Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”. / In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion.

La cellulose, bio-polymère composé d’unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L’objectif de la thèse est d’étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu’une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l’autoprotolyse de l’eau à 190°C. L’ajout d’un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s’est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l’acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l’aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L’ajout d’une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l’acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d’hydrogène, ne se limite pas à l’hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d’hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d’une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide. / Cellulose, a biopolymer composed of glucose units, is an abundant and renewable resource. Its selective depolymerisation into building blocks is difficult due to its strong resistance to chemical reactions ascribed to its semi-crystalline structure. The aim of the thesis is to study the transformation of cellulose by heterogeneous catalysis. It has been shown that a partial cellulose depolymerisation in aqueous media was promoted by the hydroxonium ions generated in situ by water autoprotolysis at 190°C. The presence of a solid BrØnsted acid in the reaction media neither improved the cellulose conversion nor led to a particular selectivity into a valuable product. By contrast, solid Lewis acids were capable of significantly improving the cellulose conversion but also of favoring the formation of lactic acid in high yield. It is proposed that the solid Lewis sites intervene via coordination of oligosaccharides, issued from cellulose depolymerisation initiated by hydroxonium ions from water. The addition of a metallic phase such as Pt° on a solid Lewis acid support has also led to remarkable performances in term of extent of cellulose conversion and selectivity towards acetol and propylene glycol. The metallic bi-functionnal catalyst, under hydrogen atmosphere, not only leads to hydrogenated products but could also intervene into hydrides transfer elementary steps. An efficient cellulose conversion is the result of a combined action of hydroxonium ions provided by the hot water media with active sites of the bifunctionnal heterogeneous catalysts.

La naissance de la photographie sociale aux États-Unis à la fin du XIXe siècle est contemporaine d'une place nouvelle accordée à l'enfant dans la structure familiale. Le contraste est grand entre l'enfant riche, sacralisé, à l'innocence louée dans les arts, et l'enfant pauvre, souvent exploité mais représenté de façon surtout pittoresque. Tout en mettant l'enfant pauvre au cœur de leurs préoccupations, les réformateurs font usage de la photographie dans une optique de progrès social et d'intervention où texte et image se révèlent indissociables, qu'il s'agisse de Jacob A. Riis, journaliste et photographe à New York à la fin du XIXe siècle et de l'engagement de Lewis W. Hine dans la lutte contre le travail des enfants avec le National Child Labor Committee, dans un contexte de forte immigration, d'industrialisation et d'urbanisation chaotique, ou des photographes de la Farm Security Administration à la fin des années 30 dans le cadre du New Deal. L'enfant est au centre d'une rhétorique qui s'appuie sur la dimension vivante et vraie de la photographie et sur son pouvoir émotionnel et il contribue à la définition d'un genre photographique : le documentaire social, dont le statut évolue sous l'effet de la diversification des modes de diffusion (presse, conférences, expositions, musée). / Social photography was born in the United States at the end of the 19th century at a time when children were beginning to occupy a new place in the family. There is a stark contrast between the rich children, who tend to be sanctified and whose innocence is praised through art, and the poor children, who are often exploited and depicted in a picturesque way. While putting poor children at the heart of their concerns, the reformers used photography as a means to promote social progress, in such a way that text and image prove to be indissociable. Such is the case with Jacob A. Riis, a journalist and photographer who worked in New York at the end of the 19th century, and Lewis W. Hine, through his commitment to the struggle against child labor with the National Child Labor Committee (at a time marked by high immigration, rapid industrialization, and chaotic urbanization), as well as the photographers who worked for the Farm Security Administration at the end of the 1930s within the New Deal. Children are at the heart of a rhetorical system that exploits the vivid and truthful dimensions of photography and its power to move us. They contribute to the emergence of a new genre of photography, social documentary photography, which evolved according to the various ways in which it was disseminated (the press, conferences, exhibitions, and museums). While the cause of children is most often defended and while they maintain their status as subjects in these photographs, the ways in which they are depicted through different means of communication and dissemination sometimes turn them into mere objects.

La conception et l’élaboration de nouveaux ligands en chimie organométallique évoluent vers le design de ligands multifonctionnels afin d’augmenter l'affinité ligand/métal/substrat et de mimer les catalyseurs de la nature comme les enzymes, en activant de manière synergique les différents partenaires de la réaction. Il existe dans la littérature très peu d’exemples de complexes organométalliques présentant une fonctionnalité acide de Lewis. Dans notre étude, nous avons opté pour l’utilisation d’un atome de bore trivalent pendant. Malgré la forte utilisation des dérivés du bore en catalyse acide de Lewis pour l’activation de divers électrophiles, la conception de tels ligands ambiphiles, pour des complexes organométalliques, a été peu décrite et la réactivité peu étudiée. Ce travail a donc pour but d’explorer et de valider la viabilité de leurs préparations et de leurs utilisations.La première partie de ces travaux a été consacrée au développement de nouveaux complexes bifonctionnels métal/NHC/ester boronique pendant de Pd(II), Rh(I), Ru(II), Au(I) et Cu(I) et leurs applications en catalyse, afin d’accéder à de nouveaux modes d’activation de petites molécules.Dans la deuxième partie, un nouveau mode d’activation efficace de la liaison B-H des carbènes boranes incorporant un bras allylique ou homoallylique par des complexes de rhodium pour accéder à une famille de NHC-boranes cycliques énantioenrichis a été développé.Enfin, la troisième partie constitue la synthèse des travaux sur deux nouvelles familles de cations boronium macrocycliques et leurs applications dans la reconnaissance des anions. / Conception and elaboration of new ligands in organometallic chemistry evolved towards the design of multi-functional shape to increase the affinity ligand/metal/substrate to mimic nature’s catalysts, and to promote, in most cases, an increasing reactivity and selectivity in the catalytic process. Despite the significant development of N-heterocyclic carbene (NHC) ligands in organometallic chemistry since the last decade, complexes bearing pendant trivalent boron derivatives were so far overlooked.In this context, bifunctional ligands containing NHC and boron moieties have been developed and the corresponding Ag(I), Pd(II), Rh(I), Cu(I) and Ru(II) complexes were designed and prepared for a synergistic activation of both reaction partners by the metal center and the pendant Lewis acidic boron atom.During this work, B−H bond activation of NHC-boranes by a diphosphane-ligated cationic Rh complex was applied in an unprecedented intramolecular enantioselective hydroboration of simple olefins. This study led to a library of enantioenriched cyclic boranes in high yields (up to 94%) with high regio- (up to 100%) and enantioselectivities (er up to 99.2:0.8).As part of this work, new boronium macrocycles were synthesized in high yields and their anion binding ability was evaluated by fluorimetric and 1H NMR titration. These new macrocycles display high binding affinity for halides and oxoanions in the solid state, in solution and in the gas phase.

La production de synthons aromatiques fluorés, utilisés comme intermédiaires dans la synthèse de molécules à visée thérapeutique et phytosanitaire, connaît un essor considérable ces dernières années. Par ailleurs, peu de réactions de fluoration catalytique en phase gaz par échange Cl/F sont développées pour la préparation de ces composés. Celles-ci sont pourtant plus économiques et plus respectueuses de l’environnement que les procédés en chimie organique classique.La faisabilité de cette réaction a été mise en évidence pour la fluoration de la 2-chloropyridine (molécule modèle simple) en 2-fluoropyridine, en présence d’un catalyseur solide (fluorure métallique) et d’HF à 300°C. Différents fluorures métalliques (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, Cr2O3 fluoré) de surfaces spécifiques significatives sous HF et de propriétés acides variables, ont tout d’abord été préparés. A partir des mesures d’activités sur la fluoration de la 2-chloropyridine, une corrélation entre la force d’acidité de Lewis des matériaux et leurs performances catalytiques a été établie et un mécanisme réactionnel a été proposé. L’échange Cl/F est favorisé par des matériaux de force d’acidité faible, tels que ceux qui contiennent du baryum.Enfin cette réaction a été généralisée à la fluoration d’autres chloropyridines substituées pour déterminer la réactivité selon la position de l’atome de chlore sur le cycle pyridinique et l’influence de groupements électro attracteurs (-Cl, -CF3). Les positions en ortho de l’atome d’azote sont toujours les plus réactives. Alors que les positions méta ne sont pas réactives, il est possible d’activer la position para dans des conditions plus drastiques. / The production of fluorinated aromatic synthons, used as building-blocks for the synthesis of more elaborated molecules for therapeutic and phytosanitary goals, has been increased since past years. Besides, only few catalytic fluorination reactions by Cl/F exchange in gas phase are developed for the preparation of these synthons. However, these reactions are cheaper and more environmentally friendly than conventional organic chemistry processes.The feasibility of this reaction was established in this work for the fluorination of 2-chloropyridine (as a simple model molecule) into 2-fluoropyridine, with a solid catalyst (metal fluoride) and HF at 300°C. Various metal fluorides (LaF3, MgF2, SrF2, CaF2, BaF2, Ba1-xLaxF2+x, AlF3, fluorinated Cr2O3) with significant specific surface areas under HF atmosphere and tunable acid properties, was firstly prepared. The catalytic test carried out on 2-chloropyridine allow us to point out a correlation between strength of Lewis acidity of catalysts and their catalytic performances and to propose a reaction mechanism. Cl/F exchange is promoted by catalysts with weak strength of acidity and particularly those containing barium.Eventually, the reaction was generalized to the fluorination of other substituted chloropyridines in order to determine the reactivity according to the position of the chlorine atom on the pyridine ring and the influence of electron withdrawing groups (-Cl, -CF3). Ortho positions are always the most reactive. Whereas meta positions remain completely inactive, it is possible to activate the para position under more drastic conditions.

Aluminiumfluorid (HS-AlF3), das mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens unter nicht-wässrigen Bedingungen hergestellt wird, weist eine extrem große Oberfläche und eine hohe Lewis-Acidität auf, die mit den stärksten bekannten Lewis-Säuren wie SbF5 und ACF vergleichbar ist. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften werden im Ergebnis einer neuen Sol-Gel-Synthese erhalten, die die Fluorolyse eines Aluminium-Alkoxids durch wasserfreien Fluorwasserstoff in organischen Lösungsmitteln zur Grundlage hat. Das zunächst in einer amorphen, katalytisch inaktiven Vorstufe mit großer Oberfläche gebildete Gel wird nach anschließender Trocknung mit gasförmigen Fluorierungsmitteln nachfluoriert, wobei die aktive Form des HS-AlF3 erhalten wird. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden alle Schritte dieses Syntheseweges untersucht und die Ergebnisse einschließlich einer detaillierten Analyse der erhaltenen Materialien diskutiert. Des Weiteren wurde HS-AlF3 durch eine Imprägnierungs-Methode auf das Trägermaterial Al2O3 aufgetragen, wobei verschiedene Beladungen mit HS-AlF3 getestet wurden. Die Eigenschaften des HS-AlF3/Al2O3 als Lewis-Säure-Katalysator wurden mittels der Dismutierung von CHClF2 und der Isomerisierung von CBrF2CBrFCF3 bestimmt. Die Herstellung von AlFyOx mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens ist ebenfalls beschrieben, wobei das Produkt amorph ist und eine große Oberfläche von bis zu 240 m2/g aufweist. / Aluminum fluoride (HS-AlF3) prepared via sol-gel synthesis route under non-aqueous conditions exhibits high surface area and an extremely strong Lewis acidity, comparable with some of the strongest known Lewis acids such as SbF5 and ACF. The basis of its unusual properties is the sol-gel fluorination of aluminum alkoxide with anhydrous HF in organic solvents yielding first an amorphous catalytically inactive precursor with high surface area, which can be dried and eventually post-fluorinated to get HS-AlF3. In this thesis, all steps of the synthesis route were thoroughly investigated. The results of these investigations together with detailed analysis of the obtained materials are reported and discussed. HS-AlF3 supported on Al2O3 with different HS-AlF3 loadings was prepared by wet impregnation method. The properties of the HS-AlF3/Al2O3 samples as Lewis acid catalyst were evaluated for CHClF2 dismutation and CBrF2CBrFCF3 isomerization. The preparation of AlFyOx via sol-gel method is also reported. AlFyOx prepared is amorphous and have high surface are up to 240 m2/g.

Submitted by Fabíola Silva (fabiola.silva@famerp.br) on 2016-10-03T19:51:39Z No. of bitstreams: 1 cassiarubiabernardo_dissert.pdf: 1967854 bytes, checksum: 8824de8e39f94d01de50b4ffdbee4e9c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-03T19:51:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 cassiarubiabernardo_dissert.pdf: 1967854 bytes, checksum: 8824de8e39f94d01de50b4ffdbee4e9c (MD5) Previous issue date: 2014-02-27 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP / Introduction: Chagas disease is caused by the protozoan Trypanosoma cruzi, which is transmitted to humans commonly in the feces of a hemipterous popularly known as barber. The natural infection occurs mainly in childhood. After a period of approximately two decades infected individuals develop clinical manifestations such as Chagas heart disease and Chagas gastrointestinal disease (Megaesophagus and/or Megacolon). The expression of the antigens belonging to histo-blood systems ABO, Secretor and Lewis, controlled by the genes ABO (9q34.1), FUT2 (19q13.3) and FUT3 (19p13.3) differs between the organs affected by Chagas disease. It is possible that the differential tissue expression of ABO, Secretor and Lewis histo-blood groups influences the clinical manifestations of Chagas disease. Aim: The aim if this study was to verify if the antigens of the histo-blood systems ABO, Secretor and Lewis are associated with different clinical forms of Chagas disease. Materials and methods: After obtaining the informed consent peripheral blood and serum samples from 827 individuals were collected. Patients were divided into three subgroups according to their clinical state (megacólon [n=66], megaesophagus [n=119] and cardiomyopathy [n=154]). The control group consisted of 488 blood donors properly fit for the donation. The Lewis and ABO phenotyping were performed by hemagglutination test tube and gel columns agglutination, respectively. The IgG anti-T. cruzi antibodies were identified by ELISA. FUT2 and FUT3 genotyping were carried out by PCR-RFLP. Results: The mean age of patients with Chagas disease was 64.8±11.2 and blood donors 34.3±11.0 (p<0.0001). The differences between the percentages of the sex of the patients and donors were statistically significant (p <0.0001). The frequencies of ABO, Secretor and Lewis distributed in the three forms of the disease compared with each other and with donors, did not give differences statistically significant. The comparison between the ABO and Secretor combined, according to the three forms of Chagas disease, showed statistically significant differences for megaesophagus form (p=0.015). The frequencies of ABO, Secretor and Lewis antigen profiles between patients and donors showed differences statistically significant in favor of BLeb antigen (p=0.032). Conclusion: The results suggest that the high expression of antigen B, which characterizes the B and AB blood groups under the control of functional FUT2 (Secretor) gene acts as a risk factor for megaesophagus form of the Chagas disease. / Introdução: A doença de Chagas é causada pelo protozoário Trypanosoma cruzi, o qual é transmitido ao homem, comumente, pelas fezes de um hemíptero conhecido popularmente como barbeiro. A infecção natural ocorre principalmente na infância e após um período aproximado de duas décadas, parte dos indivíduos infectados desenvolvem manifestações clínicas como a Cardiopatia Chagásica Crônica e a doença do trato gastrointestinal (Megaesôfago e/ou Megacólon). A expressão dos antígenos dos sistemas histo-sanguíneos ABO, Secretor e Lewis, controlada pelos genes ABO (9q34.1), FUT2 (19q13.3) e FUT3 (19p13.3), difere entre os órgãos acometidos por esta doença e pode influenciar suas manifestações clínicas. Objetivo: Avaliar se os antígenos dos sistemas histo-sanguíneos ABO, Secretor e Lewis estão associados às diferentes formas clínicas da Doença de Chagas. Materiais e Métodos: Após a entrevista e obtenção do termo de consentimento livre e esclarecido, amostras de sangue periférico e soro de 827 indivíduos foram analisadas. Os pacientes com a forma crônica da Doença de Chagas foram divididos em três subgrupos de acordo com a forma clínica, (megacólon=66, megaesôfago=119 e cardiomiopatia=154). O grupo controle constitui-se de 488 doadores de sangue devidamente aptos à doação. As fenotipagens ABO e Lewis foram realizadas por métodos de hemaglutinação em tubos e colunas de gel, respectivamente. A pesquisa de anticorpos da classe IgG anti-T. cruzi foi realizada pelo teste de ELISA. Os genótipos FUT2 e FUT3 foram identificados por PCR-RFLP. Resultados: A média de idade dos pacientes chagásicos foi de 64,8±11,2 e dos doadores de sangue 34,3±11,0 (p<0.0001). As diferenças entre as porcentagens do sexo dos pacientes e doadores foram estatisticamente significantes (p< 0.0001). As frequências dos fenótipos ABO, Secretor e Lewis distribuídos nas três formas da doença comparados entre si e com os doadores, não revelaram diferenças estatisticamente significantes. A comparação entre os fenótipos ABO e Secretor combinados, de acordo com as três formas da Doença de Chagas, mostrou diferenças estatisticamente significantes para a forma megaesôfago (p=0,015). A comparação entre as frequências dos perfis antigênicos de pacientes e doadores, revelaram diferença estatisticamente significante para o perfil de antígenos BLeb (p=0,032). Conclusões: Os resultados sugerem que a expressão do antígeno carboidrato B, o qual caracteriza os grupos sanguíneos B e AB, cuja síntese está sob o controle dos genes funcionais FUT2 (Secretor), atua como um fator de risco para a forma megaesôfago da Doença de Chagas.

Cette thèse analyse certains aspects de la dynamique hors équilibre de systèmes quantiques unidimensionnels lorsqu’ils sont soumis à des champs externes dépendant du temps. Nous considérons plus particulièrement le cas des forçages périodiques, et le cas d’une variation temporelle lente d’un paramètre de l’Hamiltonien qui permet de traverser une transition de phase quantique. La première partie contient une présentation des notions, des modèles et des outils nécessaires pour comprendre la suite de la thèse, avec notamment des rappels sur les modèles quantiques critiques (en particulier sur les chaines de spin et sur le modèle de Bose-Hubbard), le mécanisme de Kibble-Zurek, et la théorie de Floquet. Ensuite, nous étudions la dynamique hors équilibre des gaz de Tonks-Girardeau dans un potentiel harmonique dépendant du temps par différentes techniques : développements perturbatifs, diagonalisation numérique exacte et solutions analytiques exactes basées sur la théorie des invariants dynamiques d’Ermakov-Lewis. Enfin, nous analysons la dynamique hors équilibre des systèmes quantiques ouverts markoviens soumis à des variations périodiques des paramètres du système et de l’environnement. Nous formulons une théorie de Floquet afin d’obtenir des solutions exactes des équations de Lindblad périodiques. Ce formalisme de Lindblad-Floquet est utilisé pour obtenir une caractérisation exacte du fonctionnement en temps fini des machines thermiques quantiques. / This thesis analyzes some aspects regarding the dynamics of one-dimensional quantum systems which are driven out-of-equilibrium by the presence of time- dependent external fields. Among the possible kinds of driven systems, our focus is dedicated to the slow variation of a Hamiltonian’s parameter across a quantum phase transition and to the case of a time-periodic forcing. To begin with, we prepare the background and the tools needed in the following. This includes a brief introduction to quantum critical models (in particular to the xy spin chain and to the Bose-Hubbard model), the Kibble-Zurek mechanism and Floquet theory. Next, we consider the non-equilibrium dynamics of Tonks-Girardeau gases in time-dependent harmonic trap potentials. The analysis is made with different techniques: perturbative expansions, numerical exact diagonalization and exact methods based on the theory of Ermakov-Lewis dynamical invariants. The last part of the thesis deals instead with the non-equilibrium dynamics of markovian open quantum systems subject to time-periodic perturbations of the system parameters and of the environment. This has led to an exact formulation of Floquet theory for a Lindblad dynamics. Moreover, within the Lindblad-Floquet framework it is possible to have an exact characterization ofthe finite-time operation of quantum heat-engines.

Ce manuscrit aborde plusieurs interactions / réactions chimiques importantes se produisant dans la soluton en utilisant la calorimétrie par titrage isothermique (ITC) et la théorie de la densité fonctionnelle statique (DFT). Cette thèse porte son attention notamment sur : l'association de paires de Lewis (frustrées) ((F)LPs), la migration cis du groupe méthyle au sein du pentaméthylmanganèse induit par les phosphines, l'aminolyse de carbènes de Fischer, l'insertion d'alcynes dans des palladacycles, l'affinité de divers donneurs de Lewis à l’hexafluoroisopropanol. L'ITC s'est révélé être une technique expérimentale puissante pour obtenir des données thermochimiques fiables sur les systèmes étudiés. Les calculs statiques DFT-D ont montré une capacité d’estimation correcte des paramètres de réaction thermodynamique lorsque l’influence de la solvatation n’est pas significative. Autrement, lorsque l’influence du solvant est apparente, les calculs ne permettent pas de reproduire les résultats expérimentaux. En plus, les résultats expérimentaux et théoriques révèlent l’existence d’ensembles moléculaires plus grandes dans la solution de FLP, soulignant le rôle des interactions non covalentes. / This manuscript adressed several important chemical interactions/reactions taking place in solutuon by using Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and static Density Functional Theory (DFT). Namely, this thesis dealt with: association of (frustrated) Lewis pairs ((F)LPs), cis-migration of methyl group within pentamethylmanganese induced by phosphines, aminolysis of Fischer carbenes, insertion of alkynes into palladacycles, affinity of various Lewis donors to hexafluoroisopropanol. The ITC proved to be powerful experimental technique for obteining reliable thermochemical data of sutudied systems. The static DFT-D calculations showed capability for proper estiamtion of thermodynamic reaction parameters when an influence of solvation is not sighnificant. Otherwise, when the influence of solvent is not innocent, the calculations moslty failed to reproduce the experimantal results. In addition, Both the experimantal and therortical results revield existance of larger molecular clusters in solution of FLPs emphasising a role of non-covalent interactions.

Deux carbènes N-hétérocycliques (NHCs) de type imidazol-2-ylidène ont été étudiés en tant qu’amorceurs organiques pour la polymérisation directe de monomères vinyliques de type (méth)acrylates d’alkyle, principalement le méthacrylate de méthyle(MMA), en l’absence tout autre activateur. Une différence de réactivité a été mise en évidence en fonction des substituants du carbène et de la nature du substrat. Des études théoriques ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux par l’influence des effets électroniques et stériques intervenant au cours des réactions mises en jeu. Un NHC en particulier a été ensuite utilisé comme véritable catalyseur de la polymérisation du MMA en présence d’alcools comme amorceurs. En utilisant des macroamorceurs hydroxylés de type poly(oxyde d’éthylène), des copolymères amphiphiles ontété ainsi synthétisés. Des études théoriques ont encore une fois permis d’identifier les mécanismes réactionnels de cette polymérisation. Enfin, des paires de Lewis composées d’un acide à base de silicium et d’une base de typeNHC ou phosphine trialkyle(aryle) ont été ensuite utilisées comme système d’activation de polymérisation du MMA. Ce type de polymérisation est basé sur une activation duale du monomère par effet coopératif de la base et de l’acide. / The reactivity of imidazol-ylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs) as direct initiators for the polymerization of miscellaneous (meth)acrylic monomers, mainly methylmethacrylate (MMA), has been screened in the absence of any other co-activator.Different reactivities have been observed according to the structure of the NHC and thenature of the substrate. Computational studies allowed rationalizing steric and electroniceffects involved in these reactions.The use of a peculiar NHCs as catalyst for the polymerization of MMA using alcohols as initiators has then been investigated. This simple and efficient method also allows achieving amphiphilic block copolymers by using hydroxylated poly(ethylene oxide)s asmacro-initiators. Combined computational and experimental investigations have provided insights into the mechanism of polymerization.Various Lewis pairs including a silicon-based compound as acid and NHC or a trialkyl(aryl)phosphine as base, have been investigated to trigger an efficient polymerization of MMA.In this case, the polymerization is expected to proceed via a cooperative/dual activation mechanism.