Submitted by SUHELEN TANNUS DE ALMEIDA null (suhelentannus@hotmail.com) on 2017-08-18T17:20:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Repositório.pdf: 1287953 bytes, checksum: 3dc924d2158011a641d73d8be8d38935 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-08-23T19:17:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 almeida_st_me_sjrp.pdf: 1287953 bytes, checksum: 3dc924d2158011a641d73d8be8d38935 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T19:17:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 almeida_st_me_sjrp.pdf: 1287953 bytes, checksum: 3dc924d2158011a641d73d8be8d38935 (MD5) Previous issue date: 2017-06-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / As nanozeólitas têm atraído atenção dos pesquisadores em diversas áreas de pesquisa devido às propriedades físico-químicas que elas possuem, como por exemplo, grande área de superfície externa, alta dispersibilidade e facilidade de modulação das suas características de superfície, principalmente em relação à carga de superfície e propriedades de hidrofilicidade/hidrofobicidade. No presente trabalho foi realizado estudo de sínteses e caracterização da nanozeólita faujasita pura e trocada com terras-raras (La3+, Ce3+, Gd3+ e Dy3+). Primeiramente as nanozeólitas trocadas com os cátions de terras-raras foram empregadas como catalisadores hetereogêneos na reação de transesterificação química de triacilglicerídeos com o intuito de produzir biodiesel via rota metílica e etílica. Em paralelo a esse estudo os nanozeólitos trocados com cátions de terras-raras foram também estudados como suportes ou matrizes sólidas para a imobilização da lipase fúngica, mas especificamente a lipase de Thermomyces lanuginosus (LTL). Os complexos nanozeólitas-enzimas foram também empregados como catalisadores na reação de transesterificação de triacilglicerídeos para produção de ésteres etílicos de ácidos graxos utilizando óleo de soja como matéria prima via rota etílica. Os resultados do estudo de transesterificação do óleo de soja usando apenas as nanazeólitas trocadas com as terras-raras em termos de rendimentos de EEAG e EMAG usando 5% concentração de catalisador (em relação a massa de óleo), 650C, 8 e 12 horas foram: Nanozeólita faujasita trocada com lantânio a 0.1M/0.5M ( 0% de EEAG e EMAG), Nanozeólita faujasita trocada com Cério a 0.1M/0.5M ( 0% de EEAG e EMAG), Nanozeólita faujasita trocada com Gadolínio a 0.1M/0.5M (0% de EEAG e EMAG) e Nanozeólita faujasita trocada com Disprósio a 0.1M/0.5M (0% de EEAG e EMAG). Os mesmos resultados negativos foram obtidos trabalhando-se na temperatura de 120oC com tempo de 8 e 12 horas e mesma concentração de catalisador em relação a quantidade de massa de óleo. Em contrapartida, os resultados experimentais na produção de EEAG obtidos quando se empregou os complexos de nanozeolitas-enzimas foram bastante superiores e promissores em relação ao emprego puro dos nanezeólitos trocados com terras-raras. O rendimento de EEAG obtidos com os complexos Nanozeólita faujasita trocada com lantânio á 0.1M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Cério á 0.1M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Gadolínio á 0.1M/LTL e Nano- Nanozeólita faujasita trocada com Disprósio á 0.1M/LTL foram 67.4%, 0.0%, 24.7%, e 13.68% respectivamente. O rendimento EEAG obtidos com os complexos Nanozeólita faujasita trocada com lantânio a 0.5M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Cério a 0.5M/LTL, Nanozeólita faujasita trocada com Gadolínio a 0.5M/LTL e Nanozeólita faujasita trocada com Disprósio a 0.1M/LTL foram 20.55%, 0.0%, 42.34%, e 22.94% respectivamente. O resultado mais relevante em termos catalíticos foi obtido para a enzima lipase de Thermomyces lanuginosus imobilizada no suporte Nanozeólita faujasita trocada com 0,1 mol.L-1 de cloreto de lantânio (Nanozeólita faujasita trocada com lantânio á 0.1M/LTL). Os rendimentos de ésteres etílicos de ácidos graxos (EEAG) para esse complexo foram de 67,39%. / Nanozeolites have attracted the attention of researchers in several research areas due to the physical-chemical properties they possess, such as large external surface area, high dispersibility and ease of modulation of their surface characteristics, mainly in relation to the charge of Surface and hydrophilicity / hydrophobicity properties. In the present work, a synthesis and characterization study of pure faujasite nanozeolite was performed with rare Earths (La3+, Ce3+, Gd3+ + and Dy3+). First, the nanozeolites exchanged with rare earth cations were used as heterogeneous catalysts in the reaction of chemical transesterification of triacylglycerides in order to produce biodiesel via methyl and ethyl route. In parallel to this study, nanozeolites exchanged with rare earth cations were also studied as solid supports or matrices for the immobilization of fungal lipase, but specifically the lipase Thermomyces lanuginosus (TLL). The nanozeolite-enzyme complexes were also used as catalysts in the transesterification reaction of triacylglycerides for the production of ethyl esters of fatty acids using soybean oil as raw material via the ethyl route. The results of the soybean oil transesterification study using only nanazeolites exchanged with rare earths in terms of FAME and FAEE yields using 5% catalyst concentration (based on oil mass), 65ºC, 8 hours and 12 hours Were: faujasite nanozeolite exchanged with lanthanum at 0.1M/0.5M (0% FAME and FAEE), faujasite nanozeolite exchanged with 0.1M /0.5M cerium (0% FAME and FAEE), faujasite nanozeolite exchanged with 0.1M/0.5M Gadolinium (0% FAME and FAEE) and faujasite Nanozeolite exchanged with Dysprosium at 0.1M/0.5M (0% FAME and FAEE). The same negative results were obtained by working at a temperature of 120ºC with time of 8 and 12 hours and the same concentration of catalyst in relation to the amount of oil mass. On the other hand, the experimental results in the production of FAEE obtained when using the complexes of nanozeolites-enzymes were much superior and promising in relation to the pure use of the nanozeolites exchanged with rare earths. The FAEE yields obtained with the complexes faujasite Nanozeolite exchanged with lanthanum at 0.1M / TLL, faujasite Nanozeolite exchanged with Cerium at 0.1M / TLL, Nanozeolite faujasita exchanged with Gadolinium at 0.1M / TLL and Nano-Nanozeolite faujasita exchanged with Dysprosium at 0.1M / TLL were 67.4%, 0.0%, 24.7%, and 13.68% respectively. The yield FAEES obtained with the complexes faujasite faujasite exchanged with lanthanum at 0.5M / TLL, faujasite Nanozeolite exchanged with Cerium at 0.5M / TLL, faujasite Nanozeolite exchanged with Gadolinium at 0.5M / TLL and faujasite Nanozeolite exchanged with Dysprosium at 0.1M / TLL Were 20.55%, 0.0%, 42.34%, and 22.94% respectively. The most relevant result in catalytic terms was obtained for the enzyme of Thermomyces lanuginosus immobilized on the support Nanozeolite faujasita and exchanged with 0.1 mol.L-1 of lanthanum chloride (faujasite nanozeolite exchanged with lanthanum at 0.1 M / TLL). The yields of ethyl fatty acid esters (FAEE) were 67.39.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3983986 bytes, checksum: 7333ac7eafa0997c880fac1331321936 (MD5) Previous issue date: 2011-06-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports the synthesis, characterization, and investigation of the photoluminescent properties of β-diketonate complexes (TTA= 2-thenoyltrifluoroacetonate and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent lanthanides (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ) with different phosphine oxides ligands (TPPO = triphenylphosphine oxide and HMPA= hexamethylphosphoramide). The elemental C, H, and N analyses, and complexometric titration suggested the general formulas [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], where L is phosphine oxide ligand. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of β-diketonate and phosphine oxide ligands to Ln3+ ions occurs through the oxygen atoms of the carbonyl and P = O groups, respectively. Molar condutivity measurements show that the compounds behave as non-electrolytes in solution for the solvents methanol and acetone. The complex Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 was obtained as single crystals and its structure was resolved by X-ray diffraction. The split transitions 5D0→7FJ, in general, are consistent with a chemical environment of low symmetry around the Ln3+ ion. The phosphorescence spectra of the Gd3+complexes showed the triplet state (T) bands of the ligands TTA and DBM, which were increased in energy (of the triplet state) in the bis- and mono-diketonate complexes in comparison with the tris-diketonates analogous. The tris-diketonate complexes of TTA and DBM showed a higher value of intensity parameters Ω2 when compared with their respective mono-and bis-diketonate, reflecting a chemical environment more polarizable around the ion Ln3+ to these complexes. / Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes de complexos β-dicetonatos (TTA=2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM= dibenzoilmetanato) de íons lantanídeos trivalentes (Ln3+= Gd3+, Eu3+ e Tb3+) com diferentes ligantes fosfinóxidos (TPPO= trifenilfosfinóxido e HMPA= hexametilfosforamida). Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], onde L é um ligante fosfinóxido. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes β-dicetonatos e fosfinóxidos aos íons Ln3+ ocorre por meio dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila e P=O, respectivamente. As medidas de condutividades molares mostraram que os compostos comportam-se como não-eletrólitos em solução para os solventes metanol e acetona. O complexo Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 foi obtido na forma de monocristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X. Os desdobramentos das transições 5D0→7FJ nos espectros dos complexos de Eu3+, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria em torno do íon Eu3+. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas do estado tripleto (T) dos ligantes TTA e DBM, onde foi observado um aumento de energia do estado tripleto nos complexos bis e mono-dicetonatos em comparação com os análogos tris-dicetonatos. Os complexos tris-dicetonatos de TTA e DBM apresentaram um maior valor do parâmetro de intensidade experimental (Ω2) quando comparados com os seus respectivos bis- e mono-dicetonatos, refletindo um ambiente químico mais polarizável em torno do íon Eu3+ para estes complexos.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles formulations verrières pour le conditionnement des produits de fission et actinides mineurs (PFA). Il s’agit d’étudier une composition de verre dans le domaine peralumineux (défaut de compensateurs de charge en alcalins et alcalino-terreux par rapport à l’aluminium) présentant un taux de charge au moins équivalent à celui du verre R7T7 (18,5 % mass. PFA) et de statuer sur la potentialité de ces matrices vitreuses comme matrice de conditionnement. La première partie de cette étude évalue les propriétés physico-chimiques de verres peralumineux complexes en fonction de la teneur en PFA (de 18,5 à 32 % mass.) afin de vérifier leur adéquation avec le cahier des charges prédéfini. La très faible tendance à la cristallisation de ces matrices pour des teneurs en PFA allant jusqu’à 22,5 % massiques ainsi que l’excellente durabilité chimique observée jusqu’à présent sont des atouts indéniables. La seconde partie de l’étude apporte des informations sur l’incorporation des terres rares dans des verres de composition simplifiée du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3 (TR=Nd ou La). L’homogénéité et la tendance à la dévitrification des verres sont étudiés à l’échelle micrométrique (DRX, MEB) et nanométrique (MET) et la spectroscopie RMN (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC), combinée à la spectroscopie d’absorption optique du néodyme, se révèle un outil puissant pour mettre en évidence le rôle structural de la terre rare vis-à-vis de l’aluminium et décrire de façon précise l’organisation du réseau vitreux peralumineux. L’homogénéité des matrices sur une large gamme de composition et des données structurales inédites sur l’organisation du réseau vitreux à fortes teneurs en terres ont ainsi pu être mis en évidence. / In this work, peraluminous glasses (lack of alkaline and alkaline earth ions regarding aluminum) are under study to assess the potentiality of these matrices to confine fission products and minor actinides (FPA) at higher rate than current R7T7 glass (18,5 wt % FPA). The first part of this work aims at studying the physical and chemical properties of complex peraluminous glasses containing increasing FPA rate (18.5 to 32 wt %) to compare them with the specifications. The very low crystallization tendency of complex glasses containing up to 22.5 wt % as well as the very good chemical durability observed are major assets. The other part focuses on the lanthanides incorporation in simplified glass compositions in the SiO2-B2O3-Al2O3-Na2OCaO- Ln2O3 system (Ln = Nd or La). The glass homogeneity and devitrification tendency are investigated at different scales by XRD, SEM, TEM and structural techniques such as NMR (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC) and neodymium optical spectroscopy that appear very powerful to determine the lanthanides structural role regarding aluminum and describe more precisely the structural organization of peraluminous network, as still unknown in such systems. The glass homogeneity was demonstrated in a large composition domain and new structural data were put in evidence at high lanthanides content.

O desenvolvimento de novas tecnologias para produção de combustíveis é assunto de vital importância, principalmente quando se trata de combustíveis de fontes limpas e renováveis. Nesse aspecto, surge o hidrogênio (H2), tecnologia limpa, vindo de fontes renováveis, como o etanol. Para a obtenção do H2 a partir do etanol, destaca-se a reforma a vapor. No entanto, a reforma a vapor apresenta alguns desafios como maximização da conversão e seletividade em H2, além da minimização na formação de carbono e dos seus precursores (acetaldeído e acetona), uma vez que a formação de carbono pode levar a perda da atividade do catalisador. Nesse contenxto, a ideia deste trabalho é desenvolver catalisadore a base de níquel (Ni) suportados em céria (CeO2) dopados com os lantanídeos gadolínio (Gd), samario (Sm) e neodímio (Nd) para aplicação na reforma a vapor do etanol de modo a aumentar a conversão do etanol e a seletividade em H2, bem como minimizar a formação de carbono e de seus percursores. Para isso, fixou-se o teor de Ni em 5% e variou-se os teores do dopantes em 1%, 5% e 10%, também sintetizou-se o catalisador sem presença de dopante para comparação. A partir desses catalisadores, fez-se a caracterização e os testes catalíticos a 400, 500 e 600 °C. Percebeu-se a formação de solução sólida para todos os dopantes (Gd, Sm e Nd), por meio da expansão dos parâmetros de rede, na qual a expansão de rede aumentou com o aumento do teor de dopante e com o aumento do raio iônico do dopante. A adição de 1% de dopante para os catalisadores dopados com Sm e Nd levaram a um aumento significativo da área superficial, bem como a diminuição do tamanho do cristalito do suporte. A temperatura de reação na qual se observa os melhores resultados catalíticos é a 600 °C de modo que houve uma conversão máxima de etanol, seletividades em H2 acima de 2,80 molprod.molEtOHconv-1 e minimização na formação de espécies líquidas como a acetona e acetaldeído, bem como na formação de coque. A conversão do etanol nessa temperatura foi similar para todos os catalisadores, mas os catalisadores 5Ni_5GdCeO2 e 5Ni_5NdCeO2 apresentaram a maior seletividade a H2. No entanto, os catalisadores com a presença de Nd apresentaram as menores taxas de formação de coque. / The development of new technologies for fuel production is a vital issue, especially clean and renewable fuels. In this apect, hydrogen (H2), a clean technology, is highlighted when it comes from renewable sources, such as ethanol. To obtain H2 from ethanol, the steam reform is pointed out. However, steam reforming presents some challenges, such as maximizing conversion and H2 selectivity, as well as minimizing the formation of carbon and its precursors (acetaldehyde and acetone), since carbon formation can lead to catalytic activity loss. In this context, the idea of this work is the development of nickel (Ni) based catalysts supported in ceria (CeO2), doped with the lanthanides gadolinium (Gd), samarium (Sm) and neodymium (Nd), for ethanol steam reforming application in order to increase ethanol conversion and H2 selectivity, as well as to minimize the formation of carbon and its precursors. For this, the Ni content was set at 5% and the dopant contents varied in 1%, 5% and 10%, the catalyst was also synthesized without presence of dopant for comparison. From these catalysts, the characterization and the catalytic tests were carried out at 400, 500 and 600 °C. The formation of a solid solution for all dopants (Gd, Sm and Nd) was observed by means of the network parameters expansion , in which the network expansion increased with increasing dopant content and with increasing dopant ionic radius. The addition of 1% dopant, to the Sm and Nd doped catalysts, led to a significant increase in surface area as well as a decrease in the support crystallite size. The reaction temperature at which the best catalytic results are observed is at 600 °C, so that there was a maximum conversion of ethanol, H2 selectivity 2.80 molprod.molEtOHconv-1, and minimization of liquid species formation, such as acetone and acetaldehyde, as well as the coke formation. Ethanol conversion at this temperature was similar for all catalysts, but the catalysts 5Ni_5GdCeO2 and 5Ni_5NdCeO2 showed the highest selectivity to H2. However, the catalysts with the presence of Nd presented the lowest rates of coke formation.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work the mesoporous material MCM-41 was functionalized with 3-aminopropyltrimetoxysilane (APS) for several purposes such as adsorption of the remazol red dye, immobilization of lanthanide ions (Eu+3, Tb+3 or Gd+3), coordination with the 2,6-pyridinedicarboxylic acid (dpa) and immobilization of the complex [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]. The structural and textural properties of the MCM-41 and NH2-MCM-41 were characterized by absorption spectroscopy in the infrared region, thermal analysis, X-ray diffraction and nitrogen adsorption-dessorption. The adsorption capacity of NH2-MCM-41 was studied with Remazol Red dye. The following parameters were studied in the adsorption process: pH, temperature, adsorbent dosage and initial concentration. The desorption process was studied in a NaOH solution which different concentrations. The Freundlich isotherm model was found to be fit with the equilibrium isotherm data. Kinetics of adsorption follows the modified Avrami rate equation. The NH2-MCM-41 adsorbed 99,1 % of the dye in 360 minutes at 25 ºC. Data from X-ray diffractograms of the NH2-MCM-41-Ln(dpa) (Ln = Eu+3, Tb+3 or Gd+3) material indicated that the materials showed a hexagonal structure with a low degree of ordering. The insertion of the lanthanide ions was indicated by the shift of the amine group of APTS in the spectra of NH2-MCM-41-Ln. The coordination of dpa to NH2-MCM-41-Ln (Ln = Eu+3, Tb+3 or Gd+3) materials was evidenced by the shift of the bands of COH and COO-. The elemental analysis indicated the coordination in the ratio 1:3 (metal:dpa). The nitrogen adsorption analysis shows that with changes in MCM-41, the surface area, pore volume and diameter of the material decreased indicating the immobilization of ions lanthanides and dpa within the pores of the mesoporous material. The evaluation of the triplet level of the ligand, from the spectra of the NH2-MCM-41-Gd(dpa)3 shows that their position favors the energy transfer of metal to ligand for NH2-MCM-41-Eu(dpa)3 material, however the NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 material this process is complicated due to the triplet level of ligand is below the issuing level of the Tb+3 ion. Data from X-ray diffractograms of NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] showed a hexagonal structure with a low degree of ordering. In addition, the adsorption spectra in the infrared region of the immobilized complex have a displacement in the band 1612 cm-1 characteristic of the ruthenium complex. The thermogravimetric analysis showed that the complex immobilized on the functionalized MCM-41 present high thermal stability compared to free complex. The nitrogen adsorption analysis showed that surface area, pore volume and diameter of the NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] are smaller than for the NH2-MCM-41, indicating the immobilization the complex within the pores of the NH2-MCM-41. Catalytic tests for reduction of ketones were carried out with the [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] complex. For acetophenone and sulcatone, [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] proved to be a good catalyst with 90.50 % and 33.95 % conversion, respectively. / Neste trabalho, o material mesoporoso MCM-41 foi funcionalizado com 3-aminopropilmetoxisilano (APTS) para diversas finalidades como, adsorção do corante vermelho de remazol, imobilização de íons lantanídeos (Eu+3, Tb+3 ou Gd+3), coordenação com o ácido 2,6-piridina-dicarboxílico (dpa) e imobilização do complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]. As propriedades estruturais e texturais do MCM-41 e do NH2-MCM-41 foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica, difratometria de raios-X e adsorção-dessorção de nitrogênio. A capacidade de adsorção do corante vermelho de remazol foi avaliada com o NH2-MCM-41. Os seguintes parâmetros foram estudados: pH, temperatura, dose do adsorvente e concentração do corante. O processo de dessorção foi examinado em solução aquosa de NaOH em diferentes concentrações. O modelo de isoterma de Freudlich obteve maior adequação ao processo de adsorção e a cinética de adsorção seguiu o modelo modificado de Avrami. O NH2-MCM-41 adsorveu 99,1 % do corante em 360 minutos a 25 ºC. Os dados dos difratogramas de raios-X dos materiais NH2-MCM-41-Ln(dpa) (Ln = Eu+3, Tb+3 ou Gd+3), indicaram que estes materiais apresentaram estruturas hexagonais com baixo grau de ordenação. A inserção dos íons lantanídeos foi indicada pelo deslocamento da banda do grupo amina do APTS nos espectros do NH2-MCM-41-Ln. A coordenação do dpa aos materiais NH2-MCM-41-Ln (Ln = Eu+3, Tb+3 ou Gd+3) foi evidenciada através do deslocamento das bandas do COH e do COO-. A análise elementar indicou a coordenação na proporção 1:3 (metal: dpa). A análise da adsorção de nitrogênio revela que com as modificações no MCM-41, a área superficial, diâmetro e volume de poros dos materiais diminuíram indicando a imobilização dos íons lantanídeos e do dpa no interior dos poros do material mesoporoso. A avaliação do nível tripleto do ligante, a partir do espectro do NH2-MCM-41-Gd(dpa)3, demonstra que sua posição favorece a transferência de energia ligante-metal para o material NH2-MCM-41-Eu(dpa)3, entretanto, para o material NH2-MCM-41-Tb(dpa)3 este processo é dificultado devido o nível tripleto do ligante está abaixo do nível emissor do íon Tb+3. Os dados de difratogramas de raios-X do NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] evidenciaram uma estrutura hexagonal com baixo grau de ordenação. Além disso, o espectro de absorção na região do infravermelho do complexo imobilizado apresenta um deslocamento na banda em 1612 cm-1 característica do complexo de rutênio. As análises termogravimétricas demonstram que os complexos imobilizados no MCM-41 funcionalizado apresentam elevada estabilidade térmica comparada com a do complexo livre. Os dados da adsorção de nitrogênio demonstraram que a área superficial, diâmetro e volume de poros do NH2-MCM-41-[RuCl(PPh3)2(Meo-bipy)] são menores que para o NH2-MCM-41, indicando a eficiência no processo de imobilização do complexo no interior dos poros do NH2-MCM-41. Testes catalíticos para redução de cetonas foram realizados com o complexo [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)]. Para a acetofenona e sulcatona, o [RuCl2(PPh3)2(Meo-bipy)] mostrou-se ser um bom catalisador com 90,50 % e 33,95 % de conversão, respectivamente.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-27T12:38:34Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-27T12:38:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Vanessa BC.pdf: 3586034 bytes, checksum: 316ea63c770fe119be8d734cfdbd6af2 (MD5) Previous issue date: 2016-08-08 / CNPQ / Complexos de íons lantanídeos com ligantes -dicetonatos vêm sendo amplamente estudados por apresentarem propriedades interessantes, como a luminescência, o que permite inúmeras aplicações. Conhecendo a importância destes sistemas, desenvolvemos três novas metodologias de síntese para o preparo de complexos do tipo [La(-dicetonato)3L],com L= 1,10 fenantrolina, FEN, ou 2,2 bipiridina, BIPI, que denominamos rota R1, rota R2 e rota R3. Dentre estas metodologias propostas, a rota R3 foi a que se mostrou a mais eficiente tanto para o tempo de obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta etapa do trabalho foi sintetizado um total de trinta e quatro complexos, cujas estruturas foram caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P, espectroscopia de RMN de 19F e análise elementar. Os complexos intermediários tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Também realizamos a síntese de complexos mistos de európio do tipo [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L), via metodologia One Pot, uma rota sintética mais simples que proporcionou uma maior eficiência, menor tempo e uma redução na quantidade do reagente de partida. Estes complexos permitiram um estudo das suas propriedades fotofísicas e observamos que, quando temos os ligantes não iônicos L= FEN ou BIPI, o complexo possui um maior rendimento quântico do que quando temos L= TPPO. Acreditamos que o aumento no rendimento quântico dos complexos ocorreu devido à FEN e BIPI possuírem uma maior rigidez nas suas estruturas. Este efeito foi também confirmado pelos dados das frequências vibracionais mais baixas calculadas pelo Sparkle/RM1 para todos os três complexos com ligantes iônicos mistos: 2.48 cm-1 para TPPO2; 4.28 cm-1 para BIPI; e 4.48cm-1 para FEN. Finalmente, preparamos líquidos iônicos (L.I.) inéditos, a partir de complexos tetrakis de európio do tipo [Eu(-dic)4]-K+. Os líquidos iônicos obtidos são, como esperado, luminescentes, naturalmente possuindo ponto de fusão abaixo de 100°C. Em resumo, desenvolvemos rotas de sínteses mais rápidas e com maiores rendimentos, para obtenção de complexos de lantânio ternários com ligantes não iônicos nitrogenados bidentados, sintetizamos e realizamos estudos fotofísicos de complexos de európio totalmente mistos e desenvolvemos novos líquidos iônicos luminescentes. / Lanthanide ions coordinated to -diketonates have been extensively studied due to their interesting properties, such as luminescence, leading to innumerous applications. Given the importance of these systems, we developed three new synthetic methodologies for the preparation of complexes of the types [La(-diketonate)3L], with L being either 1,10 phenantroline(PHEN) or 2,2 bipyridine(BIPY), which we named routes R1, R2, and R3. Of these, R3, was the route that proved to be the most efficient, both in terms of elapsed time for the preparation of the pure complexes, and of their overall yields. A total of thirty-four complexes was synthesized, all characterized by: IR spectroscopy; 1H, 31P, and 19F NMR spectroscopies, and elemental analysis. The intermediate complexes had their molecular ion masses determined by MALDI-TOF mass spectrometry. We also synthesized mixed ligands europium complexes of the type [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)L], via a “one pot” methodology, a much simpler synthetic route leading to more efficiency, less elapsed reaction time and a considerable tenfold reduction of the amount of reagents used. We then measured their photophysical properties which revealed that when the non-ionic ligands PHEN or BIPY were used, these complexes displayed larger quantum yields when compared to the two-TPPO equivalent complex. We believe that such luminescence intensifications are due to the rigidity that PHEN and BIPY impart to their structures. This hypothesis was also reinforced by Sparkle/RM1 calculations of the lower vibrational frequencies of these mixed ionic ligand complexes, which were: 2.48 cm-1 for TPPO2; 4.28 cm-1 for BIPY; and 4.48cm-1 for PHEN. Finally, we also prepared novel ionic liquids from europium tetrakis complexes of the type [Eu(-dik)4]-, using as counter ions cations BMImCl or [P6,6,6,14]+. These newly obtained ionic liquids are luminescent, and, as expected, possess melting points below 100°C. In summary, we developed synthetic routes which resulted much faster and with higher yields for lanthanum ternary complexes with bidentate nitrogen-coordinated ligands, as well as fully mixed ligand europium complexes; studied their photophysical properties and developed novel luminescent ionic liquids.

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2017-11-20T18:13:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação Rodrigo_FINAL.pdf: 4486847 bytes, checksum: 16164eaa3748ca4b3daa8f16f390f82c (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-20T18:13:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Dissertação Rodrigo_FINAL.pdf: 4486847 bytes, checksum: 16164eaa3748ca4b3daa8f16f390f82c (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / CNPQ, FACEPE, CAPES, INCT-INAMI / Este trabalho descreve a síntese de novos polímeros de coordenação utilizando o ácido 4,4’-sulfonildibenzóico (H2SDA) e os íons lantanídeos La3+ e Eu3+. Para a formação dos polímeros de coordenação, o H2SDA foi combinado com o sal Ln(NO3)3.6H2O (Ln = La ou Eu) em DMF, utilizando a metodologia de cristalização convencional. Os cristais obtidos utilizando o Lantânio e Európio, LaSDA e EuSDA respectivamente, apresentaram-se na forma de bastões alongados, com seis faces planas, incolores e transparentes. Uma diminuição na transparência é observada, na direção da cor esbranquiçada, à medida que o sólido é exposto ao ar. A espectroscopia de infravermelho evidencia a formação de um composto de coordenação, possuindo ligantes com modos de coordenação do tipo ponte. A difração de raios-X de monocristal para o LaSDA mostra a obtenção de um polímero de coordenação unidimensional, com formação de um sistema bimetálico, intercontectado por átomos de carbono, que se arranja na conformação de Paddle-Wheel. A difração de raios-X de pó não se mostrou satisfatória, entretanto pôde-se indicar que os padrões do LaSDA e do LaSDA simulado a partir dos dados de raios-X de monocristal possuem algumas similaridades. A comparação do LaSDA simulado e EuSDA sugere que eles não possuem a mesma estrutura cristalina. A espectroscopia de fotoluminescência revela informações sobre o comportamento do ligante no polímero de coordenação, por intermédio do espectro do composto LaSDA. Informações sobre o ambiente químico do íon Eu3+ foi determinado para o espectro do composto EuSDA. Este pôde ser classificado como possuindo um sítio de simetria sem centro de inversão, o que restringe o seu grupo pontual para C1, Cn, Cnv e Cs ou na direção de alguma simetria que se aproxime destas. Além disso, o EuSDA apresentou uma ótima eficiência quântica de emissão de 73% o que o caracteriza como um bom fósforo. A comparação dos espectros de emissão para os compostos EuSDA e o EuSDA* (material após remoção do solvente) mostra modificações no padrão de linhas que está relacionado com a mudança de simetria na vizinhança do íon Eu3+ após a remoção do DMF. / This work describes the synthesis of new coordination polymers using 4,4’-sulfonildibenzoic acid and the lanthanide íons La3+ and Eu3+. In order to form the coordination polymers, H2SDA was combined with the salt Ln(NO3)3.6H2O (Ln = La ou Eu) in DMF, under conventional, open crystallization conditions. Both LaSDA and EuSDA crystals were obtained as colorless, transparent and rectangular crystals. A decrease in transparency towards white is observed with exposure of either solid to air. Infrared spectroscopy demonstrates the formation of a coordination compound, with ligands coordinating through bridge-type modes. Single crystal X-ray diffraction for LaSDA shows that a one-dimensional coordination polymer was obtained, forming a bimetallic system connected through O-C-O moieties arranged in a paddle-wheel configuration. Powder X-ray diffraction was not satisfactory, but it indicated that the experimental pattern from LaSDA and the one simulated the single crystal data feature several similarities. Comparison between LaSDA and EuSDA suggests that they are not isostructural. Photoluminescence spectroscopy reveals informations on the behavior of the ligand in the coordination polymer by spectra of the LaSDA. Information on the chemical environment of Eu3+ was determined from the luminescence spectrum of EuSDA. It was inferred that it possesses a symmetry site without an inversion center, restricting its point group to C1, Cn, Cnv e Cs or some other symmetry similar to those. In addition, EuSDA presented good quantum efficiency of emission of 73%, characterizing it as a good phosphor. Comparison of the emission spectra for the compounds EuSDA and EuSDA* (material after undergoing solvent removal) showed changes in the line pattern, which is related to the change in symmetry around the ion Eu3+ after DMF removal.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-26T14:35:46Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wilhan Donizete Goncalves Nunes - 2015.pdf: 3578260 bytes, checksum: b74d96b75087575dad44f2ad3876facf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-10-26T14:40:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wilhan Donizete Goncalves Nunes - 2015.pdf: 3578260 bytes, checksum: b74d96b75087575dad44f2ad3876facf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-26T14:40:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wilhan Donizete Goncalves Nunes - 2015.pdf: 3578260 bytes, checksum: b74d96b75087575dad44f2ad3876facf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-01-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the last years the interest in the chemistry of coordination compounds of polycarboxylic acids and lanthanides or transition metals has substantially increased, due to their interesting characteristics, such as gas storage (Metal-organic frameworks compounds), luminescence and magnetic properties. A literature survey reveals few studies investigating the properties of lighter lanthanide coordination compounds obtained by soft chemistry routes, and mainly the study of their thermal properties in air atmosphere. In this work the reaction between sodium isophthalate and lighter lanthanides solutions (La – Gd) except Pm, led to the formation of two new coordination compounds, and five already reported in the literature, whose thermal behavior and infrared spectra was investigated. The compounds was characterized by simultaneous Thermogravimetric and differential scanning calorimetry analysis (TG-DSC), differential scanning calorimetry (DSC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analyses coupled to Fourier Transform Infrared spectroscopy (TG-FTIR) and EDTA complexometry. With the TG-DSC and TG-FTIR data was possible to determinate the general formula of compounds (Ln2(L)3.nH2O, where Ln = La – Gd, except Pm, L = isophthalate, n varies from 2 to 13,5), thermal stability and molar dehydration enthalpy per water molecule, as well as the main evolved gases during thermal decomposition (H2O, CO2 and CO). The FTIR spectra suggest that metal-ligand coordination occurs in the bridging bidentate mode. / Nos últimos anos, tem surgido um grande interesse na química dos compostos de coordenação de ácidos dicarboxílicos com metais de transição ou lantanídeos, devido a sua aplicabilidade em compostos de estrutura molecular porosa (Metal-organic frameworks) e interessantes propriedades luminescentes. Uma revisão na literatura revela a falta de trabalhos estudando de forma sistemática as propriedades térmicas de compostos de coordenação de lantanídeos leves com o ligante isoftalato em atmosfera de ar, principalmente obtidos por meio de vias sintéticas classificadas como brandas. Neste trabalho, foi realizada a síntese dois novos compostos de coordenação, e cinco já reportados pela literatura em diferentes trabalhos, utilizando a metodologia de reação direta entre soluções de ácido isoftálico (ácido 1,3- benzenodicarboxílico) e de lantanídeos (La – Gd) exceto Pm. Os compostos sintetizados foram caracterizados e estudados através das técnicas de análise termogravimétrica e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC), Calorimetria exploratória diferencial (DSC) e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR) e Complexometria por EDTA. A partir das curvas TG-DSC e TG-FTIR foi possível a determinar a estequiometria dos compostos, com fórmula geral Ln2(L)3.nH2O (Ln = La a Gd, exceto Pm, L = isoftalato) n variando de 2 a 13,5, bem como estabilidade térmica, grau de hidratação dos compostos e os principais produtos gasosos formados pela decomposição térmica (H2O, CO2 e CO). Através das análises de FTIR pode-se sugerir que o tipo de coordenação entre metal e o ligante é bidentado em ponte.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2017-04-24T21:32:38Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luís Henrique Bembo Filho - 2015.pdf: 4119130 bytes, checksum: d55a9605f67d7a46862ee4f963d019c5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-04-25T15:50:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luís Henrique Bembo Filho - 2015.pdf: 4119130 bytes, checksum: d55a9605f67d7a46862ee4f963d019c5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T15:50:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Luís Henrique Bembo Filho - 2015.pdf: 4119130 bytes, checksum: d55a9605f67d7a46862ee4f963d019c5 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2015-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Coordination compounds using dicarboxylic acids and lanthanides have attracted a great interest because their application as Metal-Organic Frameworks (MOF) and its luminescent characteristics. The heavy lanthanides isophthalates have synthesized in solid state and characterized using the techniques: Infrared absorption spectroscopy; Thermoanalytical techniques (TG-DSC simultaneously in air atmosphere and N2 atmosphere, DTG, DSC, TG-FTIR). The compounds stoichiometry were confirmed and the number of hydration waters were identified from the TG curves, defining the compounds of formula Ln2(Isoftal)3.nH2O, where Ln = Lanthanides; Isoftal = isophthalate; n = 4,5 (Dy), 7,5 (Er), 8,5 (m), 8 (Yb), and 9 (Lu). The compounds have the same thermal decomposition mechanism with formation of the respective lanthanide oxides when analyzed under air atmosphere, and formation of carbonaceous intermediates when analyzed under inert atmosphere (N2). The identity of gases during the dehydration and the decomposition of compounds identified as H2O, CO2, CO, and some traces of organic compounds, using coupled technique TG-FTIR. The infrared absorption spectra suggest that metal-ligand coordination is bridge bidentate. / Compostos de coordenação utilizando ácidos dicarboxílicos com lantanídeos têm atraído grande interesse, devido às suas aplicabilidades como compostos moleculares de estrutura porosa (MOF: Metal-Organic Frameworks) e suas características luminescentes. Os isoftalatos de alguns lantanídeos pesados foram sintetizados no estado sólido e caracterizados utilizando as técnicas: Espectroscopia de absorção na região do infravermelho; Técnicas termoanalíticas (TG-DSC simultânea em atmosfera de ar e em atmosfera de N2, DTG, DSC, TG-FTIR). A estequiometria dos compostos foi confirmada e o número águas de hidratação identificada a partir das curvas TG, definindo a fórmula dos compostos como: Ln2(Isoftal)3.nH2O, onde Ln= Lantanídeos; Isoftal= isoftalato; n= 4,5 (Dy), 7,5 (Er), 8,5 (Tm), 8 (Yb), e 9 (Lu). Os compostos apresentam o mesmo mecanismo de decomposição térmica com formação dos respectivos óxidos de lantanídeos quando analisados em atmosfera de ar, e formação de intermediários carbonáceos quando analisados em atmosfera inerte (N2). A identidade dos gases gerados durante a desidratação e decomposição dos compostos identificados, como: H2O, CO2, CO e alguns traços de compostos orgânicos, utilizando a técnica acoplada TG-FTIR. Os espectros de absorção na região do infravermelho sugerem que a coordenação metal-ligante seja na forma bidentada em ponte.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T17:15:51Z No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:08:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de cinco compostos envolvendo os ligantes fosfonatos ácido metilenodifosfônico (mdp) e o ácido iminodimetilfosfônico (idmp), e o íons Eu3+, Tb3+ e Gd3+. Para todos os compostos foi utilizada a mesma proporção, 3:1, ligante/metal. Quatro deles estão sob a forma de pó e foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise elementar de CHN e análise térmica (TG). O compostos (4), [Eu(idmp)H2O], com o ligante ácido iminodimetilfosfônico cristalizou-se e sua estrutura foi determinada através de difração de raios X por monocristal. Sua estrutura pertence ao sistema cristalino trigonal, grupo espacial R-3c, apresentando fórmula molecular mínima [C2H9Eu0.33NO7P2]. O sítio de Eu3+ apresenta geometria octaédrica e a esfera de coordenação é composta por seis ligantes idmp contendo um átomo de oxigênio do grupo fosfonato protonado e o átomo de nitrogênio duplamente protonado, resultando em uma carga negativa e uma proporção (1Eu3+:3idmp-). Dos quatro compostos, um apenas o (5) foi obtido com o ligante mdp e as análises sugerem que ele possui fórmula mínima [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Os outros três, (1), (2a) e (3), tem como fórmulas mínimas sugeridas pelas análises [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] e [Eu2(idmp)3].3H2O, respectivamente. Todos os compostos foram sintetizados utilizando o mesmo íon metálico, porém as análises mostram que suas fórmulas mínimas são diferentes. Sendo assim, possivelmente suas formas de coordenação também o são. Para o composto (2a), foram também sintetizados seus análogos variando o íon metálico para Tb3+ (2b) e Gd3+ (2c) e com essas amostras foi feito o estudo da fotoluminescência. Os espectros de excitação e emissão indicaram que para o composto de Eu3+ a excitação direta no comprimento de onda referente à absorção do ligante é mais eficiente que a excitação direta no metal, caracterizando a sensibilização do lantanídeo. Já para o composto de Tb3+ a excitação direta no comprimento de onda referente ao comprimento de onda de absorção do ligante não foi eficiente. Também foram obtidos espectros de excitação e emissão para os compostos (3) e (5), porém não houve tempo hábil para a caracterização dos mesmos compostos com o íon metálico Gd3+, sendo assim o estudo da luminescência para estes compostos não pode ser concluído. / The present work describes the synthesis and characterization of five compounds involving the ligands phosphonates methylenediphosphonic acid (mdp) and iminodi(methylphosphonic acid) (idmp) and Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ions. For all compounds, the same proportion, 3:1 ligand/metal was used. Four of them are in powder form and were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared and Raman spectra, elemental analysis CHN and thermical analysis. One of the compounds, (4) using iminodimetilfosfônico acid has crystallized and its structure was determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The structure belongs to the trigonal crystal system, space group R-3c, with molecular formula [C2H9Eu0.33NO7P2]. The Eu3+ site presents octahedral geometry and the coordination sphere involves six idmp ligands containing a protonated oxygen atom from the phosphonate group and a doubly protonated nitrogen atom, resulting in a negative charge and a proportion (1Eu3+: 3idmp-). The (5) was obtained using the mdp ligand and the analyses suggest the molecular formula [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Compounds (1), (2a) and (3) showed minimal formulas [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] and [Eu2(idmp)3].3H2O, respectively, suggested by analysis. All compounds were synthesized using the same metal ion. However, all analyses indicate different minimal formulas and possibly different coordination modes as well. (2a) analogs, varying the metal ion were synthesized using Tb3+ (2b) and Gd3+ (2c). The luminescence study of these samples was performed. Excitation and emission spectra have showed that for the Eu3+ compound, excitation at the ligand wavelength is more effective than direct excitation at the metal ion, indicating the lanthanide sensitization. For the Tb3+ compound direct excitation at the ligand wavelength was not efficient. Excitation and emission spectra were obtained for compounds (3) and (5). However, there was no time for the characterization of these compounds with the Gd3+ ion, so the study of luminescence for these compounds cannot be completed.