L'objectiu fonamental d'aquesta tesi és l'estudi mitjançant dinàmica molecular del comportament de líquids sobrerefredats. S'ha escollit líquids amb pont d'hidrogen, concretament els alcohols de baix pes molecular etanol i metanol. En els dos sistemes s'ha trobat una temperatura crítica per a la qual apareix una divergència en els temps de relaxació i en diferents coeficients de transport. En totes les funcions de correlació analitzades, la relaxació presenta dues etapes. La dinàmica de translació del centre de massa molecular està d'acord amb les prediccions de la teoria mode coupling ideal. S'ha demostrat que la desviació respecte a un comportament gaussià és important en els dos sistemes a baixes temperatures i temps intermedis, i que aquesta desviació està relacionada amb la presència d' heterogeneïtats dinàmiques. S'ha analitzat també el paper dels ponts d'hidrogen en els resultats obtinguts. Hom ha estudiat un model idèntic al metanol excepte pel que fa a la capacitat d'establir ponts d'hidrogen. Per aquest s'ha trobat que, per temperatures decreixents, el ritme d'augment en el temps de relaxació de translació és superior al de reorientació. La supressió de l'enllaç d'hidrogen produeix una temperatura crítica més petita per la difusió i pels temps de relaxació. El comportament no gaussià de la dinàmica per a temps intermedis és menys important quan se suprimeix l'enllaç d'hidrogen, però la seva dependència temporal per a temps grans és independent de l'existència de l'enllaç.En el sistema format per molècules diatòmiques s'han investigat les heterogeneïtats dinàmiques. S'ha comprovat la correlació entre els desplaçaments consecutius d'una molècula per temps intermedis i a temperatures baixes, que tendeix a desaparèixer per a temps molt grans (relaxació ). La correlació és màxima quan la desviació del comportament gaussià de la dinàmica arriba també al seu màxim. La direccionalitat dels moviments de translació ha estat també estudiada, tot observant-se un comportament anisòtrop especialment a temps intermedis (relaxació ). Han estat també observades heterogeneïtats dinàmiques en la reorientació, de manera que són les molècules amb gran desplaçament les que presenten un gran moviment de reorientació. Aquest acoblament augmenta a mesura que la temperatura decreix. La relació entre heterogeneïtat dinàmica i espacial s'ha estudiat en el sistema de molècules diatòmiques. Al final d'un interval temporal s'han seleccionat les molècules que presenten el desplaçament més gran i més petit. S'ha demostrat que les molècules d'aquests dominis dinàmics s'agreguen formant agrupacions més grans que les resultants en un sistema estadísticament aleatori. En refredar el sistema, el nombre mitjà de molècules constituents d'una agrupació ràpida, així com la seva escala de longitud, creixen notòriament. Ambdues quantitats resulten ser màximes quan l'interval de monitorització és proper a l'instant per al qual la dinàmica del sistema més se separa de la dinàmica gaussiana. Les agrupacions de molècules ràpides tenen una geometria allargada. Les agrupacions de molècules lentes tenen una grandària més petita que les ràpides i tenen una geometria més compacta. / The aim of this thesis is the study of supercooled liquids by means of molecular dynamics simulations. We have investigated the behavior of hydrogen bonded liquids, specifically the low weight alcohols methanol and ethanol. In both systems, relaxation times and transport coefficients diverge at a critical temperature. For all correlators under study, a two-step relaxation behavior has been encountered. Translation dynamics of molecular centers-of-mass agrees reasonably well with Mode Coupling predictions. At low temperatures and intermediate time scales, a remarkable deviation from Gaussian dynamics is found. This deviation is related to the existence of dynamical heterogeneities. The role of hydrogen bonding in supercooled methanol has also been analyzed. The results obtained for methanol have been compared with those of an ideal methanol-like system whose diatomic molecules have the same dipole moment as the methanol ones but lack sites for hydrogen bonding. Upon cooling, it has been found that translational relaxation times increase more rapidly than reorientational ones, being this effect more important in the non-associated system. Suppression of hydrogen bonds also results in lower critical temperatures for diffusion and for several characteristic relaxation times. Deviations from Gaussian dynamics are more relevant in methanol, but the long time behavior does not depend on the existence of hydrogen bonds.Dynamic heterogeneities have been analyzed in the supercooled system of diatomic molecules. Correlations between molecular displacements performed during consecutive time intervals are apparent at low temperatures and intermediate times, whereas they tend to disappear at long times (-relaxation). These correlations maximize when the deviation from Gaussian dynamics takes a maximum. The molecular displacement has an important anisotropic component at intermediate time scales (-relaxation). Dynamic heterogeneities in reorientation have been observed at the beginning of the -relaxation regime, and it has been obtained that molecules that perform faster translational motions experience faster reorientational motions too. This coupling increases as temperature decreases.Finally, the connection between dynamic and spatial heterogeneities has been studied. It has been encountered that molecules belonging to the same dynamical domain are spatially correlated. They form clusters bigger than those resulting from random statistics. Clusters composed by mobile molecules are string-like shaped, and both their associated size and lenght scale grow notoriously upon cooling. Both quantities maximize when non-Gaussian dynamics maximizes too. Clusters made up by slow molecules have a smaller size and a more compact geometry than fast clusters.

No description available.

La present Tesi Doctoral es basa en la preparació, caracterització i assaig de catalitzadors suportats. Els materials preparats són híbrids orgànico-inorgànics derivats de silici. S'han utilitzat diferents mètodes de preparació, principalment el procés sol-gel. En primer lloc, s'han obtingut materials derivats d'un complex de Pd de tipus bipiridínic que s'han utilitzat com a catalitzadors en reaccions de Suzuki, Heck i Sonogashira, mostrant una elevada activitat i un bon reciclatge. També s'han sintetitzat materials derivats de sals d'imidazoli i de dihidroimidazoli que ens han permès, per una banda, preparar complexos de Ru suportats derivats de catalitzadors de Grubbs. Aquests catalitzadors s'han assajat en reaccions de ring closing metathesis de diens i enins. L'activitat i el reciclatge en aquest cas van ser baixos. Els mateixos híbrids orgànico-inorgànics, juntament amb Pd(OAc)2, s'han assajat en reaccions de Suzuki, Heck i Sonogashira, amb una bona activitat i s'han pogut reutilitzar. Finalment, aquests materials han resultat ser actius i reciclables com a organocatalitzadors en condensacions de Knoevenagel. Amb els lligands bi- i trisililats derivats de sals d'imidazoli amb cadenes hidrocarbonades llargues s'ha estudiat l'autoestructuració de materials híbrids orgànico-inorgànics. Algunes de les sals d'imidazoli no sililades que s'han sintetitzat han resultat ser cristalls líquids iònics. S'han estudiat les seves propietats mesomòrfiques i les seves possibles aplicacions. / The present Doctoral Thesis is based on the preparation, characterization and assay of supported catalysts. We focused on organic-inorganic hybrid silica materials. Different methods have been used in the preparation of these materials, mainly the sol-gel process. Firstly, materials derived from a bipyridinic Pd complex have been obtained which have been tested as catalysts in Suzuki, Heck and Sonogashira reactions, showing a high activity and a good recycling. Materials derived from imidazolium and dihydroimidazolium salts have been also synthesized which serve us to prepare Ru supported complexes derived from Grubbs catalysts. These catalysts have been tested in diene and enyne ring closing metathesis reactions. The activity and recycling in this case was low. The same organic-inorganic hybrid materials, with Pd(OAc)2, have been tested in Suzuki, Heck and Sonogashira reactions, with a good activity and they have been reused. Finally, these materials were active and recyclable as organocatalysts in Knoevenagel condensations. The self-structuration of new organic-inorganic hybrid materials prepared with bis- and trisilylated ligands derived from imidazolium salts with long hydrocarbonated chains have been studied. Some of the non-silylated imidazolium salts were ionic liquid crystals. Their mesomorphic properties and their possible applications have been studied.

This thesis describes a novel column format to be used in pressure-driven reversed-phase liquid chromatography. The column contains an ordered pillar array where the stationary phase is supported, and it is fabricated in cyclo olefin polymer (COP) by means of standard replication techniques. The pillar array column format has shown much better efficiencies than the other traditional liquid chromatography column formats due to the order achieved with the controlled pillar packing. A particularity of this work is that the unmodified surface of the pillars acts directly as the stationary phase due to the high hydrophobicity of the COP.To evaluate the performance of the fabricated column, two different experimental studies concerning the efficiency and the retention properties have been carried out using columns with the same pillar structure but with three different depths. In the first one, the influence of the depth on the band broadening effect along with the extra contribution arising from the top and bottom cover plates has been studied by injection and fluorescence detection of coumarins. In the second study, separations of different coumarin mixtures using varying mobile phase compositions have been monitored to study i) the relation between the retention factor and the ratio of organic solvent in the aqueous mobile phase and, ii) the linear relation between the retention and the surface/volume ratio, which are both predicted in the literature. The results of both studies have been compared to the case of the pillar array column fabricated in non-porous silicon showing even better results for both cases which indicates the potential this polymer column as an alternative to the pillar array silicon columns. This thesis also describes the fabrication process of gold microelectrodes on the surface of the COP. In addition, the microelectrodes have been integrated into a microchannel fabricated also in COP in order to validate its response. In particular, voltammetric measurements have been performed in aqueous and organic (for the first time) media. The obtained results have been compared with the theory showing an almost perfect agreement, which open the door for the possibility to use a microfluidic system entirely made from COP with integrated microband electrodes in organic electroanalysis and in electrosynthesis.Finally, a first step in order to replace the complex optical detection system used in the pillar array column characterization by a more simple electrochemical detection system is described. For that, first results on the integration of the fabricated gold microelectrodes at the end of the COP pillar array column are given at the end of this thesis.KEY WORDS: On-Chip Liquid Chromatography, Cyclo Olefin Polymer, Pillar array column, Gold microelectrodes / En aquesta tesi es descriu un nou format de columna per a ser utilitzat en cromatografia de líquids i feta en polímer de cicloolefina (de l'anglès, COP). La columna està fabricada per mètodes litogràfics de replicació en calent i conté una matriu de pilars ordenats per subjectar la fase estacionària, que simplement consisteix en la mateixa superfície no modificada dels pilars. Això és possible degut a l'alta hidrofobicitat del polímer emprat per a la fabricació del dispositiu.La injecció i detecció per fluorescència de cumarines s'ha fet servir, en una primera instància, per analitzar l'eficiència de la columna. En segon lloc, l'anàlisi de les propietats retentives de la columna s'ha realitzat mitjançant l'estudi de les separacions de barreges de diferents tipus de cumarines.En aquest treball també es descriu el desenvolupament i optimització del procés per a la fabricació de microelèctrodes d'or sobre la superfície del COP. Així mateix, els microelèctrodes s'han integrat dins d'un microcanal fabricat també en COP per a la validació de la seva resposta elèctrica en medi aquós i, per primera vegada, en medi orgànic. Per últim, s'ha estudiat la possibilitat d'integrar els microelèctrodes a la sortida de la columna cromatogràfica fabricada en COP per tal de substituir el complex sistema de detecció òptica per un de més simple basat en la detecció elèctrica dels analits.

Es presenten diferents reaccions de síntesi química, en les quals participa el glicerol com a reactiu, moltes d'elles amb rendiments elevats i bons percentatges de conversió. Un aspecte rellevant d'aquestes reaccions és l'obtenció de compostos o precursors sintètics de substàncies d'alt valor afegit.Així, a partir de la síntesi d'esters de dicloropropil, usant glicerol i clorotrimetilsilà com a font de clor o amb clorur d'alumini usant un líquid iònic, s'han sintetitzat esters d'al·lil, alguns d'ells amb efecte ovicida en insectes. Un dels esters de dicloropropil sintetitzat a partir d'un àcid versàtic ha estat la referència per a la preparació d'esters dessimetritzats usant iodur, hidroxils o imidazoles com a nucleòfils.Amb la finalitat de fer les reaccions més sostenibles, s'han usat reactius provinents de subproductes industrials, tant del sector d'olis i greixos, com de la indústria del biodiesel.S'han emprat noves tècniques en síntesi orgànica, com els líquids iònics i les microones. L'ús de microreactors en una de les reaccions ha demostrat ser efectiu per a disminuir el temps de reacció, la qual cosa hauria de facilitar el seu escalat / Se presentan diferentes reacciones de síntesis química en las cuales participa el glicerol como reactivo. La mayoría de ellas presentan altos rendimientos y buenos porcentajes de conversión. Un aspecto relevante de estas reacciones es la obtención mediante síntesis química de compuestos o precursores sintéticos de sustancias de alto valor añadido.Así, a partir de la síntesis de ésteres de dicloropropilo, usando glicerol y clorotrimetilsilano como fuente de cloro, o con cloruro de aluminio usando un líquido iónico, se han sintetizado ésteres de alilo, algunos de ellos con efecto ovicida. Una de los ésteres de dicloropropilo obtenido a partir de un ácido versático se ha usado como referencia para la preparación de ésteres desimetrizados usando ioduro, hidroxilo o imidazole como nucleófilos.Con la finalidad de aumentar la sostenibilidad, se han usado reactivos procedentes de subproductos industriales, tanto del sector de aceites y grasas, como de la industria del biodiesel.Las nuevas tecnologías, como los líquidos iónicos y las microondas, también han sido aplicadas en algunas de las reacciones estudiadas. Por otra parte, el uso de microreactores ha permitido mejorar el tiempo de reacción de uno de los procesos estudiados, hecho que debería facilitar su escalado. / Different synthetic reactions are shown, where glycerol is used as a starting material. High yields and conversions are reported in many of the described reactions. One relevant aspect is that compounds or synthetic precursors with high added value can be obtained.Thus, starting from dichloropropyl esters, allyl esters can be obtained, some of them with ovicidal effects. These esters can be synthesised using glycerol and either chlorotrimetylsilane or aluminium chloride as chlorine source. In the later case an ionic liquid is needed. A versatic dichloropropyl ester has been the reference to prepare desymmetrized esters using iodine, hydroxy ion or imidazole derivatives as nucleophilic groups.With the aim to develop sustainable reactions, industrial byproducts from the vegetable oil and fat industries, and from the biodiesel industries have been used as reagents.New technologies, such as ionic liquids and microwaves have also been applied. A continuous process using a microreactor has been developed, which could allow the corresponding reaction to be scaled.

MODIFICACIÓ DE POLÍMERS DERIVATS DE L'EPICLOROHIDRINA AMB GRUPS MESÒGENS ENTRECREUABLESEn aquest treball es descriu la preparació i l'entrecreuament de políèters cristall líquid de cadena lateral.El desenvolupament de les noves tecnologies afavoreix la recerca de nous materials que siguin d'aplicació en la química, la medicina o l'electrònica. Un exemple d'aquests nous materials són els polímers cristall líquid de cadena lateral. Per a la seva obtenció aquest treball s'ha estructurat en tres etapes. El primer pas correspon a la síntesi de diferents àcids carboxílics cristall líquid que posteriorment són introduïts en el polímer. Els àcids que s'han preparat en aquest treball contenen la unitat bifenílica, naftalènica o de N-benzilidenanilina com a grups mesògens, i cadenes alifàtiques saturades i insaturades de diferent longitud. Tots ells presenten una o més mesofases de tipus nemàtic o esmèctic.Com a pas següent, s'ha realitzat la modificació química de la poliepiclorohidrina i de poli(epiclorohidrina-co-òxid d'etilè) 1:1 amb els àcids insaturats utilitzant una base voluminosa com el 1,8-diazabiciclo-[5.4.0]-7-undecè (DBU), que millora la nucleofília de l'àcid. S'han obtingut els polièters cristall líquid de cadena lateral amb graus de modificació elevats. Altres copolímers amb diferent contingut en unitats viníliques terminals s'han preparat a partir de la substitució nucleòfila de la PECH amb relacions variables d'àcids entrecreuables i no entrecreuables. En els polímers sintetitzats s'ha observat l'existència d'una sola fase cristall líquid entre la temperatura de transició vítria i la isotropització del polímer. Aquests polímers resulten ser orientables per estirament mecànic. Els polímers amb la unitat bifenílica originen diferents ordenacions esmèctiques i els que contenen la unitat naftalènica predisposen el polímer a una ordenació nemàtica o esmèctica, en funció de la longitud de la cadena lateral alifàtica terminal. S'observa com en els polímers que contenen els segments no entrecreuables la formació de la mesofase es veu dificultada. D'altra banda, si s'introdueixen al polímer cadenes alifàtiques terminals saturades s'observen mesofases més ordenades i la cristal.lització de les cadenes laterals del mateix. En la modificació dels polímers amb els iminoàcids s'ha provat tant la catàlisi de transferència de fase com el mètode que utilitza el DBU. No s'han obtingut els polímers desitjats sinó un material entrecreuat, que indicaria que durant la reacció de modificació del polímer es produeix la hidròlisi de la imina. Per a l'obtenció dels polímers amb el grup imina en la cadena lateral s'han preparat els glicidilesters corresponents i s'ha assajat la seva polimerització amb diferents iniciadors sense obtenir el polímer desitjat. També s'han preparat els glicidilèters utilitzant els mateixos iniciadors per a la polimerització obtenint els polímers corresponents. Aquests polímers presenten mesofases esmèctiques. Els polímers cristall líquid de cadena lateral si contenen grups reactius en les cadenes laterals poden originar xarxes cristall líquid per reacció d'aquests grups a temperatures dins l'interval de la mesofase. Per a poder entrecreuar els polímers d'aquest treball cal tenir en compte que tots contenen diferents percentatges de dobles enllaços terminals que entrecreuen tèrmicament a temperatures superiors als intervals d'estabilitat de la mesofase. Cal l'ajuda d'iniciadors radicalaris que permetin desplaçar la temperatura d'entrecreuament dels dobles enllaços a temperatures inferiors. Aquests iniciadors són els peròxids orgànics: peròxid de benzoïl, peròxid de dicumil i peròxid de lauroïl.Així, s'han entrecreuat les cadenes laterals dels polímers mitjançant un procés isotèrmic a una temperatura dins l'interval d'estabilitat de la mesofase, triant l'iniciador més adient. S'han obtingut materials elastòmers i termostables, que mostren comportament diferent ja que la densitat de reticulació de les cadenes és baixa o alta, respectivament. S'ha fet un seguiment de l'evolució de la reacció d'entrecreuament mitjançant diferents tècniques. Amb la calorimetria diferencial d'escombrat es realitza el procés isotèrmic d'entrecreuament i es comparen les corbes calorimètriques abans i després d'aquesta isoterma. S'ha avaluat en quina extensió s'ha produït la reacció d'entrecreuament a partir de la disminució o desaparició de l'entalpia associada al procés de curat. En el microscopi s'observa si el procés de reticulació o la presència de l'iniciador altera la formació de la mesofase. Per espectroscòpia d'infraroig es va seguint l'evolució de la unitat reactiva, és a dir, dels dobles enllaços terminals a partir de les seves bandes característiques. Per difracció de raigs X s'avalua si es produeix la retenció de la mesofase en el polímer orientat mecànicament, un cop la mostra ha estat curada. A partir de tota la informació obtinguda s'ha confirmat l'existència de la reticulació de les cadenes laterals del polímer sense modificar la naturalesa de la mesofase observada en el polímer inicial.L'estructura de tots els compostos ha estat confirmada per les tècniques espectroscòpiques habituals. El grau de modificació dels polímers ha estat quantificat per anàlisi elemental de clor i en els terpolímers, a partir dels espectres de ressonància magnètica nuclear de protó. Els pesos moleculars s'han determinat per cromatografia d'exclosió i detector de dispersió de llum. També s'han fet mesures de la viscositat inherent. L'estabilitat tèrmica dels polímers s'ha avaluat per anàlisi termogravimètrica. Les transicions de cristall líquid en tots els compostos han estat assignades a partir de la informació conjunta que s'obté en la calorimetria diferencial d'escombrat, en el microscopi de llum polaritzada i en la difracció de raigs X. Les mostres dels polímers analitzades per difracció de raigs X han estat prèviament orientades mecànicament. / MODIFICACIÓN DE POLÍMEROS DERIVADOS DE LA EPICLORHIDRINA CON GRUPOS MESÓGENOS ENTRECRUZABLESEl desarrollo de les nuevas tecnologias favorece la investigación de nuevos materials que sean aplicables a la química, la medicina o la electrónica, entre otros. Un ejemplo lo constituyen los polímeros cristal líquido de cadena lateral. El presente trabajo tiene por objetivo la preparación y entrecruzamiento de diferentes polímeros cristal líquido de cadena lateral. La primera etapa corresponde a la síntesis de diferentes ácidos carboxílicos cristal líquido que serán incorporados en el polímero. Estos ácidos contienen como grupos mesógenos anillos de bifenilo, naftaleno y el grupo N-bencilidenanilina, y cadenas alifáticas saturadas e insaturadas de diferente longitud.Posteriormente, se ha realizado la modificación de la poliepiclorhidrina i del copolímero de epiclorhidrina y óxido d'etileno obteniendo los correspondientes poliéteres cristal líquido de cadena lateral, utilizando el 1,8-diazabiciclo-[5,4,0]-7-undeceno (DBU) como catalizador, obteniendo altos grados de modificación. También se ha realizado la síntesis de diferentes copolímeros cristal líquido de cadena lateral con proporciones variables de unidades entrecruables per la reacció de modificació del copolímer 1:1 de l'epiclorohidrina amb òxid d'etilè (PECH-PEO) amb els mateixos àcids mesògens insaturats o bé, per la modificació química de la PECH amb relacions variables de diferents àcids no entrecreuables i entrecruzables, pudiendo evaluar la influencia de la introducción de los diferentes espaciadores en las características de cristal líquido de los nuevos copolímeros. Los polímeros con la unidad bifenílica originan ordenaciones esmécticas y los que contienen la unitat naftalénica predisponen el polímero a una ordenación nemática o esméctica en función de la longitud de la cadena lateral alifática terminal. Estos polímeros resultan ser orientables mecànicamente.Finalmente, aprovechando que los ácidos introducidos contienen unidades vinílicas terminales, se ha efectuado la reacción de entrecruzamiento de las cadenas laterales del polímero en la mesofase mediante iniciación radicalaria, utilizando diferentes peróxidos orgánicos. Se ha observado la retención de las mesofases, obteniendo termoestables o elastómeros cristal líquido según el grado de reticulación de las cadenas del polímero. La introducción de agentes reticulantes no ha afectado las propiedades mesomorfas. La caracteritzación estructural de todos los compuestos sintetizados se ha realizado mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Asimismo, se ha caracterizado y establecido la naturaleza de las diferentes mesofases y sus intervalos de estabilidad mediante técnicas térmicas, por microscopía óptica de luz polarizada y por difracción de rayos X. / MODIFICATION OF EPICHLOROHYDRIN POLYMERS WITH CROSS-LINKABLE MESOGENIC MOIETIESSide-chain liquid crystalline polyethers have been obtained and cross-linked. These materials, which combine liquid-crystalline behavior and polymeric properties, offer a wide range of applications as high-performance materials.The first step was the synthesis of several mesogenic carboxylic acids to be further introduced within the polymer. These acids contain biphenyl, naphthalene and N-benzylideneaniline moieties and saturated or unsaturated aliphatic chains of different length.The second step was the chemical modification of poly(epichlorohydrin) (PECH) and poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) 1:1 by nucleophilic substitution with these acids to obtain side-chain liquid-crystalline polyethers. The use of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-ene (DBU) enhances the nucleophilicity of the acid. The degrees of modification were high. Moreover, copolymers with different proportions of vinyl moieties were synthesized by chemically modifying PECH with several ratios of saturated and unsaturated acids. The influence of the different spacers in the polymeric chain has been evaluated. Biphenyl derivatives show smectic mesophases whereas the naphthalene ones show nematic or smectic mesophases depending on the length of the side aliphatic chain. The introduction of aromatic non-mesogenic segments in the polymer leads to a difficulty in the mesophase formation. On the other hand, the presence of lateral saturated chains induces cristallinity in these polymers. All these polyethers can be oriented by drawing.These polymers contain vinyl moieties which can act as cross-linkable functional groups in a further step. They can lead trough cross-linking reactions to either liquid-crystalline elastomers or thermosets, depending on the degree of lateral chain reticulation. These liquid-crystalline polymeric networks were obtained by thermal cross-linking with peroxide-type radical initiators on the mesophase. No change was observed in the nature of the mesophase by introducing these lateral crosslinks.All the compounds were characterized by the usual spectroscopic techniques. Degrees of substitution in polymers were determined by chlorine elemental analysis and 1H NMR spectroscopy. Molecular weights were measured on a SEC-MALLS system and inherent viscosimetry measurements were done. Moreover, the mesophase nature and stability intervals were characterized by using thermal techniques, polarizing microscope and X-ray diffraction measurements.

Este trabajo se inscribe en el ámbito del reconocimiento óptico de objetos o, en un marco más amplio, del procesado óptico de la información. El objetivo es, dado un cierto motivo a detectar, determinar su presencia y posición dentro de una escena compleja que pueda contenerlo. Un procedimiento que resulta sencillo de implementar con montajes ópticos se basa en el cálculo del producto de correlación entre la escena y el motivo (o referencia), operación que da una idea del grado de similitud entre ambas.Existen dos arquitecturas con las que es posible obtener la correlación ópticamente: el correlador de VanderLugt y el correlador de transformadas conjuntas (JTC). La incorporación a estos montajes de los denominados moduladores espaciales de luz, que permiten controlar de manera dinámica y precisa la amplitud y la fase de la luz, acompañada de la disponibilidad de otros dispositivos optoelectrónicos como los detectores de intensidad, permite diseñar correladores versátiles, fiables y operando a velocidades muy altas, que vienen limitadas únicamente por el tiempo de respuesta de los elementos optoelectrónicos. Las aplicaciones de estos dispositivos son múltiples, y se dan principalmente en campos como la robótica o visión artificial, la tecnología industrial en controles de calidad e inspección automática en cadenas de producción, la seguridad, la medicina, el reconocimiento de caracteres y la detección de blancos. En este trabajo se presenta el diseño e implementación de un correlador óptico de transformadas conjuntas que incorpora una pantalla de cristal líquido para modular la luz y una cámara CCD para registrar la intensidad. El objetivo es estudiar y caracterizar los diferentes elementos y material de que se dispone y construir un sistema de reconocimiento de objetos que sea operativo, flexible y fiable. La metodología que resulte de este trabajo debe ser útil para aplicarla en el futuro, en el que la evolución de la tecnología aportará dispositivos de mejores prestaciones y permitirá el diseño de correladores más compactos, veloces y versátiles.El trabajo se divide en dos bloques: el de caracterización de los dispositivos y diseño del correlador y el de aplicaciones, es decir, utilización del sistema para casos prácticos y obtención de resultados experimentales.En lo que se refiere a la caracterización, se desarrolla en primer lugar un modelo teórico que demuestra las propiedades de modulación de los dispositivos de cristal líquido, controlados eléctricamente, como la pantalla de cristal líquido de que se dispone. El modelo se basa en el cálculo de las matrices de Jones del sistema, que describen cómo éste afecta al estado de polarización de la luz. A continuación, se describe el sistema optoelectrónico empleado para introducir las imágenes en dicha LCD, que incluye las especificaciones de la pantalla y su caracterización como modulador de la amplitud y de la fase de la luz. Asimismo, se presenta un nuevo método de medida de dicha fase, basado en el análisis de las franjas de interferencia obtenidas mediante un interferómetro de Mach-Zehnder. Por último, se ajustan las curvas de modulación experimentales con el modelo teórico descrito anteriormente.Una vez caracterizada la pantalla, es posible diseñar y analizar las condiciones óptimas de funcionamiento de un correlador de transformadas conjuntas que opera con un solo brazo difractor, teniendo en cuenta las especificaciones de los diferentes elementos, que incluyen, aparte de la LCD, una cámara CCD para registrar intensidades. Al utilizar el correlador diseñado para aplicaciones prácticas, es necesario que su capacidad de discriminación sea elevada, de manera que los resultados que se obtengan sean fiables. Ello requiere la introducción de efectos no lineales sobre el sistema, que puede realizarse de diversas formas. En este trabajo se estudian y comparan los resultados obtenidos con diferentes técnicas, donde se ve cómo la detección es, en todos los casos, satisfactoria. Aún más, aprovechando la capacidad de modulación de la fase de la LCD, es posible diseñar el denominado JTC sólo de fase, que mejora la eficiencia óptica del sistema.Por último, se adapta el correlador para un caso real en el que las escenas empleadas sufran dos tipos de degradación: un movimiento relativo o un desenfoque. Se analizan los problemas asociados y posibles soluciones. / A joint transform correlator (JTC) for object recognition practical applications is designed and implemented. The correlator gives real-time resu1ts by using a liquid crystal display to modu1ate the light beam in a controlled and accurate way, and a CCD camera that registers the intensity light distributions.The goal is to study and characterise the different e1ements and piece of equipment available, in order to build a flexible and reliable pattern recognition system.The methodology and experience derived from this work will be used in the future, when the technology development will bring better devices and will make possible that faster, more compact and versatile corre1ators are designed, with lots of applications.The characterisation consists mainly on obtaining the liquid crystal display complex modulation curves, which describe how the device modu1ates the amplitude and the phase of light. A new method to measure the phase modulation has been developed and presented.A correlator has been designed and used in pattern recognition applications. Specifically, a non-linear joint transform correlator has been implemented, in order to improve the system performance and discrimination capability. Moreover, the correlator has been adapted to realistic situations in which the scenes used suffered from two kinds of degradation: a relative movement and a blurring.

This thesis presents a collection of four papers published in peer-reviewed scientific journals plus a manuscript yet to be submitted, all of them in the field of low temperature physics and quantum fluids. Each of these works reports a step forward in the ever-developing theoretical description of helium systems by means of density functional theory. The first two papers deal with questions related to the groundstate description of helium complexes around atomic impurities. We have computed such structure and determined its effect on the dipole absorption spectrum of Na in (3)He—(4)He clusters and of Mg in the homogeneous, isotopically mixed liquid. We have also explored the limits of density functional calculations for a small number of helium atoms interacting with a linear carbonyl sulfide (OCS) molecule. To this end we have implemented a Kohn-Sham scheme for 3He and computed the structure of OCS@3HeN clusters for N up to 40. The next three papers deal with the real-time description of dynamical processes in helium systems of experimental interest. We present an efficient and quantitatively accurate procedure to compute dynamical processes, namely the dynamics of an excited electron bubble and of an excited silver impurity, following a time-dependent density functional theory (TDDFT) for helium coupled to the appropiate dynamics of impurities. In the case of the electron bubble, we have related the experimental disappearance of 1P bubbles at high pressures with the existence of a nonradiative de-excitation path involving the bubble splitting about 20 picoseconds after the excitation. In the case of the desorption of a silver atom from a He drop, our dynamical calculations predict a range of velocities for the ejected impurity consistent with the experimental velocity distribution, which can be taken as indirect evidence of the superfluidity of helium nanodroplets. / En esta tesis se presenta una colección de cuatro artículos publicados y un manuscrito aún no publicado, todos ellos en el campo de la física de bajas temperaturas y fluidos cuánticos. Cada uno de ellos reporta un paso adelante en la descripción teórica de los sistemas de helio por medio de la teoría del funcional de la densidad. Los primeros dos artículos están clasificados como “estructura" ya que tratan cuestiones relacionadas con la descripción del estado fundamental de complejos de helio dopados con impurezas atómicas. En ellos hemos calculado la estructura y determinado su efecto sobre el espectro de absorción dipolar del Na en agregados de (3)He-(4)He y del Mg en el líquido homogéneo e isotópicamente mezclado. Para el caso de Na en gotas se ha encontrado que, a pesar de necesitar una gran cantidad de (3)He para que la capa exterior de la gota sature, el espectro de la impureza es muy insensible a la composición isotópica y rápidamente satura al valor que toma en las gotas de (3)He puras. Para Mg en el líquido mezclado, la presencia de (3)He induce cambios en el espectro mucho más pequeños que su anchura característica, por lo que se ha encontrado que el efecto general de la composición isotópica de la mezcla en la espectroscopia es mínima. Hemos explorado también los límites del funcional de la densidad para un número pequeño de átomos de helio interactuando con una molécula lineal de sulfuro de carbonilo (OCS). Para ello hemos implementado un esquema de Kohn-Sham para el (3)He y hemos obtenido la estructura de agregados OCS@(3)He(N) para un número de átomos “N” hasta 40. Hemos comparado los resultados de los agregados de (4)He con el mismo número de átomos y hemos encontrado que la alta anisotrop_á de la molécula de OCS magni_ca los efectos de las diferentes estadísticas de cada isótopo. Nuestra estimación de los momentos de inercia de estos agregados es consistente con la interpretación de los datos experimentales que sugieren una estructura de 11 átomos de helio rotando solidariamente con la molécula de OCS. Los siguientes tres trabajos, clasificados como “dinámica", describen la evolución temporal de ciertos procesos de interés experimental en los sistemas de helio. Mientras que las publicaciones sobre la estructura completan una línea de trabajo bien establecida, las de esta sección abren un nuevo frente de exploración teórica sobre los procesos dinámicos con resolución de picosegundos. En ellos se presenta un procedimiento eficiente para describirlos cuantitativamente mediante una teoría del funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT, por sus siglas en inglés) para el helio, acoplado a la dinámica adecuada para la impureza. Cuál es la dinámica “adecuada" depende de las propiedades de la impureza: para la burbuja electrónica 1P se puede utilizar una descripción puramente mecanocuántica del electrón en una aproximación adiabática, mientras que para la burbuja 2P la aproximación adiabática no es aplicable y se deben acoplar las evoluciones en tiempo real del helio y del electrón. Para una impureza masiva como la Ag una descripción clásica de su movimiento es suficiente, pero el efecto de spin-órbita es lo suficientemente importante como para que el estado electrónico del átomo deba tenerse en cuenta en la dinámica como un grado de libertad cuantizado . En el caso de las burbujas electrónicas, hemos relacionado la desaparición de las burbujas 1P a altas presiones con la existencia de un camino de relajación no-radiativo que causa la rotura de la burbuja en dos mitades casi esféricas tras haber transcurrido unos 20 picosegundos desde su excitación. Hemos sido capaces de establecer esta relación gracias a que nuestro cálculo predice la “fisión" de la burbuja solo para presiones superiores a 1 bar, que es el mismo umbral observado experimentalmente para la desaparición de las burbujas 1P. Teniendo en cuenta que aumentar la presión en 1 bar aumenta la densidad de saturación del líquido en poco más de un 1 %, la exactitud de este resultado indica que TDDFT contiene la física relevante para describir este tipo de procesos y tiene capacidad de predicción cuantitativa. También hemos encontrado un marcado cambio en el comportamiento del espectro de absorción con resolución temporal de la burbuja 1P dependiendo de si ésta fisiona o no, es decir, dependiendo de la presión del líquido. La observación experimental de este cambio y su determinación podrá completar la información obtenida en los experimentos de cavitación y fotoconductividad. En el caso de la desorción de un átomo de plata tras su fotoexcitación en el interior de una gota de He, nuestros cálculos dinámicos predicen un rango de velocidades para la impureza consistente con la distribución de velocidades experimental. Esta velocidad es el resultado de cuánta energía transfiere la impureza a la gota, lo cual depende de los modos de excitación disponibles para dicha transferencia. Nuestra descripción del líquido solo permite excitaciones colectivas tales como ondas de densidad u oscilaciones de superficie, por lo que la compatibilidad de nuestros resultados con los datos experimentales se puede tomar como una evidencia indirecta de la superfluidez de las nanogotas de helio. Adicionalmente hemos descartado la nucleación vórtices como un posible canal de transferencia de energía en gotas nanoscópicas al no haberlos generado en nuestros cálculos.

Els treballs presentats en aquesta tesi fan referència a sistemes amb estructures d’escales nanomètriques. L’estructura d'aquests sistemes s’obté mitjançant la formació de monocapes de Langmuir, dipositant dissolucions de molècules amfifíliques o suspensions de partícules col•loïdals sobre la superfície de l'aigua. Per una banda, s’han preparat monocapes de Langmuir de la molècula fotosensible 8Az3COOH. Mitjançant la tècnica de Langmuir-Blodgett, aquestes monocapes han estat transferides sobre substrats sòlids que, posteriorment, s’han utilitzat per a formar cel•les de cristall líquid. Aquestes permeten visualitzar les estructures transferides, similars a les observades en la monocapa de Langmuir, però no presenten fotosensibilitat. Les monocapes de Langmuir de 8Az3COOH també s’han utilitzat per a estudiar la dinàmica de les estructures i els defectes observats mitjançant microscòpia d’angle Brewster en la monocapa de Langmuir. Per altra banda, també s’han preparat monocapes de Langmuir-Blodgett de partícules col•loïdals de diòxid de silici per obtenir cristalls col•loïdals bidimensionals amb propietats fotòniques. / The works of this thesis are related to systems with structures in the nanoscale. The structure of these systems is obtained by preparing Langmuir monolayers, spreading solutions of amphiphilic molecules or suspensions of colloidal particles on the water surface. On the one hand, Langmuir monolayers of the photosensitive molecule 8Az3COOH have been prepared. These monolayers have been transferred on solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique. Later, these substrates have been used to build liquid crystal cells. These cells allow us to visualize the transferred structures, which are similar to those observed in the Langmuir monolayer, but they do not show photosensitivity. The Langmuir monolayers of 8Az3COOH have also been used to study the dynamics of the structures and the defects observed by Brewster angle microscopy in the Langmuir monolayers. On the other hand, Langmuir-Blodgett monolayers of silica particles have been prepared in order to obtain two-dimensional colloidal crystals with photonic properties.

Extensive amounts of pharmaceuticals and personal care products (organic emerging pollutants) are introduced into the environment mainly through wastewater treatment plants discharges either effluent wastewater reaching into the aquatic environment or sewage sludge which is spread onto agricultural land. These compounds are not regulated and their negative effects on humans and wildlife are unknown. One of the main challenges of analytical chemistry is to develop selective and sensitive methods for the detection and quantitation of pharmaceuticals and personal care products and their transformation products in complex matrices. The research presented in the thesis is focused on the development of new methods based on the use of hollow fiber liquid- phase microextraction (HF-LPME) technique and liquid chromatography for the determination of some of the most consume pharmaceuticals and personal care products in wastewaters, environmental waters and sewage sludge. / Tones de substàncies biològicament actives són alliberades contínuament al medi ambient, a través de la descàrrega d’aigües residuals als medis aquàtics o de biosòlids en l’agricultura. La presència d’aquestes substàncies (contaminants emergents) en el medi ambient ha generat una gran preocupació perquè es desconeix com actuen i quins són els mecanismes implicats en la seva transformació i/o transport. Un dels reptes de la química analítica és dissenyar mètodes selectius i sensibles per a la determinació de contaminants emergents en matrius complexes. La recerca presentada en aquesta tesi es centra en el desenvolupament de nous mètodes analítics basats en l’ús de la microextracció enfase líquida amb fibra buida (HF-LPME) i la cromatografia líquida per a la determinació d’alguns fàrmacs i productes d’higiene personal en aigües residuals, medis aquàtics i biosòlids.