Pour certaines applications, les lasers offrent un choix trop restreint de longueurs d'ondes, et une faible accordabilité. Ces limitations viennent du fait que l'effet laser utilise des résonances atomiques. L'optique non-linéaire permet de s'en affranchir c'est un phénomène non résonnant, donc peu sélectif en longueur d'onde. Néanmoins elle présente des caractéristiques particulières : trois fréquences différentes mises en jeu, l'absence de stockage d'énergie, et le rôle primordial de la phase relative entre les ondes. Dans ce travail nous mettons à profit ces specificités pour mettre en forme spectralement ou temporellement l'émission de lumière dans des sources infrarouges. La première source réalisée est un oscillateur paramétrique optique (OPO) à 3 μm utilisa! nt deux cristaux de KTA. Ses performances sont discutées en régime nanoseconde. Puis nous réalisons un OPO à cristal de PPLN générant des impulsions courtes sous pompage continu par modulation active des pertes. Nous proposons ensuite d'utiliser un absorbant saturable pour verrouiller passivement les modes d'un OPO continu présentant un fort désaccord de vitesse de groupe entre la pompe et le signal. Enfin, nous considérons le cas des sources intégrant à la fois un milieu laser et un dispositif non-linéaire. Nous présentons d'abord un miroir non-linéaire à base de PPLN intégré dans un laser Cr:ZnSe, permettant de produire des impulsions picosecondes accordables autour de 2,5 μm. Nous proposons ensuite de généraliser ce principe en intégrant un OPO dans un laser afin de réaliser une source ultrabrève compacte et accordable.

Pour certaines applications, les lasers offrent un choix trop restreint de longueurs d'ondes, et une faible accordabilité. Ces limitations viennent du fait que l'effet laser utilise des résonances atomiques. L'optique non-linéaire permet de s'en affranchir c'est un phénomène non résonnant, donc peu sélectif en longueur d'onde. Néanmoins elle présente des caractéristiques particulières : trois fréquences différentes mises en jeu, l'absence de stockage d'énergie, et le rôle primordial de la phase relative entre les ondes. Dans ce travail nous mettons à profit ces specificités pour mettre en forme spectralement ou temporellement l'émission de lumière dans des sources infrarouges. La première source réalisée est un oscillateur paramétrique optique (OPO) à 3 μm utilisant deux cristaux de KTA. Ses performances sont discutées en régime nanoseconde. Puis nous réalisons un OPO à cristal de PPLN générant des impulsions courtes sous pompage continu par modulation active des pertes. Nous proposons ensuite d'utiliser un absorbant saturable pour verrouiller passivement les modes d'un OPO continu présentant un fort désaccord de vitesse de groupe entre la pompe et le signal. Enfin, nous considérons le cas des sources intégrant à la fois un milieu laser et un dispositif non-linéaire. Nous présentons d'abord un miroir non-linéaire à base de PPLN intégré dans un laser Cr:ZnSe, permettant de produire des impulsions picosecondes accordables autour de 2,5 μm. Nous proposons ensuite de généraliser ce principe en intégrant un OPO dans un laser afin de réaliser une source ultrabrève compacte et accordable.

Le traitement par laser femtoseconde dans des matériaux transparents est prometteur du fait de la possibilité de contrôler le dépôt d'énergie dans le temps et dans l'espace. Il ouvre ainsi des possibilités fantastiques pour la fabrication de nouveaux matériaux composites multifonctionnels en manipulant la taille, la forme et l'orientation des cristaux non linéaires dans les verres. Cette thèse contribue principalement à la maîtrise de la nano ou micro cristallisation dans des verres à base de silice pour le développement de nouveaux matériaux électro-optiques multi-fonctionnels par l'irradiation au laser femtoseconde. On démontre la faisabilité du traitement des matériaux par le laser femtoseconde pour remodeler les propriétés optiques linéaires et non linéaires ou de la fabrication de micro / nano agrégats, ainsi que les formes et les orientations (en particulier agrégats asymétriques), les tailles et les distributions (à l'échelle sub-micrométrique). Le mémoire débute par un chapitre introductif sur l'investigation de l'écriture par laser impulsionnel ultra-bref dans la silice pure, ainsi que dans le verre à base de silice, afin de bien maîtriser l'inscription avec ce nouveau type de laser. Nous discutons les effets des paramètres du laser sur l'écriture, telle que la vitesse de déplacement du faisceau et la polarisation du laser, sur les propriétés optiques et les structures atomiques, par exemple, la biréfringence, les champs de contraintes et le changement d'arrangement atomique. Il est mis en évidence des effets orientationnels et directionnels spécifiques de l'interaction de ce type de laser avec les verres. Le mécanisme associé fait probablement intervenir l'inclinaison du front de la phase du champ de l'impulsion par rapport au déplacement du faisceau dans le solide. La précipitation des cristaux LiNbO3 orientés dans le verre avec l'irradiation laser femtoseconde est réalisée dans le cas d'une fréquence de répétition élevée (typ. 300 kHz) permettant l'accumulation de chaleur. Des cristaux orientés avec leur axe polaire aligné dans la direction d'inscription du laser ont été fabriqués en manipulant le gradient de température par le réglage des paramètres du laser. L'imagerie microscopique de génération de seconde harmonique (GSH) montre le caractère cristallin asymétrique et fournit des informations sur les orientations dominantes favorisées lors des processus de cristallisation. Les résultats de diffraction d'électrons rétrodiffusés (EBSD) fournissent des informations détaillées sur l'orientation des cristaux et révèlent la structure des lignes écrites notamment tailles et dispersion des orientations. En outre, des débuts de modélisation ont été réalisés pour se diriger vers une maîtrise de l'écriture de structures linéaires cristallines. Une autre section du mémoire rapporte l'étude de reformation par l'irradiation avec le laser femtoseconde de nanoparticules d'or quasi-sphériques ou quasi-tige dans le verre à base de silice. Les nanoparticules d'or de la taille de 3-4 nm ont été précipitées par traitement thermique. Après l'irradiation par le laser, des mesures optiques d'absorption, de biréfringence et de dichroïsme ont été effectuées pour étudier la modification de la forme de nanoparticules d'or dans le verre. Les simulations théoriques ont été menées pour interpréter les résultats expérimentaux basés sur la théorie de Gans et le modèle de Drude avec les constantes diélectriques connus de l'or. Enfin, des stratégies de conception efficaces sont aussi suggérées pour le futur pour des applications possibles utilisant la précipitation, la forme et l'orientation des micro/nanoparticules en 3D.

Nonlinear optical frequency conversion is one of the most important key techniques in order to obtain lasers with wavelengths targeted for specific applications. In order to realize efficient and tailored lasers, the quasi-phase-matching (QPM) approach using periodically-poled ferroelectric crystals is getting increasingly important. Also understanding of damage mechanisms in nonlinear materials is necessary to be able to design reliable and well working lasers. This is especially true for high power application lasers, which is a rapidly growing field, where the damage problem normally is the ultimate limiting factor. In this thesis work, several promising novel ferroelectric materials have been investigated for nonlinear optical applications and the emphasis has been put on QPM devices consisting of periodically-poled structures. The materials were selected from three different types of ferroelectric materials: 1) MgO-doped stoichiometric LiNbO3 (MgO:SLN) and LiTaO3 (MgO:SLT), and non-doped stoichiometric LiTaO3 (SLT), 2) KTiOPO4 (KTP) and its isomorphs RbTiOPO4 (RTP), and 3) KNbO3 (KN). The focus in our investigations have been put on the spontaneous polarization switching phenomena, optimization of the periodic poling conditions, and the photochromic optical damage properties which were characterized by the help of blue light-induced infrared absorption (BLIIRA) measurements. With electrical studies of the spontaneous polarization switching, we were able to determine quantitatively, and compare, the coercive field values of different materials by applying triangularly shaped electric fields. We found that the values of the coercive fields depended on the increase rate of the applied electric field. The coercive field of KN was the lowest (less than 0.5 kV/mm) followed by the ones of KTP, SLT, and MgO:SLT (1.5 to 2.5 kV/mm). MgO:SLN, and RTP had relatively high coercive fields, approximately 5.0 to 6.0 kV/mm, respectively. Based on the domain switching characteristics we found, we successfully fabricated periodically-poled devices in all of the investigated materials with 30 μm periodicities and sample thickness of 1 mm. Blue light-induced infrared absorption (BLIIRA) has been characterized for unpoled bulk and periodically-poled samples using a high-sensitivity, thermal-lens spectroscopy technique. SLT showed a large photorefraction effect and the BLIIRA signal could not be properly measured because of the large distortion of the probe beam. The rise and relaxation time of BLIIRA, after switching the blue light on and off was in a time span of 10 to 30 sec except for KTP and its isomorphs, which needed minutes to hours in order to saturate at a fixed value. KN and MgO:SLN showed the lowest susceptibility to the induced absorption. Periodic poling slightly increased the susceptibility of KTP, MgO:SLT, and KN. Relatively high thresholds were observed in MgO:SLT and KN. By increasing the peak-power intensity of the blue light, the induced absorption for MgO:SLN, KTP and KN saturated at a constant value while that of MgO:SLT increase in a constant fashion. This trend is critical issue for the device reliability at high-power applications. / QC 20100830

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen. / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207 / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.

The ability of physics to provide an understanding of our Universe lies in the essential interrelation between experiment and theory. But physics does not provide us only reliable representations of the causes acting in nature. Its powerful experimental devices and theoretical methods are the underlying reason of the explosive technological development of our time. LiNbO3 and LiTaO3 represent only one example of the essential impact of both experimental and theoretical investigations on their technological applications. Particularly, LiNbO3 has been the subject of many experimental studies due to its applications in electro-optic and integrated optical devices. Also, the doped LiNbO3 with rare-earth and transition metals could be used, for instance, as a material for tunable lasers. The previous theoretical studies devoted to LiNbO3 and LiTaO3 focused on their electronic structure, being an attempt to understand the microscopic origin of the paraelectric-to-ferroelectric phase transition of these materials. The ab initio lattice dynamics investigations performed so far were mainly aimed to identify the role of the individual atoms vibrations in the energetic of the phase transition. The lack of a reliable model for the zone-center lattice dynamics in these compounds motivated us to investigate this issue by means of ab initio frozen-phonon calculations. On the background of the obtained phonon frequencies and eigenvectors, we unambiguously identified all zone-center modes for LiNbO3 and the A1 ones for LiTaO3. Due to the above mentioned enlargement of the technological applications of LiNbO3 by doping with various ions, we focused on the analysis of the ground-state properties of this material when doped with Fe and Cr. Even if the theoretical approach used in our calculations is not predictive with respect to the optical properties of the physical systems in study, a certain insight on this problem could be gained from the analysis of the effect of the atomic positions relaxation on the impurities energy levels localized in the optical band gap.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Bauelemente, die auf der Basis von sog. akustischen Oberflächenwellen, in der Fachsprache üblicherweise mit dem Begriff SAW (surface acoustic wave) bezeichnet, arbeiten. In den vergangenen ca. 40 Jahren haben SAW-Bauelemente einen außerordentlich starken Aufschwung erlebt. Den Beginn markierte ein neuartiger Zwischenfrequenz-Filter für Fernsehgeräte am Ende der 1960er Jahre. Heute finden sich unterschiedliche Arten dieser Bauelemente in nahezu jedem Bereich unseres täglichen Lebens wieder. Als Beispiele können hier allgemein die draht-, funk- und fasergestützte Daten- und Signalübertragung und im Speziellen Mobil- und Schnurlostelefone oder Fernbedienungen genannt werden. Inzwischen sind auch neue Anwendungen in der Sensorik sowie der Identifikationstechnik hinzugekommen. Es gibt für SAW-Bauelemente eine Entwicklung hin zu höheren Arbeitsfrequenzen, steigenden Leistungen, erhöhter Zuverlässigkeit, weiterer Miniaturisierung und zunehmender Modulintegration, wobei alle Anforderungen bei gleichzeitig sinkenden Herstellungskosten realisiert werden müssen. Dabei zeichnet sich ab, dass mit den herkömmlichen Herstellungstechnologien nicht alle Bedürnisse erfüllt werden können. So ist z.B. die Lift-off-Technik, mit der ein Großteil der Bauelemente hergestellt wird, nicht auf beliebig kleine Strukturen anwendbar. Eine Alternative bildet die sog. Damaszentechnologie, die auch zur Herstellung modernster Mikroprozessoren eingesetzt wird. Dabei werden die Metallelektroden anstatt auf dem Substrat aufzuliegen, in das Substrat eingelassen, woraus sich für zukünftige SAWBauelemente Vorteile ergeben können, wie z.B. eine erhöhte Leistungsbeständigkeit, kostengünstige Abscheideverfahren, eine Reduktion der Strukturgrößen und eine planare Oberfläche. Das Ziel der vorliegenden Arbeit liegt darin, die Damaszentechnologie erstmalig auf SAW-Strukturen anzuwenden und mit den Vorteilen der Cu-Technologie zu kombinieren. Als inhaltliche Schwerpunkte wurden die Herstellung von Demonstratorbauelementen und die Bewertung der Prozessschritte, die Eigenschaftsbestimmung der Strukturen sowie deren Schädigungsverhalten bei Leistungsbelastung definiert.