie est déchargée, la phase limitante Na≈0.8NiO2 estobservée et empêche le retour à O’3-NaNiO2 / This work concerns the electrochemical and structural studies carried out on two systems used aspositive electrode materials for Na-ion batteries: P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 and O’3-NaxNiO2. Concerning theP2/O3-NaxMn1-yFeyO2 systems, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of the batteriesshowed that both materials undergo several structural transitions. Both the P2 and O3 phases show adistorted phase for the higher intercalation rates (x) and a poorly ordered phase for the lower ones.Between these two states, P2-based materials exhibit less structural transitions than the O3-based ones.This is correlated to the better electrochemical properties the P2-based materials exhibit (better dischargecapacity, better capacity retention…). X-ray absorption and 57Fe Mössbauer spectroscopies showed thatthe Mn4+/Mn3+ and Fe4+/Fe3+ redox couples are active upon cycling, respectively at low and high voltage.Concerning O’3-NaNiO2, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of O’3-NaNiO2//Nabatteries showed several structural transition between O’3 and P’3 structures, resulting from slab glidings.These transitions are accompanied by Na+ - vacancies ordering within the “NaO6” slabs. Upon discharge,the material does not come back to its initial state and, instead, the Na≈0.8NiO2 phase represents themaximum intercalated state. The occurrence of this limiting phase prevents O’3-NaNiO2 to be consideredas an interesting material for real Na-ion applications.