Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.

Ferroic materials play an increasingly important role in novel (nano-)electronic applications. Recently, research on domain walls (DWs) received a big boost by the discovery of DW conductivity in bismuth ferrite (BiFeO3 ) and lead zirconate titanate (Pb(Zrx Ti1−x )O3) ferroic thin films. These achievements open a realistic and unique perspective to reproducibly engineer conductive paths and nanocontacts of sub-nanometer dimensions into wide-bandgap materials. The possibility to control and induce conductive DWs in insulating templates is a key step towards future innovative nanoelectronic devices [1]. This work focuses on the investigation of the charge transport along conductive DWs in ferroelectric single crystals. In the first part, the photo-induced electronic DC and AC charge transport along such DWs in lithium niobate (LNO) single crystals is examined. The DC conductivity of the bulk and DWs is investigated locally using piezoresponse force microscopy (PFM) and conductive AFM (c-AFM). It is shown that super-bandgap illumination (λ ≤ 310 nm) in combination with (partially) charged 180° DWs increases the DC conductivity of the DWs up to three orders of magnitude compared to the bulk. The DW conductivity is proportional to the charge of the DW given by its inclination angle α with respect to the polar axis. The latter can be increased by doping the crystal with magnesium (0 to 7 mol %) or reduced by sample annealing. The AC conductivity is investigated locally utilizing nanoimpedance microscopy (NIM) and macroscopic impedance measurements. Again, super-bandgap illumination increases the AC conductivity of the DWs. Frequency-dependent measurements are performed to determine an equivalent circuit describing the domains and DWs in a model system. The mixed conduction model for hopping transport in LNO is used to analyze the frequency-dependent complex permittivity. Both, the AC and DC results are then used to establish a model describing the transport along the conductive DW through the insulating domain matrix material. In the last part, the knowledge obtained for LNO is applied to study DWs in lithium tantalate (LTO), barium titanate (BTO) and barium calcium titanate (BCT) single crystals. Under super-bandgap illumination, conductive DWs are found in LTO and BCT as well, whereas a domain-specific conductivity is observed in BTO.

Ferroic materials play an increasingly important role in novel (nano-)electronic applications. Recently, research on domain walls (DWs) received a big boost by the discovery of DW conductivity in bismuth ferrite (BiFeO3 ) and lead zirconate titanate (Pb(Zrx Ti1−x )O3) ferroic thin films. These achievements open a realistic and unique perspective to reproducibly engineer conductive paths and nanocontacts of sub-nanometer dimensions into wide-bandgap materials. The possibility to control and induce conductive DWs in insulating templates is a key step towards future innovative nanoelectronic devices [1]. This work focuses on the investigation of the charge transport along conductive DWs in ferroelectric single crystals. In the first part, the photo-induced electronic DC and AC charge transport along such DWs in lithium niobate (LNO) single crystals is examined. The DC conductivity of the bulk and DWs is investigated locally using piezoresponse force microscopy (PFM) and conductive AFM (c-AFM). It is shown that super-bandgap illumination (λ ≤ 310 nm) in combination with (partially) charged 180° DWs increases the DC conductivity of the DWs up to three orders of magnitude compared to the bulk. The DW conductivity is proportional to the charge of the DW given by its inclination angle α with respect to the polar axis. The latter can be increased by doping the crystal with magnesium (0 to 7 mol %) or reduced by sample annealing. The AC conductivity is investigated locally utilizing nanoimpedance microscopy (NIM) and macroscopic impedance measurements. Again, super-bandgap illumination increases the AC conductivity of the DWs. Frequency-dependent measurements are performed to determine an equivalent circuit describing the domains and DWs in a model system. The mixed conduction model for hopping transport in LNO is used to analyze the frequency-dependent complex permittivity. Both, the AC and DC results are then used to establish a model describing the transport along the conductive DW through the insulating domain matrix material. In the last part, the knowledge obtained for LNO is applied to study DWs in lithium tantalate (LTO), barium titanate (BTO) and barium calcium titanate (BCT) single crystals. Under super-bandgap illumination, conductive DWs are found in LTO and BCT as well, whereas a domain-specific conductivity is observed in BTO.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zwei verschiedene Klassen oxidischer Nanomaterialien nasschemisch synthetisiert und strukturell-morphologisch charakterisiert. Zum einen betrifft dies TiO2-, TiO2/SiO2-, Ag/TiO2- und Pd/TiO2-Sole, welche die photokatalytisch aktive Modifikation Anatas in nanokristalliner Form enthalten und über einen solvothermalen Sol-Gel-Prozess hergestellt werden konnten. Im Hinblick auf eine potentielle Anwendung in der Desinfektionstechnologie und für den Abbau organischer Umweltschadstoffe wurde die photokatalytische Aktivität von Pulvern und Beschichtungen auf Textil durch E. coli-Abtötung bzw. Modellfarbstoffabbau untersucht. Im Weiteren wurde die antimikrobielle Aktivität pyroelektrischer LiNbO3- und LiTaO3-Pulvermaterialien unter zyklischer thermischer Anregung nachgewiesen. Diese als Pyroelektrokatalyse bezeichnete Nutzung des pyroelektrischen Effektes in einem katalytischen bzw. elektrochemischen Prozess ist dabei von grundlegender Neuheit. Aufsetzend auf den physiko-chemischen Grundlagen dieses Phänomens wurde eine Hypothese des Mechanismus entwickelt und in Analogie zur Photokatalyse diskutiert. / This thesis deals with two classes of oxidic nanomaterials that were synthesized by chemical solution routes and characterized with respect to structure and morphology. Sols of TiO2, TiO2/SiO2, Ag/TiO2 and Pd/TiO2 containing the photocatalytically active modification anatase in nanocrystalline form were prepared via a solvothermal sol-gel process. With regard to potential application in disinfection and environmental remediation technology the photocatalytic activity of powders and coatings on textile was investigated by means of E. coli decomposition and organic dye degradation. Further the antimicrobial activity of pyroelectric LiNbO3 and LiTaO3 powder materials under cyclical thermal excitation was demonstrated. In this context the application of the pyroelectric effect in a catalytic or electrochemical process – termed as pyroelectrocatalysis – is of fundamental novelty. Based on the physico-chemical principles of the phenomenon a hypothesis of the mechanism was developed and discussed in analogy with photocatalysis.

Die Ferroelektrische Lithografie ist ein im letzten Jahrzehnt entwickeltes Verfahren zur gezielten Steuerung des Aufbaus von Nanostrukturen auf ferroelektrischen Oberflächen. Hierbei wird ausgenutzt, dass die unterschiedlich orientierte Spontanpolarisation des Materials in den einzelnen Domänen zu einer charakteristischen Variation der Oberflächenchemie führt. Die vorliegende Dissertation behandelt die Umsetzung dieses Ansatzes zur gezielten und steuerbaren Deposition von Nanostrukturen aus Edelmetallen oder organischen Molekülen. Diese Deposition erfolgte mittels einer nasschemischen Prozessierung unter UV-Beleuchtung auf magnesiumdotierten, einkristallinen Lithiumniobat-Substraten. Als typisches Ergebnis zeigte sich sowohl für in Wasser gelöste Silber-, Gold- und Platinsalze als auch für wässrige Lösungen des organischen Fluoreszenzfarbstoffs Rhodamin 6G eine bevorzugte Abscheidung des Materials an den 180°-Domänenwänden auf der Substratoberfläche. Dabei beginnt die Abscheidung in Form einzelner Nanopartikel innerhalb eines 150−500 nm breiten Streifens parallel zur Domänenwand. Bei fortgesetzter Beleuchtung erfolgt ein weiteres Wachstum der Kristallite bis zur ihrer gegenseitigen Berührung. Damit ermöglicht dieser Abscheideprozess den Aufbau organischer oder metallisch polykristalliner Nanodrähte mit Abmessungen um 100 nm in Breite und Höhe. Die Länge ist lediglich durch die Probenabmessungen begrenzt. Die so erzeugten Strukturen wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten topografisch, elektrisch und optisch charakterisiert. Am Beispiel einzeln kontaktierter Platindrähte konnte dabei deren annähernd ohmsches Leitfähigkeitsverhalten nachgewiesen werden. Zudem reagiert der Widerstand eines solchen Platin-Nanodrahtes sehr sensitiv auf Änderungen des umgebenden Gasmediums, was die Eignung solcher Strukturen für die Integration in künftige Sensorbauelemente unterstreicht. Weitergehende Untersuchungen beschäftigten sich mit der Klärung der Ursachen dieser sogenannten Domänenwanddekoration. Hierzu wurde die Lage der abgeschiedenen Strukturen mit dem zu Grunde liegenden Domänenmuster verglichen. Bis auf wenige Ausnahmen wurde dabei eine auf die Domänengrenze zentrierte, symmetrische Bedeckung nachgewiesen. Als Erklärungsansatz wird die Trennung der photoinduzierten Elektron-Loch-Paare durch das elektrostatische Feld der Polarisations- und Abschirmladungen diskutiert. Diese führt zur Ladungsträgerakkumulation und erhöhten chemischen Reaktivität an den Domänengrenzen.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207 / Ferroelectric lithography is a method for a controlled assembly of nanostructures on ferroelectric surfaces, which has has been established throughout the last decade. It exploits the characteristic variations in surface chemistry arising from the different orientations of the spontaneous polarisation within the separate domains. The scope of this thesis is the application of that approach for the directed and controlled deposition of nanostructures consisting of noble metals or organic molecules. For this deposition, a wet chemical processing under UV illumination was carried out on magnesium doped lithium niobate single crystals. As a typical result, the decoration of 180° domain walls was observed for aqueous solutions of silver, gold and platinum salts as well as for the dissolved organic fluorescent dye Rhodamine 6G. The deposition starts within a stripe of 150−500 nm in width parallel to the domain wall. Under continuing illumination, the crystallites grow further until they finally touch each other. Using this technique, organic or metallic polycrystalline nanowires with dimensions in the range of 100nm in width and height can be assembled. Their length is only limited by the sample size. These nanostructures were characterised in respect of their topographical, electrical and optical properties. In the case of contacted single platinum wires an electrical conduction was measured, which showed approximately ohmic behaviour. It was also shown that the resistance of such a platinum nanowire is very sensitive to changes in the surrounding gas medium. This emphasises the suitability of such structures for integration in future sensor devices. Further experiments were carried out to investigate the physical background of the observed domain wall decoration. For this, the positions of the deposited structures were compared with the underlying domain structure. Apart from few exceptions, a symmetric deposition centered at the domain wall was observed. As a starting point for explanation, the separation of electron-hole-pairs by the electrostatic field from polarisation and screening charges is discussed. This process leads to charge carrier accumulation at the domain boundaries, thus enhancing the local chemical reactivity.:Inhaltsverzeichnis 5 1 Einführung 9 2 Grundlagen 15 2.1 Ferroelektrizität 15 2.1.1 Allgemeine Eigenschaften 15 2.1.2 Domänen und Abschirmung 18 2.2 Lithiumniobat 21 2.2.1 Allgemeine Eigenschaften 21 2.2.2 Einfluss der Stöchiometrie 23 2.2.3 Hysterese, Domänen und Domänenstrukturierungsverfahren 28 2.2.4 Abbildung von Domänenstrukturen 40 2.3 Domänenspezifische Abscheidung und Ferroelektrische Lithografie 48 2.3.1 Elektrostatik 49 2.3.2 Oberflächenchemie und Ferroelektrische Lithografie 54 2.4 Rasterkraftmikroskopie 65 2.4.1 Piezoresponse-Kraftmikroskopie (PFM) 69 2.4.2 Kelvin-Sonden-Kraftmikroskopie (KPFM) 78 3 Experimentelle Techniken und Messaufbauten 83 3.1 Rasterkraftmikroskope 83 3.1.1 Topometrix Explorer 83 3.1.2 Aist-NT Smart SPM 1000 84 3.2 Optische Mikroskope 86 3.2.1 Jenaval 86 3.2.2 Axiovert 135 87 3.3 Probenmaterial 89 3.4 Photochemische Abscheidung 92 4 Experimentelle Ergebnisse 99 4.1 UV-unterstützte Polung 99 4.2 Photochemische Edelmetallabscheidung 102 4.2.1 Grundlegende Eigenschaften 102 4.2.2 Abhängigkeit von Stöchiometrie und Dotierung des LiNbO3 105 4.2.3 Einfluss von Konzentration und Belichtungszeit 105 4.2.4 Positionsvergleich mit Domänengrenze 114 4.3 Elektrische Charakterisierung von Platindrähten 116 4.3.1 Grundlegende Eigenschaften 116 4.3.2 Nanomechanisches Auftrennen 118 4.3.3 Sensitivität auf Umgebungsmedium 122 4.4 Photochemische Molekülabscheidung 126 4.4.1 Domänenwanddekoration mit Rhodamin 6G 126 4.4.2 Rhodamin 6G auf frisch gepolten Proben 129 4.4.3 Beta-Amyloid-Proteine 137 5 Diskussion 143 5.1 Domänenwanddekoration auf LiNbO3 143 5.1.1 Zusammenfassung der experimentellen Befunde 143 5.1.2 Schlussfolgerungen aus der elektrostatischen Feldverteilung 144 5.1.3 Photochemische Reaktionen bei der Abscheidung 151 5.1.4 Lokale Strommessung an Domänenwänden 153 5.2 Transiente Phänomene auf frisch gepolten Proben 158 5.2.1 UV-induzierte Domänenmodifikation ohne externes Feld 158 5.2.2 Weitere Effekte bei Rhodamin 6G 159 5.3 Beta-Amyloid 161 6 Zusammenfassung und Ausblick 163 6.1 Zusammenfassung 163 6.2 Ausblick 166 Anhang 169 A.1 Elektrostatische Feldverteilung in periodisch gepoltem LiNbO3 169 A.1.1 Unendlich dünne Domänenwände 170 A.1.2 Endliche Domänenwandbreite 172 A.2 Elektrostatisches Potential außerhalb von periodisch gepoltem LiNbO3 175 Literaturverzeichnis 177 Abbildungsverzeichnis 195 Tabellenverzeichnis 199 Abkürzungsverzeichnis 201 Liste der Veröffentlichungen 203 Danksagung 205 Erklärung 207

Near-field optical microscopy allows the nondestructive examination of surfaces with a spatial resolution far below the diffraction limit of Abbe. In fact, the resolution of this kind of microscope is not at all dependent on the wavelength, but is typically in the range of 10 to 100 nanometers. On this scale, many materials are anisotropic, even though they might appear isotropic on the macroscopic length scale. In the present work, the previously never studied interaction between a scattering-type near-field probe and an anisotropic sample is examined theoretically as well as experimentally. In the theoretical part of the work, the analytical dipole model, which is well known for isotropic samples, is extended to anisotropic samples. On isotropic samples one observes an optical contrast between different materials, whereas on anisotropic samples one expects an additional contrast between areas with different orientations of the same dielectric tensor. The calculations show that this anisotropy contrast is strong enough to be observed if the sample is excited close to a polariton resonance. The experimental setup allows the optical examination in the visible and in the infrared wavelength regimes. For the latter, a free-electron laser was used as a precisely tunable light source for resonant excitation. The basic atomic force microscope provides a unique combination of different scanning probe microscopy methods that are indispensable in order to avoid artifacts in the measurement of the near-field signal and the resulting anisotropy contrast. Basic studies of the anisotropy contrast were performed on the ferroelectric single crystals barium titanate and lithium niobate. On lithium niobate, we examined the spectral dependence of the near-field signal close to the phonon resonance of the sample as well as its dependence on the tip-sample distance, the polarization of the incident light, and the orientation of the sample. On barium titanate, analogous measurements were performed and, additionally, areas with different types of domains were imaged and the near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample was directly measured. The experimental results of the work agree with the theoretical predictions. A near-field optical contrast due to the anisotropy of the sample can be measured and allows areas with different orientations of the dielectric tensor to be distinguished optically. The contrast results from variations of the dielectric tensor components both parallel and perpendicular to the sample surface. The presented method allows the optical examination of anisotropies of a sample with ultrahigh resolution, and promises applications in many fields of research, such as materials science, information technology, biology, and nanooptics. / Die optische Nahfeldmikroskopie ermöglicht die zerstörungsfreie optische Unter- suchung von Oberflächen mit einer räumlichen Auflösung weit unterhalb des klas- sischen Beugungslimits von Abbe. Die Auflösung dieser Art von Mikroskopie ist unabhängig von der verwendeten Wellenlänge und liegt typischerweise im Bereich von 10-100 Nanometern. Auf dieser Längenskala zeigen viele Materialien optisch anisotropes Verhalten, auch wenn sie makroskopisch isotrop erscheinen. In der vorliegenden Arbeit wird die bisher noch nicht bestimmte Wechselwirkung einer streuenden Nahfeldsonde mit einer anisotropen Probe sowohl theoretisch als auch experimentell untersucht. Im theoretischen Teil wird das für isotrope Proben bekannte analytische Dipol- modell auf anisotrope Materialien erweitert. Während fÄur isotrope Proben ein reiner Materialkontrast beobachtet wird, ist auf anisotropen Proben zusätzlich ein Kontrast zwischen Bereichen mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektrizitätstensors zu erwarten. Die Berechnungen zeigen, dass dieser Anisotropiekontrast messbar ist, wenn die Probe nahe einer Polaritonresonanz angeregt wird. Der verwendete experimentelle Aufbau ermöglicht die optische Untersuchung von Materialien im sichtbaren sowie im infraroten Wellenlängenbereich, wobei zur re- sonanten Anregung ein Freie-Elektronen-Laser verwendet wurde. Das dem Nahfeld- mikroskop zugrunde liegende Rasterkraftmikroskop bietet eine einzigartige Kombi- nation verschiedener Rastersondenmikroskopie-Methoden und ermöglicht neben der Untersuchung von komplementären Probeneigenschaften auch die Unterdrückung von mechanisch und elektrisch induzierten Fehlkontrasten im optischen Signal. An den ferroelektrischen Einkristallen Lithiumniobat und Bariumtitanat wurde der anisotrope Nahfeldkontrast im infraroten WellenlÄangenbereich untersucht. An eindomÄanigem Lithiumniobat wurden das spektrale Verhalten des Nahfeldsignals sowie dessen charakteristische Abhängigkeit von Polarisation, Abstand und Proben- orientierung grundlegend untersucht. Auf Bariumtitanat, einem mehrdomänigen Kristall, wurden analoge Messungen durchgeführt und zusätzlich Gebiete mit ver- schiedenen Domänensorten abgebildet, wobei ein direkter nachfeldoptischer Kon- trast aufgrund der Anisotropie der Probe nachgewiesen werden konnte. Die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit stimmen mit den theoretischen Vorhersagen überein. Ein durch die optische Anisotropie der Probe induzierter Nahfeldkontrast ist messbar und erlaubt die optische Unterscheidung von Gebie- ten mit unterschiedlicher Orientierung des Dielektriziätstensors, wobei eine Än- derung desselben sowohl parallel als auch senkrecht zur Probenoberfläche messbar ist. Diese Methode erlaubt die hochauflösende optische Untersuchung von lokalen Anisotropien, was in zahlreichen Gebieten der Materialwissenschaft, Speichertech- nik, Biologie und Nanooptik von Interesse ist.

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit stehen Bauelemente, die auf der Basis von sog. akustischen Oberflächenwellen, in der Fachsprache üblicherweise mit dem Begriff SAW (surface acoustic wave) bezeichnet, arbeiten. In den vergangenen ca. 40 Jahren haben SAW-Bauelemente einen außerordentlich starken Aufschwung erlebt. Den Beginn markierte ein neuartiger Zwischenfrequenz-Filter für Fernsehgeräte am Ende der 1960er Jahre. Heute finden sich unterschiedliche Arten dieser Bauelemente in nahezu jedem Bereich unseres täglichen Lebens wieder. Als Beispiele können hier allgemein die draht-, funk- und fasergestützte Daten- und Signalübertragung und im Speziellen Mobil- und Schnurlostelefone oder Fernbedienungen genannt werden. Inzwischen sind auch neue Anwendungen in der Sensorik sowie der Identifikationstechnik hinzugekommen. Es gibt für SAW-Bauelemente eine Entwicklung hin zu höheren Arbeitsfrequenzen, steigenden Leistungen, erhöhter Zuverlässigkeit, weiterer Miniaturisierung und zunehmender Modulintegration, wobei alle Anforderungen bei gleichzeitig sinkenden Herstellungskosten realisiert werden müssen. Dabei zeichnet sich ab, dass mit den herkömmlichen Herstellungstechnologien nicht alle Bedürnisse erfüllt werden können. So ist z.B. die Lift-off-Technik, mit der ein Großteil der Bauelemente hergestellt wird, nicht auf beliebig kleine Strukturen anwendbar. Eine Alternative bildet die sog. Damaszentechnologie, die auch zur Herstellung modernster Mikroprozessoren eingesetzt wird. Dabei werden die Metallelektroden anstatt auf dem Substrat aufzuliegen, in das Substrat eingelassen, woraus sich für zukünftige SAWBauelemente Vorteile ergeben können, wie z.B. eine erhöhte Leistungsbeständigkeit, kostengünstige Abscheideverfahren, eine Reduktion der Strukturgrößen und eine planare Oberfläche. Das Ziel der vorliegenden Arbeit liegt darin, die Damaszentechnologie erstmalig auf SAW-Strukturen anzuwenden und mit den Vorteilen der Cu-Technologie zu kombinieren. Als inhaltliche Schwerpunkte wurden die Herstellung von Demonstratorbauelementen und die Bewertung der Prozessschritte, die Eigenschaftsbestimmung der Strukturen sowie deren Schädigungsverhalten bei Leistungsbelastung definiert.

In der vorliegenden Arbeit wird die neuartige Mikroskopiemethode der Ptychographie für die Untersuchung photorefraktiver Materialien genutzt. Photorefraktive Materialien zeichnen sich durch die Generation lichtinduzierter Brechungsindexänderungen aus. Die Ptychographie bietet die Möglichkeit, neben der generierten Brechungsindexänderung im photorefraktiven Material auch die für die Generation genutzte Intensitätsverteilung des Laserstrahls zu bestimmen. Es wird sowohl die Abhängigkeit der Brechungsindexänderung von der Zeit der Generation als auch die Abhängigkeit von der Polarisation des Lasers gemessen. Durch den Vergleich der gewonnenen Werte mit einer numerischen Simulation des photorefraktiven Effekts werden mikroskopische Parameter der lichtinduzierten Ladungswanderung ermittelt. Zudem wird aus der polarisationsabhängigen ptychographischen Messung das Raumladungsfeld und die korrespondierende Ladungsdichte im Material berechnet. Die Ptychographie liefert damit einen neuen Zugang zum quantitativen Verständnis der Photorefraktivität. / In the present thesis the novel microscopy technique of ptychography is applied to the investigation of photorefractive materials. Photorefractive materials exhibit a change of the refractive index due to the exposure to light. The method of ptychography determines the refractive index change of the material together with the intensity distribution of the laser beam that was used for its generation. In one part of the experiment the time dependence of the refractive index change versus the generation time is investigated, in the other part of the experiment the dependence of the refractive index change to the polarisation of the laser beam is examined. Microscopic parameters of the photorefractive charge migration are determined with the utilisation of a numerical simulation of the photorefractive effect and its comparison with the measurement. Finally, the whole space charge field with the corresponding space charge density is calculated from a set of ptychographic measurements of one refractive index change with different polarisation directions of the laser. The presented experiments and their evaluation show, that the method of ptychography opens a new possibility for a quantitative understanding of the photorefractive effect.

In der vorliegenden Arbeit wird die neuartige Mikroskopiemethode der Ptychographie für die Untersuchung photorefraktiver Materialien genutzt. Photorefraktive Materialien zeichnen sich durch die Generation lichtinduzierter Brechungsindexänderungen aus. Die Ptychographie bietet die Möglichkeit, neben der generierten Brechungsindexänderung im photorefraktiven Material auch die für die Generation genutzte Intensitätsverteilung des Laserstrahls zu bestimmen. Es wird sowohl die Abhängigkeit der Brechungsindexänderung von der Zeit der Generation als auch die Abhängigkeit von der Polarisation des Lasers gemessen. Durch den Vergleich der gewonnenen Werte mit einer numerischen Simulation des photorefraktiven Effekts werden mikroskopische Parameter der lichtinduzierten Ladungswanderung ermittelt. Zudem wird aus der polarisationsabhängigen ptychographischen Messung das Raumladungsfeld und die korrespondierende Ladungsdichte im Material berechnet. Die Ptychographie liefert damit einen neuen Zugang zum quantitativen Verständnis der Photorefraktivität.:1 Einleitung 2 Theoretische Vorbetrachtungen 2.1 Ptychographie 2.1.1 Messung 2.1.2 Modell und Rekonstruktion 2.1.3 Ortsauflösung 2.2 Photorefraktiver Efekt 2.2.1 Lithiumniobat - Musterbeispiel für die Photorefraktivität 2.2.2 Ein-Zentrum-Modell 2.2.3 Brechungsindexänderung 2.2.4 Hohe Intensitäten 2.3 Raumladungsfeld 2.3.1 Ableitung des Feldes aus den Messgrößen 2.3.2 Raumladungsverteilung 2.3.3 Oberflächendeformation 2.3.4 Dynamik der Ladungen und des Feldes 3 Messungen 3.1 Proben 3.1.1 Ptychographische Teststruktur 3.1.2 LiNbO3:Fe 3.2 Versuchsanordnung 3.2.1 Experimenteller Aufbau 3.2.2 Grenze der Ortsauflösung 3.2.3 Charakterisierung des Laserstrahls 3.2.4 Experimentelle Überprüfung der Näherungen 3.3 Dynamik der Brechungsindexänderung 3.4 Polarisationsabhängigkeit der Brechungsindexänderung 4 Auswertung 4.1 Dynamik des Raumladungsfeldes und der Ladungen 4.1.1 Simulation 4.1.2 Vergleich zwischen Messung und Simulation 4.1.3 Dynamik der Ladungsverteilung 4.1.4 Fazit 4.2 Berechnung des Raumladungsfeldes 4.2.1 Raumladungsfeld und Ladungsverteilung 4.2.2 Simulation 4.2.3 Asymmetrie der Ladungsverteilung 4.2.4 Fazit 5 Zusammenfassung Appendizes A Physikalische Konstanten B Tensoren für LiNbO3 C Ungenäherte Herleitung der Brechungsindexänderung D Implementierung eines iterativen Verfahrens zur Bestimmung der Dynamik des Ein-Zentrum-Modells E Quelltext der Implementierung des iterativen Verfahrens Literaturverzeichnis / In the present thesis the novel microscopy technique of ptychography is applied to the investigation of photorefractive materials. Photorefractive materials exhibit a change of the refractive index due to the exposure to light. The method of ptychography determines the refractive index change of the material together with the intensity distribution of the laser beam that was used for its generation. In one part of the experiment the time dependence of the refractive index change versus the generation time is investigated, in the other part of the experiment the dependence of the refractive index change to the polarisation of the laser beam is examined. Microscopic parameters of the photorefractive charge migration are determined with the utilisation of a numerical simulation of the photorefractive effect and its comparison with the measurement. Finally, the whole space charge field with the corresponding space charge density is calculated from a set of ptychographic measurements of one refractive index change with different polarisation directions of the laser. The presented experiments and their evaluation show, that the method of ptychography opens a new possibility for a quantitative understanding of the photorefractive effect.:1 Einleitung 2 Theoretische Vorbetrachtungen 2.1 Ptychographie 2.1.1 Messung 2.1.2 Modell und Rekonstruktion 2.1.3 Ortsauflösung 2.2 Photorefraktiver Efekt 2.2.1 Lithiumniobat - Musterbeispiel für die Photorefraktivität 2.2.2 Ein-Zentrum-Modell 2.2.3 Brechungsindexänderung 2.2.4 Hohe Intensitäten 2.3 Raumladungsfeld 2.3.1 Ableitung des Feldes aus den Messgrößen 2.3.2 Raumladungsverteilung 2.3.3 Oberflächendeformation 2.3.4 Dynamik der Ladungen und des Feldes 3 Messungen 3.1 Proben 3.1.1 Ptychographische Teststruktur 3.1.2 LiNbO3:Fe 3.2 Versuchsanordnung 3.2.1 Experimenteller Aufbau 3.2.2 Grenze der Ortsauflösung 3.2.3 Charakterisierung des Laserstrahls 3.2.4 Experimentelle Überprüfung der Näherungen 3.3 Dynamik der Brechungsindexänderung 3.4 Polarisationsabhängigkeit der Brechungsindexänderung 4 Auswertung 4.1 Dynamik des Raumladungsfeldes und der Ladungen 4.1.1 Simulation 4.1.2 Vergleich zwischen Messung und Simulation 4.1.3 Dynamik der Ladungsverteilung 4.1.4 Fazit 4.2 Berechnung des Raumladungsfeldes 4.2.1 Raumladungsfeld und Ladungsverteilung 4.2.2 Simulation 4.2.3 Asymmetrie der Ladungsverteilung 4.2.4 Fazit 5 Zusammenfassung Appendizes A Physikalische Konstanten B Tensoren für LiNbO3 C Ungenäherte Herleitung der Brechungsindexänderung D Implementierung eines iterativen Verfahrens zur Bestimmung der Dynamik des Ein-Zentrum-Modells E Quelltext der Implementierung des iterativen Verfahrens Literaturverzeichnis

In der vorliegenden Arbeit werden die nichtlinearen optischen Eigenschaften der Materialien Lithiumniobat und Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat aufgrund der Suszeptibilität 3. Ordnung und kleiner Polaronen untersucht. Zudem wird gezeigt, dass die Interferenz verschiedenfarbiger Laserpulse die Aufzeichnung von statischen und dynamischen holographischen Gittern ermöglicht. Ein Teil dieser Arbeit ist in den im Anhang angegebenen 6 Publikationen bereits veröffentlicht. Lithiumniobat wird mit einer Erweiterung des Z-Scan Experiments untersucht, welches die Pulslängenabhängige Messung der nichtlinearen Absorption und der nichtlinearen Brechungsindexänderung ermöglicht. Dabei konnte festgestellt werden, dass bei sehr kurzen Pulslängen von 70 fs ein Effekt der Polaronen auf die nichtlineare Absorption vernachlässigbar ist und die Zwei-Photonen-Absorption die nichtlineare Absorption dominiert. Mit größerer Pulslänge gibt es allerdings Abweichungen zwischen der Theorie der Zwei-Photonen-Absorption und den Messergebnissen. Mit der Entwicklung eines Polaronen-Anregungs-Modells, welches eine polaronische Absorption aufgrund wiederholtem optisch induziertem Hopping annimmt, konnte dieser Effekt konsistent erklärt werden. Die Messungen der nichtlinearen Brechungsindexänderung lassen darauf schließen, dass sowohl freie Ladungsträger als auch kleine Polaronen neben der Suszeptibilität 3. Ordnung einen Einfluss auf die Brechungsindexänderung haben, da eine nichtlineare Abhängigkeit von der Intensität auch bei Pulslängen von 70 fs festgestellt werden konnte. Analog dazu konnte in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat ein großer Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizient festgestellt werden, welcher für Photonenenergien nahe der Bandkante Werte zeigt, die größer sind als theoretischen Überlegungen zeigen. Eine transiente Absorption nach optischer Anregung, gemessen durch ein Anreg-Abtast-Experiment, sowie Literatur legen nahe, dass in Di-Zinn-Hexathiohypodiphosphat gebundene Lochpolaronen durch optische Anregung entstehen können. Durch den hohen Zwei-Photonen-Absorptionskoeffizienten konnte das Aufzeichnen eines kontrastreichen, dynamischen Amplitudengitters mittels Femtosekundenpulsen gezeigt und nachgewiesen werden. Die Kürze der Femtosekundenpulse ermöglicht aber nicht nur das Aufzeichnen eines Zwei-Photonen-Absorptionsgitters aufgrund der hohen Intensitäten, sondern erlaubt zudem die Beobachtung von Interferenz zwischen verschiedenfarbigen Pulsen. In der Zeitspanne der Pulslänge beträgt die Bewegung der Interferenzstreifen, welche in der Größenordnung der Lichtgeschwindigkeit liegt, nur ein Bruchteil der Streifendistanz, sodass das Interferenzmuster eingefroren und beobachtbar erscheint. Somit lassen sich statische Hologramme in holographischen Filmen, wie auch dynamische Hologramme aufzeichnen. Über ein dynamisches holographisches Gitter mittels Zwei-Photonen-Absorption konnte so eine Frequenzkonversion durch Dopplerverschiebung in Lithiumniobat gezeigt werden.