Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Grenzflächenausbildung von dünnen Tantal- und Titan-basierenden Schichten zu den piezoelektrischen Substratmaterialien Lithiumniobat sowie Lithiumtantalat, als Teil eines Schichtstapels für die Metallisierung akustischer Oberflächenbauelemente. Ziel ist es das grundlegende Verständnis für die chemischen Wechselwirkungen beim Aufwachsen der Schichten, ihrer thermischen und zeitlichen Stabilität sowie ihrer Effekte auf das Schichtwachstum einer Deckschicht bestehend aus Aluminium zu gewinnen. Ein Schwerpunkt war die Präparation der Substratoberflächen hinsichtlich einer Oberflächenreinigung und -modifikation. Zu diesem Zweck wurden neben verschiedenen Standard-Verfahren auch eine eigens angefertigte plasmagestützte Oberflächenbehandlung systematisch analysiert. Auf derart präparierten Substraten fanden im Folgenden die Schichtabscheidung und die Analyse des Schichtwachstums, hauptsächlich mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, statt. Anhand von thermischen Belastungen sowie zeitlicher Veränderungen der Schichten im Vakuum konnten grundlegende Aussagen zur Stabilität der Grenzflächen gewonnen werden. Zur Komplettierung des Schichtstapels wurden auf ausgewählten Substrat-Schicht Kombinationen das Wachstum von Aluminiumschichten hinsichtlich ihrer unterschiedlicher Texturbildung analysiert und Aussagen zur Relevanz chemischer Ursachen getroffen. / This dissertation addresses the interface formation between thin Tantalum and Titanium based layers onto the piezoelectric substrate materials Lithiumniobate and Lithiumtantalate as part of a metallisation stack for surface acoustic wave devices. The goal is to extend the fundamental knowledge of chemical interactions during layer growth, its thermal and temporal stability plus its effects on the layer growth of an Aluminium cover layer. One focus lies on the preparation of the substrate surfaces for cleaning and modification purpose. For this, besides standard procedures a specially built plasma-based device was systematically evaluated for surface treatment. The following layer deposition was then implemented onto these prepared substrate surfaces and mainly analysed by angle-resolved photoelectron spectroscopy. By the means of thermal load and temporal alteration of the layers in vacuum essential knowledge about the interface stability was gained. For the completion of a whole layer stack selected substrate-layer combinations were covered with Aluminum and its layer growth was analysed with respect to the different formation of texture and its potential chemical cause.

Die Schwingungsspektroskopie ist ein etabliertes Verfahren in der Materialwissenschaft sowie in der biomedizinischen Forschung zur Untersuchung von probenspezifischen Eigenschaften. Sie nutzt die Wechselwirkung von Licht (Photonen) mit Schwingungsquanten (Phononen) aus, um materialspezifische Informationen zu erlangen. Die Ramanspektroskopie ist sensitiv gegenüber optischen Phononen und findet seit der Erfindung des Lasers rege Verwendung. Im Gegensatz dazu untersucht die Brillouinspektroskopie die akustischen Phononen. Sie kam lange Zeit jedoch nur vereinzelt in der Materialwissenschaft zum Einsatz, da sie auf Grund der sequentiellen Spektrenaufnahme sehr zeitaufwendig war. Erst kürzlich konnte durch die Verwendung von einem virtually imaged phased array (VIPA) als dispersives Element im Brillouinspektrometer die Messzeit drastisch verkürzt werden, wodurch auch ein Einsatz in der biomedizinischen Forschung möglich ist. Im Rahmen dieser Dissertation wurde ein kombiniertes Brillouin-Raman-System aufgebaut, welches eine zeitgleiche und ko-lokalisierte Aufnahme von Brillouin und Ramanspektren ermöglicht. Im Vergleich zu anderen Systemen, profitiert dieser Aufbau von der Verwendung zweier VIPAs mit unterschiedlichen freien Spektralbereichen was zu einer Entkopplung der spektralen Achsen und damit zu sensitiveren Messungen führt. Außerdem ermöglicht dies eine eineindeutige Bestimmung von Brillouin-Verschiebungen. Darüber hinaus zeichnen die nahinfrarote Anregung bei 780 nm und die kontinuierliche Kalibrierung des Brillouinspektrums dieses System aus. In einer ersten Anwendung wurden mit diesem kombinierten System ferroelektrische Domänenwände in periodisch gepoltem Lithiumniobat untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass neben dem aus der Literatur bekannten Raman-Kontrast (Intensitätsvariation bei 635 cm−1) auch das Brillouinspektrum einen Unterschied zwischen der Domänenwand und einer flächigen Domäne aufweist (Verringerung der Brillouin-Verschiebung). Es konnte gezeigt werden, dass bestehende Theorien für den Raman-Kontrast auch verwendet werden können, um den Brillouin-Kontrast zu erklären. Kombinierte Brillouin-Raman Messungen verdeutlichten, dass beide Kontraste zu Bildgebungszwecken genutzt werden können. In einer zweiten Anwendung, wurde das System dazu genutzt, die Tumorbiologie von Glioblastomzellen zu charakterisieren. Die Kombination der beiden spektroskopischen Methoden erlaubte es, die biochemischen mit den biomechanischen Eigenschaften zu korrelieren. So konnte ermittelt werden, dass der Zellkern die höchste Steifigkeit innerhalb einer adhärenten Zelle aufweist. Ein Vergleich zwischen adhärent und als Sphäroid gewachsenen Zellen offenbarte, dass letztere eine signifikant höhere Steifigkeit aufweisen, was bei der Wahl eines geeigneten Tumormodells berücksichtigt werden sollte. Darüber hinaus konnte anhand der klinisch bedeutsamen IDH1-mutation gezeigt werden, dass sich auch der Genotyp einer Zelle auf die Biomechanik auswirkt. Kombinierte Messungen an Sphäroiden wiesen darauf hin, dass sowohl Proteine sowie indirekt auch Lipide maßgeblich die biomechanischen Eigenschaften beeinflussen. Die beiden Anwendungen verdeutlichen, welche Vorteile eine Kombination dieser beiden spektroskopischen Verfahren mit sich bringt. Ihre nicht-invasive, zerstörungs- und präparationsfreie Arbeitsweise bietet dabei die Grundlage für weitere Untersuchungen auch in anderen Anwendungsfelder. / Vibrational spectroscopy is an established technique in materials science as well as in biomedical research for the investigation of sample-specific properties. It exploits the interaction of light (photons) with vibrational quanta (phonons) to obtain material-characteristic information. Raman spectroscopy is sensitive to optical phonons and has been used extensively since the invention of lasers. In contrast, Brillouin spectroscopy investigates acoustic phonons. However, for a long time it was only used sporadically in materials science as it was very time-consuming due to the sequential spectrum acquisition. Only recently, the use of a virtually imaged phased array (VIPA) as dispersive element in the Brillouin spectrometer has drastically reduced the measurement time, thus facilitating its application in biomedical research. In this dissertation, a combined Brillouin-Raman system was built, which allows simultaneous and co-localized acquisition of Brillouin and Raman spectra. Compared to other systems, this setup benefits from the use of two VIPAs with different free spectral ranges, which leads to a decoupling of the spectral axes and thus to more sensitive measurements. It further allows for an unambiguous determination of Brillouin shifts. Moreover, the near-infrared excitation at 780 nm and the continuous calibration of the Brillouin spectrum characterize this system. In a first application, ferroelectric domain walls in periodically poled lithium niobate were studied with this combined system. It was found that, in addition to the Raman contrast known from literature (intensity variation at 635 cm−1), the Brillouin spectrum also shows a difference between the domain wall and a bulk domain (decrease of the Brillouin shift). It could be shown that existing theories for the Raman contrast can also be applied to explain the Brillouin contrast. Combined Brillouin-Raman measurements demonstrated that both contrasts can be used for imaging purposes. In a second application, the system was used to characterize the tumor biology of glioblastoma cells. The combination of the two spectroscopic methods allowed the biochemical properties to be correlated with the biomechanical properties. Thus, it could be determined that the nucleus has the highest stiffness within an adherent cell. A comparison between adherent cells and cells grown as spheroid revealed that the latter exhibit significantly higher stiffness, which should be taken into account when choosing a suitable tumor model. In addition, clinically relevant IDH1 mutation was used to show that the genotype of a cell also affects biomechanics. Combined measurements indicated that proteins as well as in an indirect way also lipids significantly influence biomechanical properties. These two applications illustrate the advantages of combining the two spectroscopic techniques. Their non-invasive, non-destructive and preparation-free operation provides the basis for further investigations also in other fields of application.

The new generation of non-linear optical devices, based on periodically-poled lithium niobate thin film platforms, aims at achieving record-high conversion efficiencies and a formerly unknown capability for integration into modern quantum optical systems. It thus not only suits the demands of high-end telecommunication applications, but also provides striking potential for further performance enhancement. However, most of these record-setting new developments lack in in-depth analysis of their domain grid structures to determine whether the key requirements for efficient non-linear optical conversion are ideally fulfilled. Established analysis techniques for the exploration of bulk lithium niobate, like Raman spectroscopy, have not been adapted for these thin film structures, because the low interaction volumes require long acquisition times. In this work, the importance of Raman spectroscopy analysis for thin film lithium niobate device optimization is demonstrated in cross-correlated co-imaging with second-harmonic imaging and piezoresponse force microscopy. Key performance indicators of quasi-phase matching are identified and specifically investigated. The experiments show that Raman spectroscopy is capable of detecting all these indicators and is unique in its ability to identify performance-inhibiting mechanical and electrical stress fields. In an attempt to establish high-speed Raman imaging on lithium niobate structures, the coherent four-wave mixing method of broadband coherent anti-Stokes Raman scattering (B-CARS) is, for the first time, systematically introduced for fundamental solid state analysis by theoretically and experimentally addressing all special implications of crystalline material systems via the model material lithium niobate, e.g. phase matching conditions, phase retrieval, and complex selection rules. It is shown that the resonant B-CARS signal can be retrieved in post-processing and allows a direct comparison with spontaneous Raman spectroscopy. The predicted CARS selection rules are experimentally confirmed, and phonons are assigned to their respective B-CARS peaks. Furthermore, B-CARS signals are shown to be predominantly generated by scattering in forward direction. The insights of these fundamental investigations are applied for lithium niobate domain wall imaging via B-CARS. Hyperspectral spontaneous Raman spectroscopy and B-CARS images are compared with regard to imaging speed, signal-to-noise ratio, domain wall contrast mechanism, and signature width. The experiments prove that B-CARS allows at least a 20-fold speed increase with an improved signal-to-noise ratio as compared to spontaneous Raman spectroscopy. The domain wall signature is of similar nature for both techniques, and is not changed via phase retrieval, thus allowing high-speed B-CARS domain wall imaging in lithium niobate without post-processing. The massive B-CARS domain wall signal is attributed to a Čerenkov-like effect analogous to second-harmonic imaging. This is the first time that such an effect has been shown by a Raman scattering technique. These findings show the importance of Raman scattering investigations for the optimization of modern non-linear optical devices, and outline a way to massively increase the speed of Raman crystal analysis via B-CARS. Thus, with further studies that quantify the effects detailed qualitatively in this work and take B-CARS analyses to a broader range of crystalline samples, this work can form the basis towards establishing the high-speed and in-depth analysis of modern non-linear optical platforms via coherent Raman imaging.:1. Motivation .......... 1 2. Fundamentals .......... 4 2.1 Lithium Niobate .......... 4 2.1.1 Ferroelectric Structures .......... 4 2.1.2 Domain Engineering .......... 6 2.1.3 Thin Film Lithium Niobate (TFLN) .......... 8 2.2 Spontaneous Raman Spectroscopy .......... 10 2.2.1 Raman Spectroscopy of Lithium Niobate Crystals .......... 14 2.2.2 Domain Imaging with Spontaneous Raman Spectroscopy .......... 18 2.3 Coherent anti-Stokes Raman Scattering (CARS) .......... 20 2.3.1 Signal Generation .......... 21 2.3.2 Broadband Coherent anti-Stokes Raman Scattering (B-CARS) .......... 24 2.3.3 The Non-Resonant Background .......... 25 2.3.4 Selection Rules .......... 27 2.3.5 Phase Matching .......... 30 3. Experimental Methods .......... 32 3.1 Spontaneous Raman Spectroscopy (SR) Setup .......... 32 3.2 B-CARS Setup .......... 34 3.3 Raman Data Analysis .......... 35 3.4 B-CARS Phase Retrieval .......... 36 3.5 Second-Harmonic Generation Microscopy .......... 38 3.6 Piezoresponse Force Microscopy .......... 40 4. Thin Film Lithium Niobate Co-Imaging .......... 42 4.1 TFLN Sample and Co-Imaging Approach .......... 45 4.2 Piezoresponse Force Microscopy Imaging .......... 47 4.3 Second-Harmonic Generation Imaging .......... 49 4.4 Hyperspectral Raman Imaging .......... 53 4.5 Conclusions on Cross-Correlated Co-Imaging .......... 58 5. Fundamental Aspects of B-CARS on Lithium Niobate .......... 61 5.1 Phase Matching .......... 62 5.2 Phase Retrieval .......... 65 5.3 Selection Rules and Phonon Assignment .......... 67 5.4 Conclusions .......... 71 6. B-CARS Domain Wall Analysis in Lithium Niobate .......... 73 6.1 Preliminary Considerations .......... 73 6.2 Sample Preparation .......... 74 6.3 Spectral Analysis .......... 75 6.4 Determination of Acquisition Times .......... 78 6.5 Domain Wall Signatures .......... 79 6.6 Domain Imaging .......... 82 6.7 Conclusions .......... 83 7. Summary and Outlook .......... 85 Appendix .......... I References .......... XIII Own Publications .......... XXIV Acknowledgements .......... XXV

Charged domain walls (CDWs) in proper ferroelectrics are a novel route towards the creation of advancing functional electronics. At CDWs the spontaneous polarization obeying the ferroelectric order alters abruptly within inter-atomic distances. Upon screening, the resulting charge accumulation may result in the manifestation of novel fascinating electrical properties. Here, we will focus on electrical conduction. A major advantage of these ferroelectric DWs is the ability to control its motion upon electrical fields. Hence, electrical conduction can be manipulated, which can enrich the possibilities of current electronic devices e.g. in the field of reconfigurability, fast random access memories or any kind of adaptive electronic circuitry. In this dissertation thesis, I want to shed more light onto this new type of interfacial electronic conduction on inclined DWs mainly in lithium niobate/LiNbO3 (LNO). The expectation was: the stronger the DW inclination towards the polar axis of the ferroelectric order and, hence, the larger the bound polarization charge, the larger the conductivity to be displayed. The DW conductance and the correlation with polarization charge was investigated with a multitude of experimental methods as scanning probe microscopy, linear and nonlinear optical microscopy as well as electron microscopy. We were able to observe a clear correlation of the local DW inclination angle with the DW conductivity by comparing the three-dimensional DW data and the local DW conductance. We investigated the conduction mechanisms on CDWs by temperature-dependent two-terminal current-voltage sweeps and were able to deduce the transport to be given by small electron polaron hopping, which are formed after injection into the CDWs. The thermal activated transport is in very good agreement with time-resolved polaron luminescence spectroscopy. The applicability of this effect for non-volatile memories was investigated in metal-ferroelectric-metal stacks with CMOS compatible single-crystalline films. These films showed unprecedented endurance, retention, precise set voltage, and small leakage currents as expected for single crystalline material. The conductance was tuned and switched according to DW switching time and voltage. The formation of CDWs has proven to be extremely stable over at least two months. The conductivity was further investigated via microwave impedance microscopy, which revealed a DW conductivity of about 100 to 1000 S/m at microwave frequencies of about 1 GHz.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233 / Geladene Domänenwände (DW) in reinen Ferroelektrika stellen eine neue Möglichkeit zur Erzeugung zukünftiger, funktionalisierter Elektroniken dar. An geladenen DW ändert sich die Polarisation sehr abrupt - innerhalb nur weniger Atomabstände. Sofern die dadurch hervorgerufene Ladungsträgeranreicherung elektrisch abgeschirmt werden kann, könnte dies zu faszinierenden elektrischen Eigenschaften führen. Wir möchten uns hierbei jedoch auf die elektrische Leitfähigkeit beschränken. Ein großer Vorteil für die Anwendung leitfähiger DW ist deren kontrollierte Bewegung unter Einwirkung elektrischer Felder. Dies ermöglicht die Manipulation das Ladungstransports, welches zum Beispiel im Bereich der Rekonfigurierbarkeit, schneller Speicherbauelemente und jeder Art von adaptiven elektronischen Schaltungen Anwendung finden kann. In dieser Dissertationsschrift möchte ich diesen neuen Typus grenzflächiger elektronischen Ladungstransports an geladenen DW hauptsächlich am Beispiel von Lithiumniobat/-LiNbO3 (LNO) untersuchen. Die Annahme lautete hierbei: umso stärker die DW zur ferroelektrischen Achse geneigt ist, also desto stärker die gebundene Polarisationsladung und folglich die elektrische DW-Leitfähigkeit. Die elektrische DW-Leitfähigkeit und die Korrelation mit der Polarisationsladung wurde mit verschiedenen experimentellen Methoden wie Rasterkraftmikroskopie, linearer und nichtlinearer optischer Mikroskopie als auch Elektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eine klare Korrelation durch Vergleich der dreidimensionalen DW-Aufzeichnungsdaten mit der lokalen Leitfähigkeit gezeigt werden. Wir haben weiterhin den Leitfähigkeitsmechanismus an geladenen DW mittels temperaturabhängiger Strom-Spannungskennlinien untersucht und konnten hierbei einen Hopping-Transport kleiner Elektronenpolaronen nachweisen, welche nach Elektroneninjektion in die geladene DW generiert werden. Der thermisch aktivierte Ladungsträgertransport ist in guter Übereinstimmung mit zeitaufgelöster Polaron-Lumineszenzspektroskopie. Die Anwendbarkeit dieses Effektes für nicht-volatile Speicherbauelemente wurde an Metall-Ferroelektrika-Metall Schichtstrukturen mit CMOS-kompatiblen einkristalliner Filmen untersucht. Die Filme zeigen bisher nichtgesehene Durchhalte- und Speichervermögen, genau definierte Schaltspannung sowie sehr geringe Leckageströme wie dies für einkristalline Materialsysteme erwartet wird. Die Leitfähigkeit konnte mittels entsprechender Wahl der elektrischen Schaltzeiten und -spannungen zielgerichtet manipuliert und geschalten werden. Es konnte darüber hinaus gezeigt werden, dass die hergestellten geladenen DW über eine Zeitspanne von mindestens zwei Monaten stabil sind und hierbei leitfähig bleiben. Die Leitfähigkeit der DW wurde weiterhin mittels Mikrowellenimpedanzmikroskopie untersucht. Dabei konnten DW-Leitfähigkeiten von 100 bis 1000 S/m für Mikrowellenfrequenzen von etwa 1GHz ermittelt werden.:1 INTRODUCTION 1 I THEORETICAL BASICS 5 2 FUNDAMENTALS 7 2.1 Ferroelectricity 7 2.1.1 Spontaneous polarization 8 2.1.2 Domains and domain walls 9 2.1.3 Charged domain walls 13 2.1.4 Conductive domain walls 16 2.2 Visualization of ferroelectric domains and domain walls 21 2.2.1 Light microscopy 22 2.2.2 Second-harmonic generation microscopy 22 2.2.3 Cherenkov second-harmonic generation microscopy 25 2.2.4 Optical coherence tomography 28 2.2.5 Piezo-response force microscopy 30 2.2.6 Ferroelectric lithography 31 2.2.7 Further methods 34 2.3 Lithium niobate and tantalate 37 2.3.1 General Properties 37 2.3.2 Stoichiometry 38 2.3.3 Optical properties 40 2.3.4 Intrinsic and extrinsic defects 43 2.3.5 Polarons 47 2.3.6 Ionic conductivity 51 3 METHODS 53 3.1 Sample Preparation 53 3.1.1 Poling stage 53 3.1.2 Thermal treatment 56 3.1.3 Ion slicing of LNO crystals 57 3.2 Atomic force microscopy 59 3.2.1 Non-contact and contact mode AFM microscopy 59 3.2.2 Piezo-response force microscopy (PFM) 60 3.2.3 Conductive atomic force microscopy (cAFM) 62 3.2.4 Scanning microwave impedance microscopy (sMIM) 63 3.2.5 AFM probes 66 3.3 Laser scanning microscope 67 3.4 Time-resolved luminescence spectroscopy 71 3.5 Energy-resolved photoelectron emission spectromicroscopy 72 II EXPERIMENTS 75 4 RESULTS 77 4.1 Three-dimensional profiling of domain walls 78 4.1.1 Randomly poled LNO and LTO domains 78 4.1.2 Periodically Poled Lithium Niobate 81 4.1.3 AFM-written Domains 83 4.1.4 Thermally treated LNO 84 4.1.5 Laser-written domains 86 4.2 Polarization charge textures 90 4.2.1 Random domains in Mg:LNO and Mg:LTO 90 4.2.2 Thermally-treated LNO 92 4.3 Quasi-phase matching SHG 92 4.4 Photoelectron microspectroscopy 97 4.5 Activated polaron transport 101 4.6 High voltage treated LNO 113 4.7 Conductive domain walls in exfoliated thin-film LNO 115 4.7.1 Conductance maps 116 4.7.2 Resistive switching by conductive domain walls 120 4.8 Microwave impedance microscopy 134 4.8.1 Finite-element method simulation 134 4.8.2 Scanning microwave impedance microscopy 136 5 conclusion & outlook 143 III EPILOGUE 147 a APPENDIX 149 a.1 Laser ablation dynamics on LNO surfaces 149 a.2 XPS across a conductive DW in LNO 150 a.3 XRD of thin-film exfoliated LNO 151 a.4 Domain writing in exfoliated thin-film LNO 152 a.5 Retention in conductance at DWs in thin-film exfoliated LNO 155 a.6 sMIM on DWs in thin-film exfoliated LNO 157 a.7 Domain inversion evolution under a tip by phase-field modeling 159 a.8 Current transients in exfoliated LNO 161 a.9 Surface acoustic wave excitation damping at DWs 162 a.10 Influence of UV illumination on domains in Mg:LNO 162 Acronyms 165 Symbols 169 List of figures 172 List of tables 176 Bibliography 177 Publications 225 Erklärung 233

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Bauelemente, die auf der Basis von sog. akustischen Oberflächenwellen, in der Fachsprache üblicherweise mit dem Begriff SAW (surface acoustic wave) bezeichnet, arbeiten. In den vergangenen ca. 40 Jahren haben SAW-Bauelemente einen außerordentlich starken Aufschwung erlebt. Den Beginn markierte ein neuartiger Zwischenfrequenz-Filter für Fernsehgeräte am Ende der 1960er Jahre. Heute finden sich unterschiedliche Arten dieser Bauelemente in nahezu jedem Bereich unseres täglichen Lebens wieder. Als Beispiele können hier allgemein die draht-, funk- und fasergestützte Daten- und Signalübertragung und im Speziellen Mobil- und Schnurlostelefone oder Fernbedienungen genannt werden. Inzwischen sind auch neue Anwendungen in der Sensorik sowie der Identifikationstechnik hinzugekommen. Es gibt für SAW-Bauelemente eine Entwicklung hin zu höheren Arbeitsfrequenzen, steigenden Leistungen, erhöhter Zuverlässigkeit, weiterer Miniaturisierung und zunehmender Modulintegration, wobei alle Anforderungen bei gleichzeitig sinkenden Herstellungskosten realisiert werden müssen. Dabei zeichnet sich ab, dass mit den herkömmlichen Herstellungstechnologien nicht alle Bedürnisse erfüllt werden können. So ist z.B. die Lift-off-Technik, mit der ein Großteil der Bauelemente hergestellt wird, nicht auf beliebig kleine Strukturen anwendbar. Eine Alternative bildet die sog. Damaszentechnologie, die auch zur Herstellung modernster Mikroprozessoren eingesetzt wird. Dabei werden die Metallelektroden anstatt auf dem Substrat aufzuliegen, in das Substrat eingelassen, woraus sich für zukünftige SAWBauelemente Vorteile ergeben können, wie z.B. eine erhöhte Leistungsbeständigkeit, kostengünstige Abscheideverfahren, eine Reduktion der Strukturgrößen und eine planare Oberfläche. Das Ziel der vorliegenden Arbeit liegt darin, die Damaszentechnologie erstmalig auf SAW-Strukturen anzuwenden und mit den Vorteilen der Cu-Technologie zu kombinieren. Als inhaltliche Schwerpunkte wurden die Herstellung von Demonstratorbauelementen und die Bewertung der Prozessschritte, die Eigenschaftsbestimmung der Strukturen sowie deren Schädigungsverhalten bei Leistungsbelastung definiert.

Komplexe Oxide weisen interessante, funktionelle Eigenschaften wie Ferroelektrizität, magnetische Ordnung, hohe Spinpolarisation der Ladungsträger, Multiferroizität und Hochtemperatursupraleitung auf. Diese große Vielfalt sowie die Realisierbarkeit des epitaktischen Wachstums von Heterostrukturen aus verschiedenen oxidischen Komplexverbindungen eröffnen zahlreiche technologische Anwendungsmöglichkeiten für die oxidbasierte Mikroelektronik. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung der Charakteristik des Ladungstransportes und insbesondere des Einflusses photogenerierter Ladungsträger auf diesen. Hierzu wurden die zwei vielversprechenden und momentan rege erforschten oxidischen Systeme La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) und LiNbO3 (LNO) untersucht. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransports in auf SrTiO3-Substrat gewachsenen LCeMO-Dünnfilmen. LCeMO ist als elektronendotierter Gegenpart zu den wohlbekannten und lochdotierten Manganaten wie La0,7Ca0,3MnO3 von großem Interesse für Anwendungen in der Spintronik so z.B. im spinpolarisierten p-n-übergang. Der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie, der chemischen Phasensegregation der Cer-Dotanden und der photogenerierten Ladungsträger auf die Manganvalenz und damit die Elektronenkonzentration in den LCeMO-Dünnfilmen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Hierbei wurde eine Erhöhung der Elektronenkonzentration durch Reduktion des Sauerstoffgehalts oder durch Beleuchtung mit UV-Licht festgestellt. Messungen der Temperaturabhängigkeit des Widerstands haben einen photoinduzierten Isolator-Metall-übergang in den reduzierten LCeMO-Dünnfilmen gezeigt. Durch Auswertung der magnetfeldbedingten Widerstandsänderungen im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand konnte dieser Isolator-Metall-übergang eindeutig auf eine Parallelleitung durch das SrTiO3-Substrat zurückgeführt werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport in Einkristallen des uniaxialen Ferroelektrikums LNO. Durch Vergleich der Volumenleitfähigkeit in eindomänigem LNO mit der Leitfähigkeit durch mehrdomänige Kristalle mit zahlreichen geladenen Domänenwänden konnte sowohl im abgedunkelten als auch im beleuchteten Zustand eine im Vergleich zur Volumenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höhere Domänenwandleitfähigkeit festgestellt werden. Dabei ist die Domänenwandleitfähigkeit unter Beleuchtung mit Photonenenergien größer als der Bandlücke deutlich höher als im abgedunkelten Zustand. / Complex oxides exhibit a variety of functional properties, such as ferroelectricity, magnetic ordering, high spin polarization of the charge carriers, multiferroicity and high-temperature superconductivity. This wide variety of functional properties of complex oxides combined with their structural compatibility facilitates epitaxial growth of oxide heterostructures with tailored functional properties for applications in oxide-based microelectronic devices. The focus of the present thesis lies on the characterization of the photoinduced charge transport in two intriguing complex oxides of current scientific interest, namely the electron doped mixed valence manganite La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) and the ferroelectric LiNbO3 (LNO). The first part adresses the photoinduced charge transport in thin films of LCeMO grown on SrTiO3 substrates. LCeMO, being the electron doped counterpart to well known hole doped manganites like La0,7Ca0,3MnO3, is of current interest for spintronic applications like spin-polarized p-n-junctions. The influence of the oxygen stoichiometry, the chemical phase separation of cerium and of the photogenerated charge carriers on the manganese valence and hence the electron concentration in the LCeMO films were investigated with X-ray-photoelectron spectroscopy. This measurements revealed an increase in electron doping by reduction of the oxygen content or by illumination with UV-light. Measurements of the temperature dependence of the resistance of the reduced LCeMO films showed a photoinduced insulator-metal transition. Analysis of the magnetoresistive properties of the samples in the illuminated and dark state clearly revealed that this insulator-metal transition is caused by a parallel conduction through the SrTiO3 substrate. The second part of this thesis is dedicated to the charge transport in single crystals of the uniaxial ferroelectric LNO. A comparison of the bulk conductivity of single domain crystals with the conductivity of multidomain crystals with numerous charged domain walls revealed an several orders of magnitude higher domain wall conductivity as compared to the bulk conductivity. Such domain wall conductivity could be observed in the illuminated as well as in the dark state, although the domain wall conductivity was much higher for super-bandgap illumination.

Im Rahmen dieser Dissertation wird die Kopplung von einer ultraschnellen optischen Interband-Anregung und der Erzeugung von akustischen Phononen im ferroelektrischen Prototyp-Material Lithiumniobat (LiNbO3) studiert. Unter Verwendung der Anrege-Abfrage-Technik wird LiNbO3 mit ultrakurzen optischen Lichtimpulsen angeregt und die Antwort des LiNbO3-Kristallgitters mit harten Femtosekunden-Röntgenimpulsen abgefragt. Zur Erzeugung der ultrakurzen Röntgenimpulse (100 fs) wird eine kompakte, lasergetriebene Femtosekunden-Röntgenquelle mit einer 1 kHz Repetitionsrate genutzt. Die Stärke und die zeitliche Evolution der beobachteten integralen Röntgen-Reflektivität ausgewählter Bragg-Reflexionen ist charakteristisch für die Propagation von starken akustischen Deformationswellen in einem homogen angeregten Einkristall. Überraschenderweise weisen sowohl die Polarisation als auch die Propagationsgeschwindigkeit der aktivierten Phononmoden eine hohe Anisotropie in Abhängigkeit der Ausrichtung der ferroelektrischen Achse relativ zur Polarisation der optischen Anrege-Impulse auf. Die bekannten Kopplungsmechanismen, wie das elektronische Deformationspotential oder die anharmonische Phonon-Phonon-Wechselwirkung, sind zur Erklärung der akustischen Deformationswellen mit der beobachteten Amplitude und der hohen Anisotropie ungeeignet. Stattdessen konnte gezeigt werden, dass die impulsive mechanische Spannung über den piezoelektrischen Effekt erzeugt wird. Die dafür notwendige makroskopische elektrische Polarisation resultiert aus einem photoinduzierten Verschiebestrom, welcher die Folge der optischen Interband-Anregung mittels Zwei-Photonen-Absorption ist. Diese optisch-elektrisch-mechanische Kopplung zwischen dem nichtlinearen Leitfähigkeitstensor fünfter Ordnung, dem piezoelektrischen Tensor und den relevanten Phononmoden ermöglicht eine vollkommene Beschreibung der experimentellen Beobachtungen. / The coupling between an ultrafast optical interband excitation and the generation of acoustic phonons in the ferroelectric prototype material lithium niobate (LiNbO3) is studied. Employing the pump-probe technique, LiNbO3 is excited optically with ultrashort light pulses while the impact on the crystal lattice is probed by femtosecond hard x-ray pulses. A compact, laser-driven femtosecond x-ray source with a 1-kHz repetition rate provides 100-fs pulses for time-resolved experiments. With this experimental arrangement, the response of the LiNbO3 crystal lattice to a nonlinear optical excitation can be investigated. The strength and temporal evolution of the observed integrated x-ray reflectivity of selected Bragg reflections are consistent with the propagation of a strong acoustic strain wave in a homogeneously excited single crystal. Surprisingly, both the polarization of the activated phonon modes and the propagation velocity show a high anisotropy as a function of the ferroelectric axis orientation relative to the polarization of the optical excitation pulses. The previously known coupling mechanisms, such as the electronic deformation potential or the anharmonic phonon-phonon interaction, are insufficient to explain the observed deformation amplitude and high anisotropy of the acoustic strain waves. Instead, it is shown that the impulsive mechanical stress is generated via the piezoelectric effect. The required macroscopic electrical polarization is a result of a photoinduced shift current, which in turn is generated by the optical interband excitation via two-photon absorption. This optical-electrical-mechanical coupling between the fifth-order nonlinear conductivity tensor, the piezoelectric tensor, and the relevant phonon modes fully describe the experimental observations.

Komplexe Oxide weisen interessante, funktionelle Eigenschaften wie Ferroelektrizität, magnetische Ordnung, hohe Spinpolarisation der Ladungsträger, Multiferroizität und Hochtemperatursupraleitung auf. Diese große Vielfalt sowie die Realisierbarkeit des epitaktischen Wachstums von Heterostrukturen aus verschiedenen oxidischen Komplexverbindungen eröffnen zahlreiche technologische Anwendungsmöglichkeiten für die oxidbasierte Mikroelektronik. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der Untersuchung der Charakteristik des Ladungstransportes und insbesondere des Einflusses photogenerierter Ladungsträger auf diesen. Hierzu wurden die zwei vielversprechenden und momentan rege erforschten oxidischen Systeme La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) und LiNbO3 (LNO) untersucht. Der erste Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich der Untersuchung des photoinduzierten Ladungstransports in auf SrTiO3-Substrat gewachsenen LCeMO-Dünnfilmen. LCeMO ist als elektronendotierter Gegenpart zu den wohlbekannten und lochdotierten Manganaten wie La0,7Ca0,3MnO3 von großem Interesse für Anwendungen in der Spintronik so z.B. im spinpolarisierten p-n-übergang. Der Einfluss der Sauerstoffstöchiometrie, der chemischen Phasensegregation der Cer-Dotanden und der photogenerierten Ladungsträger auf die Manganvalenz und damit die Elektronenkonzentration in den LCeMO-Dünnfilmen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Hierbei wurde eine Erhöhung der Elektronenkonzentration durch Reduktion des Sauerstoffgehalts oder durch Beleuchtung mit UV-Licht festgestellt. Messungen der Temperaturabhängigkeit des Widerstands haben einen photoinduzierten Isolator-Metall-übergang in den reduzierten LCeMO-Dünnfilmen gezeigt. Durch Auswertung der magnetfeldbedingten Widerstandsänderungen im beleuchteten und unbeleuchteten Zustand konnte dieser Isolator-Metall-übergang eindeutig auf eine Parallelleitung durch das SrTiO3-Substrat zurückgeführt werden. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Ladungstransport in Einkristallen des uniaxialen Ferroelektrikums LNO. Durch Vergleich der Volumenleitfähigkeit in eindomänigem LNO mit der Leitfähigkeit durch mehrdomänige Kristalle mit zahlreichen geladenen Domänenwänden konnte sowohl im abgedunkelten als auch im beleuchteten Zustand eine im Vergleich zur Volumenleitfähigkeit um mehrere Größenordnungen höhere Domänenwandleitfähigkeit festgestellt werden. Dabei ist die Domänenwandleitfähigkeit unter Beleuchtung mit Photonenenergien größer als der Bandlücke deutlich höher als im abgedunkelten Zustand. / Complex oxides exhibit a variety of functional properties, such as ferroelectricity, magnetic ordering, high spin polarization of the charge carriers, multiferroicity and high-temperature superconductivity. This wide variety of functional properties of complex oxides combined with their structural compatibility facilitates epitaxial growth of oxide heterostructures with tailored functional properties for applications in oxide-based microelectronic devices. The focus of the present thesis lies on the characterization of the photoinduced charge transport in two intriguing complex oxides of current scientific interest, namely the electron doped mixed valence manganite La0,7Ce0,3MnO3 (LCeMO) and the ferroelectric LiNbO3 (LNO). The first part adresses the photoinduced charge transport in thin films of LCeMO grown on SrTiO3 substrates. LCeMO, being the electron doped counterpart to well known hole doped manganites like La0,7Ca0,3MnO3, is of current interest for spintronic applications like spin-polarized p-n-junctions. The influence of the oxygen stoichiometry, the chemical phase separation of cerium and of the photogenerated charge carriers on the manganese valence and hence the electron concentration in the LCeMO films were investigated with X-ray-photoelectron spectroscopy. This measurements revealed an increase in electron doping by reduction of the oxygen content or by illumination with UV-light. Measurements of the temperature dependence of the resistance of the reduced LCeMO films showed a photoinduced insulator-metal transition. Analysis of the magnetoresistive properties of the samples in the illuminated and dark state clearly revealed that this insulator-metal transition is caused by a parallel conduction through the SrTiO3 substrate. The second part of this thesis is dedicated to the charge transport in single crystals of the uniaxial ferroelectric LNO. A comparison of the bulk conductivity of single domain crystals with the conductivity of multidomain crystals with numerous charged domain walls revealed an several orders of magnitude higher domain wall conductivity as compared to the bulk conductivity. Such domain wall conductivity could be observed in the illuminated as well as in the dark state, although the domain wall conductivity was much higher for super-bandgap illumination.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen. / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.