Este trabalho apresenta a preparação de filmes nanoestruturados de óxido de manganês e de vanádio por diferentes técnicas e a sua caracterização eletroquímica utilizando diferentes líquidos iônicos como eletrólito. Os filmes de óxido de manganês foram preparados por automontagem camada-por-camada e por eletrodeposição assistida por molde de nanoesferas de poliestireno. Os filmes de óxido de vanádio foram preparados também por automontagem camada-por-camada e por deposição eletroforética. Diversos aspectos relacionados ao uso dos líquidos iônicos como eletrólitos foram discutidos: os resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por automontagem camada-por-camada mostraram que os íons do líquido iônico participam do processo de compensação de carga superficialmente e que o cátion do líquido iônico, apesar de mais volumoso, apresenta coeficiente de difusão maior que o Li+, formando uma barreira à intercalação dos mesmos na estrutura do material. A partir dos resultados obtidos para os filmes de óxido de manganês por eletrodeposição assistida por nanoesferas de poliestireno, foi possível verificar que o desempenho do sistema depende da natureza do líquido iônico utilizado, sendo possível obter desempenho superior aos solventes orgânicos convencionais com um dos líquidos iônicos utilizados do ponto de vista da ciclabilidade. Desempenho superior aos eletrólitos convencionais também foi observado para os filmes de óxido de vanádio obtidos por automontagem camada-por-camada. Por fim, a caracterização eletroquímica em líquidos iônicos dos filmes de óxido de vanádio obtidos por deposição eletroforética mostrou que não apenas o uso de nanopartículas, mas também o modo de deposição das mesmas influencia no desempenho eletroquímico do sistema. De maneira geral, os resultados obtidos mostraram que o uso de filmes nanoestruturados e de líquidos iônicos como eletrólitos constituem alternativas promissoras para a obtenção de dispositivos de armazenamento e conversão de energia de alto desempenho e segurança. / This work presents the preparation of manganese and vanadium oxides nanostructured films by different techniques and their electrochemical characterization in different ionic liquids based electrolytes. Manganese oxide films have been prepared by self-assembly layer-by-layer and by electrodeposition assisted by polystyrene nanospheres template. Vanadium oxide films have been also prepared by self-assembly layer-by-layer deposition and by electrophoretic deposition. Several aspects related with the use of ionic liquids as electrolytes have been discussed: the obtained results from layer-by-layer deposition of manganese oxide have shown that ionic liquid ions also participate in the charge compensation process, but only superficially; in spite of ionic liquid cation been larger than Li+, it moves faster, achieving the electrode surface before, being a barrier for Li+ intercalation. From the results obtained for the manganese oxide prepared by template assisted electrodeposition, it was possible to notice that electrochemical performance is dependent on the ionic liquid structure, being possible to achieve higher performance than with conventional organic solvent electrolyte with one of the studied ionic liquid. Superior performance in comparison with conventional electrolyte has also been achieved for vanadium oxide films prepared by layer-by-layer deposition from the point of view of cyclability. Finally, the electrochemical characterization of vanadium oxide films prepared by electrophoretic deposition in ionic liquids has shown that not only the use of nanoparticles but also the deposition method employed influences the electrochemical performance. To conclude, the obtained results have shown that the use of nanostructured films and ionic liquids as electrolytes are promising alternatives for the obtention of high performance energy storage and conversion devices.

O açaí é uma fruta da amazônia brasileira de consumo emergente no Brasil e outras regiões do mundo. Primordialmente consumida na sua forma de polpa e estabelecida como uma \"superfruta\" graças ao seu potencial antioxidante e anti-inflamatório. No entanto, pouco se sabe sobre sua composição em relação aos elementos químicos essenciais. No presente estudo, a análise sistemática de 12 polpas produzidas com frutos de diferentes localidades demonstrou que a polpa de açaí é naturalmente rica nos elementos Ca, Cu, Fe, Mg, Zn, com destaque para as concentrações encontradas de Mn que foram notoriamente maiores do que as comumente observadas em alimentos considerados como fonte principal deste elemento químico essencial na dieta. Cabe destacar que em valores médios, todos os elementos químicos estudados no açaí apresentaram-se em concentrações que contribuem significativamente para as suas necessidades diárias preconizadas. Entretanto, a análise do fracionamento químico da polpa de açaí demonstrou que o ferro está em uma forma potencialmente indisponível; enquanto que cerca de 40% dos elementos cálcio, magnésio, manganês e zinco estão quelados a um composto não fenólico de alta solubilidade em água e que pode aumentar suas biodisponibilidades. Diferentemente dos demais, o cobre interagiu significativamente com a fração fenólica solúvel em água do alimento. A fração fenólica eluída com metanol por SPE demonstrou ter considerável atividade antioxidante direta no ensaio de sequestro de DPPH com EC50 de 19,1 ?g/L e foi eficaz na atenuação da citotoxicidade, estresse oxidativo e alteração funcional induzidos por 500 ?M de MnCl2 em cultura primária de astrócitos, avaliados pelos ensaios de LDH e MTT, GSH/GSSG, F2-IsoPs, captação de glutamato e expressão de Nrf2. Este extrato de açaí em uma concentração ótima de 0,1 ?g/mL preveniu o estresse oxidativo induzido por Mn restaurando a razão GSH/GSSG, protegendo as membranas astrocitárias da lipoperoxidação e diminuindo a expressão de Nrf2. Uma concentração mais elevada de extrato de açaí exacerbou os efeitos do Mn nestes mesmos parâmetros, exceto na lipoperoxidação medida pela formação de F2-IsoPs. Assim, o pré-tratamento dos astrócitos com concentrações mais elevadas destas antocianinas com exposição ao Mn em sequência, pode predispor os astrócitos fazendo com que um efeito pró-oxidante prevaleça. Estes achados devem ser considerados em estudos futuros que explorem a potencialidade das antocianinas do açaí em formulações nutracêuticas para obtenção de efeitos antioxidantes e neuroprotetores ideais. Assim, conclui-se que o próprio açaí possui uma fração de compostos fenólicos capaz de atenuar os efeitos oxidativos do Mn e que portanto, pode indicar uma segurança alimentar do consumo do fruto em quantidades moderadas. / Açaí is a fruit from Brazilian Amazon with an exotic flavor possessing high antioxidant and anti-inflammatory properties. Based on these properties, the fruit is classified as one of the new \"super fruits\". However, few is known about its essential chemical elements content. In this study, the systematic analysis of 12 freeze-dried pulps processed with açaí of different locations showed that açaí pulp is naturally rich in Ca, Cu, Fe, Mg, Zn, and especially amounts of Mn, which was significantly greater than in foods considered Mn dietary source, were found. In average values, all determined essential chemical elements contribute significantly to their recommended daily intake requirements. However, fractionation analysis of açai showed that iron is potentially not bioavailable. While about 40% of calcium, magnesium, manganese, and zinc are binding to a non-phenolic compound high soluble in water, which may increase their bioavailabilities. Copper is significantly bound to water-soluble phenolic fraction in açaí. This phenolic fraction eluted with methanol by SPE provided considerable direct antioxidant activity on the DPPH scavenging assay with EC50 of 19.1 ?g/L and was effective attenuating cytotoxicity, oxidative stress, and functional alterations induced by 500 ?M of MnCl2 in primary cultured astrocytes, which was assessed by MTT and LDH assay, GSH/GSSG ratio, F2-IsoPs formation, glutamate uptake, and Nrf2 levels. This anthocyanin-rich açaí extract in an optimal concentration of 0.1 ?g/mL prevented oxidative stress induced by Mn restoring the GSH/GSSG ratio, protecting the astrocytic membrane from lipid peroxidation and decreasing levels of Nrf2. A higher concentration of the same açaí extract exacerbated the effects of Mn in these same parameters, except on lipid peroxidation assessed by F2-IsoPs. In constrast, pre-treating with high concentrations of açaí\'s anthocyanins followed by Mn exposure, pro-oxidant effects likely prevails. These findings should be considered in future studies regarding the potential of anthocyanins in açaí on nutraceutical formulations to obtain optimal antioxidant and neuroprotective effects. Thus, we conclude that the own açaí has a phenolic fraction capable of attenuates the oxidative effects of Mn. So, may indicates that moderate açaí consumption is dietary safe regarding Mn neurotoxicity.

Catalisadores catódicos para aplicação em células a combustível alcalinas (AFCs) baseados em dióxido de manganês, como alternativa aos tradicionais catalisadores baseados em platina foram estudados no presente trabalho. O principal objetivo foi avaliar a viabilidade do uso de α-MnO2 através do estudo da atividade eletrocatalítica frente à reação de redução de oxigênio (RRO) do referido óxido em comparação com a atividade eletrocatalítica do material de referência baseado em platina, visando minimizar os elevados custos desses catalisadores que tornam muito restrita a comercialização das células a combustível apesar das vantagens comprovadas desse tipo de tecnologia. O uso de α-MnO2 para completa substituição da platina se mostrou viável por apresentar atividade catalítica comparável à da platina, e com a vantagem adicional de ser um material de menor custo devido à sua abundância. Estudos prévios demonstraram que a RRO catalisada pelo dióxido de manganês ocorre preferencialmente por duas vias: redução direta via quatro elétrons, ou redução por dois elétrons com formação de peróxido de hidrogênio como produto final. A redução direta via quatro elétrons é o mecanismo mais comum, seguido na maioria das estruturas cristalográficas, e é o mecanismo de reação de interesse para aplicação em células a combustível, sendo, portanto, o peróxido de hidrogênio um produto indesejável para esse tipo de aplicação. Foram promovidas modificações do referido óxido de manganês (α-MnO2) pela incorporação de metais não nobres (Cu e Bi) para estudar o impacto dessas modificações nas propriedades físico-químicas desses óxidos. Os resultados obtidos demonstraram que a dopagem com Cu não promoveu alterações significativas nas propriedades desses óxidos. Em contrapartida, a dopagem com bismuto promoveu resultados significativos. A incorporação de Bi3+ na estrutura cristalina do α-MnO2 promoveu o aumento da condutividade eletrônica desse óxido, permitindo assim a eliminação do suporte de carbono, ocasionando desse modo, a eliminação quase que total da formação de peróxido de hidrogênio. Dessa maneira, os resultados mostraram que no caso específico desse material dopado, a RRO se dá predominantemente pela redução direta via quatro elétrons. Os resultados apresentados no presente trabalho, demonstraram que a dopagem do α-MnO2 com Bi3+ resulta em um material bastante promissor como catalisador catódico de AFCs. / Cathode catalysts for application in alkaline fuel cells (AFCs) based on manganese dioxide as alternative to traditional platinum-based catalysts were studied in this work. The main objective was to evaluate the feasibility of using α-MnO2 through the study of electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) of said oxide compared to the electrocatalytic activity of platinum-based reference materials, aiming to cheapen the high costs of these catalysts that make very limited the marketing of fuel cells despite the proven benefits of such technology. The use of α-MnO2 as a complete substitution of platinum demonstrated to be viable due to its catalytic activity comparable with that of platinum, having the additional advantage of being a less costly material because of its abundance. Previous studies demonstrated that the ORR catalyzed by manganese dioxide takes place preferably in two ways: Direct reduction via four electrons or two electrons by reduction with formation of hydrogen peroxide as the final product. The direct reduction via four electrons is the most common mechanism, followed in most crystal structures, and the reaction mechanism is the one of interest for application in fuel cells. The production of hydrogen peroxide is undesirable for this type of application. Modifications of said manganese oxide (α-MnO2) by the incorporation of non-noble metals (Cu and Bi) were promoted to study the impact of these modifications on the physicochemical properties of these oxides. The results showed that doping with Cu did not cause significant changes in the properties of these oxides. By contrast, doping with bismuth promoted interesting and significant results. The incorporation of Bi3+ in a crystalline structure of α-MnO2 promoted the increase of the electronic conductivity of this oxide, thereby allowing the elimination of the carbon support, consequently causing the almost complete elimination of the formation of hydrogen peroxide. Thus, the results showed that in the specific case of this doped material, the ORR occurs predominantly by direct reduction via 4 electrons. The results presented in this study demonstrated that the α-MnO2 doped with Bi3+ showed a very promising cathode material for application in AFCs.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-10-11T17:08:56Z No. of bitstreams: 1 antoniopedronogueiraguimaraes.pdf: 2143651 bytes, checksum: 2b5f614beda89a6e2938efa513c2b8a7 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-10-16T14:22:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 antoniopedronogueiraguimaraes.pdf: 2143651 bytes, checksum: 2b5f614beda89a6e2938efa513c2b8a7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T14:22:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 antoniopedronogueiraguimaraes.pdf: 2143651 bytes, checksum: 2b5f614beda89a6e2938efa513c2b8a7 (MD5) Previous issue date: 2018-07-31 / Este trabalho descreve métodos de determinação de cromo e manganês nas frações bioacessíveis de suplementos alimentares, como hipercalóricos, whey protein e protein bar por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS). Para o desenvolvimento dos métodos, as frações bioacessíveis foram submetidas à digestão assistida por radiação micro-ondas e posterior otimização instrumental das temperaturas de pirólise e atomização. Para o manganês, nas amostras de whey protein e protein bar, obteve-se as mesmas temperaturas de pirólise e atomização: 1100 e 1600 °C, respectivamente; para hipercalóricos foi empregado o uso de modificador químico, Mg(NO3)2, e suas temperaturas de pirólise e atomização foram de 1200 e 1700 °C, respectivamente. Para o cromo, não foi preciso o uso de modificador e as temperaturas de pirólise e atomização otimizadas foram as mesmas para as três amostras: 1500 e 2300 °C, respectivamente. A exatidão dos métodos foi investigada através de ensaios de adição e recuperação de analito, apresentando para o manganês valores na faixa de 84 a 113% e para o cromo, valores entre 101 e 116%. A precisão dos métodos também foi avaliada, mostrando desvios padrões relativos menores que 15%. A massa característica (m0), limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) para os métodos de cromo foram de 1,9 pg, 0,07 μg g-1 e 0,2 μg g-1, respectivamente; para manganês em hipercalórico os valores obtidos foram de 1,8 pg, 0,03 e 0,08 μg g-1; já em whey protein e protein bar os mesmos foram de 4,2 pg, 0,12 μg g-1 e 0,3 μg g-1. Os métodos desenvolvidos foram aplicados em 12 amostras de suplementos alimentares, sendo 4 de hipercalóricos, 3 de whey protein e 5 de protein bar. Foram observados valores de porcentagem de bioacessibilidade para cromo: 12% em whey protein, 16% em protein bar e, 39 e 49% em hipercalóricos. Em contrapartida, somente uma amostra de whey protein apresentou porcentagem bioacessível não significativa para manganês, e os resultados variaram de 6 até 99%. / This study describes methods for the determination of two minerals, chromium and manganese, in the bioaccessible fractions of food supplements, like hypercaloric, whey protein and protein bars, by graphite furnace atomic absorption spectrometry. For the development of the methods, the bioaccessible fractions were submitted to digestion assisted by microwave radiation and posterior instrumental optimization of pyrolysis and atomization temperatures. For manganese, whey protein and protein bars samples obtained the same pyrolysis and atomization temperatures: 1100 and 1600 °C, respectively; for hypercaloric, the use of the modifier Mg(NO3)2 was employed and the pyrolysis and atomization temperatures were 1200 and 1700 °C, respectively. For chromium, it was not necessary the modifier and the pyrolysis and atomization temperatures for the three types of samples were 1500 and 2300 °C, respectively. The accuracy of the methods were investigated through addition and recovery tests; for manganese the study showed reveries in a range of 84 to 113% and for chromium in a range of 101 to 116%. The precision of the methods was also evaluated and presented relative standard deviation values smaller than 15%. The characteristic mass (mo), limits of detection (LD) and quantification (LQ) for chromium were 1,9 pg, 0,07 i_tg g-1 and 0,2 i_tg g-1, respectively; for manganese, in hypercaloric the values found were 1,8 pg, 0,03 and 0,08 i_tg g-1; and finally, in whey protein and protein bars the values were 4,2 pg, 0,12 ilg g-1 and 0,3 ilg g-1. The developed methods were applied to 12 food supplement samples, being 4 of hypercaloric, 3 of whey protein and 5 of protein bars. Four of those samples presented chromium bioaccessible percentage: 49 and 39% in hypercaloric, 12% in whey protein and 16% in protein bars. On the other hand, only one sample of whey protein did not present significant manganese bioaccessible percentage, varying in a range of 6 to 99%.

Made available in DSpace on 2014-08-20T13:59:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_rita_de_cassia_pinheiro_moraes.pdf: 810602 bytes, checksum: 8137046a3e384843dc41cb25ec94d2b0 (MD5) Previous issue date: 2012-05-04 / Toxic metals are compound that settle naturally from the rocks and they are release slowly in the soil by mineral weathering. The essential elements for plant nutrition when in higher concentrations can produce harmful effects to vegetable. The radish is a short cycle vegetable, it was used because can be employed in rotation with other economic cultures, and also it has been characterized for several searchers that aim as a model species to study heavy metals such as: Zn, Pb and Cd. For that reason, the work was done in order to evaluate the seeds physiologic quality, characteristics of growth, and assimilate partition in radish plants grown under different concentrations of metals. The research was realized in three experiments, the first was conducted in the Seeds Physiological Laboratory of DB/UFPel, measuring the physiologic quality of the radish seeds cv. Vip Crimson S Special treated with different concentrations of CuSO4 (0, 35 and 70 mgL-1), Al2 (SO4 )3 (0, 10, 20 and 30 mgL-1) and MnCl2 (0, 270 and 540 mgL-1), through tests of viability and vigor. The second and third assays were conducted in greenhouse of DB/UFPel with objective to determine the growth characteristics and assimilate partition, during the ontogeny of the plants grown under three concentrations of each metal: Al2 (SO4)3 (0, 20 and 40 mgL-1) and MnCl2 (0, 540 and 810 mgL-1). Also was determined the metals contain at the final harvest. The experimental design was entirely randomized in a factorial scheme (1 x 3 x 8), where one cultivar, three concentrations and eight harvest. The primary data were adjusted by logistic simple or polynomial regression. In general, the application of metal increased the percentage of germination as well as the rate of seeds germination. In addition, all characteristics of growth were augmented by metals. However, the manganese induced higher growth than the aluminum but both were always superior to plants control. The parameters evaluated on third assay following the same tendency and the metals did not showed phytotoxicity. The Mn accumulated preferentially on shoots while Al priority on roots of radish. Then, the radish was tolerant for both metals on concentrations tested, being plant with potential to remedy soil with harmful acidity caused by Al and Mn. / Metais tóxicos ocorrem naturalmente em rochas, sendo liberados lentamente no solo por intemperismo mineral. Mesmo aqueles elementos que atendem os critérios de essencialidade à nutrição de plantas, quando em altas concentrações podem exercer efeitos danosos ao vegetal. O rabanete, hortaliça de ciclo curto, utilizada em rotação com outras culturas de importância econômica, foi escolhido, pois tem sido caracterizado por alguns autores como uma espécie modelo para estudos com metais pesados tais como Zn, Pb e Cd. Diante disso, o trabalho teve por objetivo avaliar a qualidade fisiológica das sementes, parâmetros de crescimento e partição de assimilados em plantas de rabanete (Raphanus sativus L.) crescidas em solo contendo diferentes concentrações de metais. A pesquisa foi realizada em três experimentos, sendo o primeiro desenvolvido no Laboratório de Fisiologia de Sementes do DB/UFPel avaliando-se a qualidade fisiológica de sementes de rabanete cv. Vip Crimson S Especial tratadas com diferentes concentrações de CuSO4 (0; 35 e 70 mgL-1), Al2 (SO4)3 (0; 10; 20 e 30 mgL-1) e MnCl2 (0; 270 e 540 mgL-1), através de testes de viabilidade e vigor. O segundo e terceiro ensaios foram conduzidos em casa de vegetação do DB/UFPel, com o objetivo de determinar as características de crescimento e partição de assimilados ao longo da ontogenia das plantas de rabanete submetidas a três concentrações de cada metal, Al2 (SO4)3 (0; 20 e 40 mgL-1) e MnCl2 (0; 540 e 810 mgL-1).O conteúdo de metais nas raízes e parte aérea, foi determinado, na coleta final. O delineamento experimental foi inteiramente casualizado em esquema fatorial (1 x 3 x 8), sendo uma cultivar, três concentrações e oito coletas. Os dados primários foram ajustados pela logística simples ou regressão polinomial. Em geral, a aplicação dos metais, nas concentrações testadas, incrementou o percentual de germinação, bem como, a velocidade deste processo nas sementes de rabanete da cultivar avaliada. Da mesma forma, todas as características de crescimento foram incrementadas pelos metais, porém, o manganês induziu maior crescimento do que o alumínio. Os parâmetros avaliados no terceiro experimento seguiram a mesma tendência dos anteriores, não apresentando efeitos de toxicidade por nenhum dos metais, sendo que o Mn acumulou preferencialmente na parte aérea, enquanto o Al prioritariamente nas raízes do rabanete. A cultivar de rabanete avaliada foi, portanto, tolerante aos metais testados nas concentrações utilizadas, sendo planta com potencial fitorremediador para solos com acidez nociva causada por Al e Mn.

Para uma alimentação saudável, os alimentos consumidos devem conter quantidades adequadas de vários nutrientes. Atualmente, devido às interferências humanas na produção e comercialização de alimentos, os consumidores são incapazes de precisar a composição química e podem não estar ingerindo a quantidade correta de nutrientes. Neste sentido, se faz necessário o monitoramento da composição química dos alimentos e a estimativa de ingestão diária (WHO, 2005b). Deste modo, o objetivo deste trabalho foi, determinar a concentração dos elementos químicos essenciais fósforo (P), zinco (Zn), cálcio (Ca), ferro (Fe), sódio (Na), potássio (K), manganês (Mn), cobalto (Co) e selênio (Se) e a estimativa de ingestão diária no almoço de crianças em idade escolar através dos alimentos fornecidos pela Prefeitura de Ribeirão Preto. A metodologia utilizada no trabalho foi de dupla dieta, no qual os alimentos analisados estão prontos para o consumo. As merendas foram fornecidas por duas escolas municipais (infantil e ensino fundamental) e a cozinha piloto e, foram coletadas durante todos os dias letivos dos meses de março, junho, agosto e novembro de 2011. Os alimentos coletados foram congelados e liofilizados para posterior análise. As análises foram feitas utilizando a espectrometria de massas com plasma acoplado (ICP-MS) com prévia digestão ácida das amostras em ácido nítrico (HNO3)/peróxido de hidrogênio (H2O2). Os alimentos foram avaliados nas categorias arroz, feijão, carnes e verduras/ legumes. A ingestão média de P, Zn, Ca, Fe, Na, K, Mn, Co e Se foi, respectivamente, de 219 mg, 2,3 mg, 67,9 mg, 2,1 mg, 0,39 g, 0,62 g, 0,5 mg, 2,7 ?g e 7,1 ?g na escola de ensino infantil e foi respectivamente de 310 mg, 3,3 mg, 89,7 mg, 2,9 mg, 0,52 g, 0,80 g, 0,68 mg, 3,7 ?g e 10,1 ?g na escola de ensino fundamental. Foi avaliada, ainda, a variação da concentração destes elementos entre os locais de coletas de amostras e entre os períodos de coleta. As carnes foram as amostras em que ocorreram maiores variações estatísticas (p<0.05) entre os elementos estudados, provavelmente devido a associação de verduras e legumes nessas preparações em uma das escolas. Na avaliação sazonal os legumes e verduras apresentaram maior variação estatística nas concentrações dos elementos no decorrer do ano de coleta. / For a healthy eating, foods eaten should contain adequate amounts of various nutrients. Currently, due to human interference in the production and marketing of foods, consumers are unable to specify the chemical composition and cannot be ingesting the correct amount of nutrients. In this sense, it is necessary to monitor the chemical composition of foods and estimated daily intake (WHO, 2005b). Thus, the objective of this study was to determine the concentration of the essential elements phosphorus (P), zinc (Zn), calcium (Ca), iron (Fe), sodium (Na), potassium (K), manganese (Mn), cobalt (Co) and selenium (Se) and the estimated daily intake at lunch to school children through food provided by the city hall of Ribeirão Preto. The methodology used in this study was double-diet, where the foods analyzed are ready for consumption. The meals provided by two local schools and the kitchen pilot were collected during all school days in March, June, August and November of 2011. The food collected was frozen and lyophilized for further analysis. The analyzes were performed using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after the acid digestion with nitric acid (HNO3) and hydrogen peroxide (H2O2) of the samples. The foods were evaluated in the categories: rice, beans, meat and vegetables. The average intake of P, Zn, Ca, Fe, Na, K, Mn, Co e Se was respectively 219 mg, 2.3 mg, 67.9 mg, 2.1 mg, 0.39 g, 0.62 g, 0.5 mg, 2.7 ?g e 7.1 ?g in elementary school children and was respectively 310 mg, 3.3 mg, 89.7 mg, 2.9 mg, 0.52 g, 0.80 g, 0.68 mg, 3.7 ?g e 10.1 ?g in meddle school. Was also evaluated the variation of the concentration of these elements between the sample collection sites and between sampling periods. The meats were a category in which there were more cases of statistically significant differences (p <0.05) between the elements studied, due to association of vegetables in these preparations at one of the schools. In assessing the seasonal, the vegetables had higher statistical variation in the concentrations of the elements throughout the year collecting.

O desenvolvimento e utilização de novos materiais, mais leves e com propriedades mecânicas superiores aos atuais, se mostram extremamente importantes devido à redução de peso e consequentemente redução na emissão de gases poluentes que poderiam gerar. As ligas de Fe-Mn-C com elevados teores de Mn (20-30%) representam um desenvolvimento muito recente de aços austeníticos, que, através dos seus mecanismos diferenciados de deformação reúnem elevada resistência mecânica com grande ductilidade. Essa nova classe de materiais estruturais possibilita uma efetiva redução de custos na produção através do reduzido tempo de processamento (sem a necessidade de tratamentos térmicos especiais e de processamentos termomecânicos controlados). A soldagem é, atualmente, o mais importante processo de união de metais usado no setor industrial. Dentro da variada gama de processos de soldagem existentes, a soldagem por fricção e mistura mecânica (SFMM, em inglês: Friction Stir Welding - FSW) se destaca por ser um processo de união no estado sólido que apresenta uma série de vantagens sobre as tecnologias convencionais de soldagem por fusão. Do ponto de vista metalúrgico, uma das suas principais vantagens se manifesta justamente na junção de materiais dissimilares, visto que o grau de mistura de composições e as transformações de fases entre materiais incompatíveis podem ser minimizados. Outra vantagem é que há um refino de grão no cordão de solda comparado com a microestrutura fundida que se forma nos processos convencionais. Este trabalho teve como objetivo produzir em escala laboratorial os aços de alta liga ao manganês com efeito TRIP, avaliar o impacto da velocidade de rotação da ferramenta na soldagem por fricção e mistura mecânica e avaliar a microestrutura e propriedades mecânicas das juntas soldadas. A microestrutura das juntas soldadas caracterizou-se pela presença apenas da zona de mistura e do metal base, além da formação de \'anéis de cebola\' na zona de mistura, esta não mostrou sinais de transformação martensítica induzida por deformação e sofreu recristalização dinâmica para todas as velocidades de rotação investigadas com a formação de grãos refinados e com morfologia equiaxial. Os corpos de tração fraturaram todos nos metais de base, mostrando que as propriedades mecânicas da zona de mistura foram superiores à do metal base e que a variação de aporte térmico alcançada com a velocidade de rotação da ferramenta não comprometeu a qualidade das juntas soldadas. / The development and application of new light materials with superior mechanical properties is extremely important to weight reduction in vehicles and consequently reduction of greenhouse gases emission. The Fe-Mn-C steels with high Mn (20-30%) are a recent development of austenitic steels, which, due to their different mechanisms of deformation, possesses high strength and high ductility as well. In addition, this new type of structural steel allows an effective reduction of manufacturing costs due to its reduced processing time (it does not require special heat treatments and controlled thermo mechanical processing). Welding has been one of the most important processes for joining metals. Among the available welding processes, friction stir welding (FSW) is notable for being a solid state process with great advantages over the conventional welding methods. In the mettalurgical point of view, welding dissimilar materials is a significant advantage of FSW over the other process. The main reason is the reduction of mixture of material and phase transformations between the incompatible materials in the weld. Moreover, grain refinement is another advantage from the process. The present study aimed to produce laboratorial scale high Mn steels with TRIP effect, investigate the impact of tool speed ont the microstructure and mechanical properties of friction stir welded joints. The microstructure of the welded joints exhibited only the stirred zone (SZ) and the base material (BM), besides the presence of ´onion rings´ within the stirred zone. The SZ exhibited no signs of martensite suggesting that dynamic recrystallization have occurred for all the speed tested. Moreover, the grains in the SZ had equiaxial morphology and were significantly refined. The fracture of the tensile specimens occurred in the base material, bringing to light that the welding process was beneficial to the mechanical properties. Furthermore, the variation of heat input achieved with the speed did not compromise the quality of welded joints.

Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a preparação de compostos orgânicos de telúrio empregando reagentes organometálicos. Primeiramente, foi estudada a abertura tipo SN2 de lactonas, por organoiltelurolatos de lítio ou magnésio para obtenção dos respectivos ácidos telurocarboxílicos. Os organoiltelurolatos foram preparados a partir da reação do telúrio elementar com o organometálico desejado, evitando a manipulação de diteluretos alquílicos que apresentam odores desagradáveis. As reações de abertura de lactonas são de fácil execução e levam aos produtos em bons rendimentos (60 - 88 %). Além disso, há a possibilidade de transformação funcional dos produtos para alcoóis, a partir de uma redução in situ, ou para acil derivados, por meio da esterificação de Steglich. Os alcoóis obtidos são precursores sintéticos das respectivas espécies dilitiadas. Adicionalmente, foram preparados teluretos de alquil arila funcionalizados a partir da reação entre alquiltelurolatos de lítio com iodetos de arila catalisada por CuI (5 mol %). Também foi explorada a influência de ligantes, o que levou a um aumento do rendimento das reações testadas. Também foi estudada a reatividade de n-butilteluretos vinílicos e arílicos com reagentes organometálicos. Ou seja, foi estudada a reação de troca telúrio/metal com compostos organoilzinco e organoilmanganês. As reações com compostos de organoilzinco apresentaram resultados insatisfatórios, devido à baixa seletividade de transferência de grupos ligados ao zinco. As reações com compostos de manganês apresentaram bons resultados, com seletividade na transferência de ligantes e bons rendimentos dos produtos de captura dos compostos de organoilmanganês com eletrófilos. Foi estudada também a reação de acoplamento cruzado entre compostos de aril Grignard e teluretos de butil-vinila na presença de cloreto de manganês e iodeto de cobre (MnCl2/CuI). A reação ocorreu com elevada estereosseletividade e com rendimentos de moderados a bons. / In this PhD thesis synthetic methodologies for the preparation of organic compounds of tellurium employing organometallic reagents were developed. Initially, the SN2 type opening reaction of lactones by means of lithium or magnesium organotellurolates leading to the corresponding carboxylic acids was studied. The metal organotellurolates were prepared by reacting elemental tellurium with organolithium or Grignard reagents, avoiding the manipulation of bad smelling dialkylditellurides. The opening reactions occured easily, leading to the products in good yields (60 - 88 %). The tellurocarboxylic acids were transformed into alcohols by in situ reduction or into acyl derivatives, by a Steglich esterification. The obtained alcohols are precursors of the corresponding dilithium species by reaction with n-butyllithium. Additionally, functionalized arylbutyltellurides were prepared by reacting lithium alkyltellurolates with functionalized aryl iodides in the presence of CuI (5 mol %). The influence of ligands was also explored, leading to improved yields. It was also investigated the reactivity of vinyl butyltellurides with organometallic reagents. The tellurium/metal exchange reaction with organozinc and organomanganese compounds was studied. The reactions with organozinc compounds presented unsatisfactory results, in view of the low selectivity transfer of the groups linked to zinc. The reaction with organomanganese compounds presented better results in view of the fast Te/Mn exchange reaction, selectivity in the ligand transfer and good yields of the organomanganese capture products with electrophiles. It was also studied the cross-coupling reaction between aryl Grignard reagents and vinyl butyl tellurides in the presence of manganese chloride and copper iodide (MnCl2/CuI). The reaction occuried with high stereosselectivity and in moderate to good yields.

Submitted by Socorro Albuquerque (sbarbosa@ufpa.br) on 2018-02-08T13:18:50Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_SucessaoSiliciclasticaPaleoproterozoica.pdf: 5864838 bytes, checksum: 56513467d06094c4619b5a1962c55c1b (MD5) / Approved for entry into archive by Socorro Albuquerque (sbarbosa@ufpa.br) on 2018-02-08T13:23:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao_SucessaoSiliciclasticaPaleoproterozoica.pdf: 5864838 bytes, checksum: 56513467d06094c4619b5a1962c55c1b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-08T13:23:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_SucessaoSiliciclasticaPaleoproterozoica.pdf: 5864838 bytes, checksum: 56513467d06094c4619b5a1962c55c1b (MD5) Previous issue date: 2017-11-21 / Os depósitos de Manganês pré-cambrianos da Serra dos Carajás têm sido estudados sob enfoque da geoquímica e de recursos minerais na única exposição da Mina do Igarapé Azul. Do ponto de vista estratigráfico trabalhos prévios têm incluído esses depósitos no Grupo Grão Pará que encerra rochas vulcânicas e formações ferríferas bandadas arqueanas ou nos depósitos siliciclásticos finos paleoproterozoicos do Membro Inferior da Formação Águas Claras. A análise faciológica e estratigráfica desta sucessão pelítica incluiu exposições da Mina do Igarapé Azul e a sucessão de 11 testemunhos de sondagem com destaque para a seção do furo 706 do Projeto Manganês do Azul, datado em 2,1 Ga (datação em pirita diagenética), confirmou a Formação Águas Claras como hospedeira do minério de Manganês. A sucessão foi estudada numa seção SE-NW, que inclui testemunhos distribuídos desde a porção do platô N4 (Domínio N4), passando pela Mina do Igarapé Azul (Domínio Azul) até as ocorrências no Igarapé Águas Claras (Domínio Águas Claras), perfazendo 25 km de extensão. Em relação aos demais segmentos, o Domínio Azul encontra-se encaixado na Falha Carajás, interpretado previamente como um bloco alçado. Apesar das descontinuidades estruturais, hidrotermalismo e/ou baixo grau de metamorfismo (?), as fácies deposicionais não foram alteradas, permitindo avaliar os processos sedimentares, interpretar o paleoambiente. Foram identificadas duas sucessões deposicionais em contato discordante erosivo. A Sucessão inferior corresponde aos depósitos de plataforma marinha que consiste em duas associações (AF): 1) offshore (AF1), caracterizada por intercalações de arenitos finos com pelitos maciços e laminados com base escavada ou plana, formando ciclos granodecrescentes ascendentes de escala centimétrica, interpretados como turbiditos distais de baixa densidade ligados as fases finais de desaceleração de fluxos turbulentos; e 2) offshore-transition a shoreface (AF2), representados por arenitos finos e siltitos manganesíferos maciços e laminados; siltito com laminações cruzadas, onduladas, truncamento de baixo ângulo e laminação pinch-and-swell indicando fluxos oscilatório e combinado (tempestades). O conteúdo de carbono orgânico total (COT) de até 1% dos pelitos carbonosos indicam condições de deposição dominantemente anaeróbicas no offshore. Os arenitos médios a grossos maciços da Sucessão superior (AF3) exibem estratificação cruzada tabular e plano-paralela e representam a migração de formas de leito durante incisão de canais entrelaçados sobre os depósitos de plataforma marinha, evidenciado por vários seixos de pelito nos foresets e base dos sets das estratificações cruzadas. A precipitação primária de Mn está associada a forma de óxido-hidróxidos através da oxidação de Mn+2 acima da interface redox em condições favoráveis de oxigenação na zona de offshore-transition a shoreface, simultaneamente a deposição das fácies influenciadas por ondas. Ciclos granocrescentes ascendentes de escala métrica formados por siltito manganesíferos/lâmina de óxido de Mn e siltito/arenito com estruturas produzidas por ondas sugerem recorrência da precipitação de Mn durante a deposição da Formação Águas Claras. É possível que o modelo mais coerente para deposição primária de Mn da Mina do Azul esteja relacionado à precipitação dominante de óxidos-hidróxidos em plataforma marinha rasa na zona de offshore-transition a shoreface, e uma fase carbonática subordinada relacionada ao offshore. Isto fornece uma nova perspectiva para o entendimento evolutivo dos mares pré-cambrianos sem correlação com análogos modernos, no Cráton Amazônico. / The Precambrian Manganese deposits of the Serra dos Carajás have been studied only in the Igarapé Azul Mine, mainly under geochemistry and mineral resources point view. Stratigraphically, previous work has included these deposits in the Archean Grão Pará Group that include volcanic rocks and banded iron formations or in the fine siliciclastics deposits of the Lower Member of the Paleoproterozoic Águas Claras Formation. Facies and stratigraphic analysis of this pelitic succession carried out in the Igarapé Azul Mine exposures and eleven cores that include the core number 706 of the Azul Manganese Project, dating to 2.1 Ga (age obtained by diagenetic pyrite), confirmed the Águas Claras Formation as host of the Manganese ore. Cores were distributed in a 25 km long SE-NW oriented section, which includes the plateau N4 (N4 Domain), the Azul Igarapé Mine (Azul Domain) and the outcrops in the Águas Claras River (Águas Claras Domain). In relation to the other segments, the Azul Domain is beheaded in the Carajás Fault, previously interpreted as an uplifted block. Despite the structural discontinuities, hydrothermalism and / or low degree of metamorphism (?), the sedimentary facies are preserved allowing the sedimentary processes and the paleoenvironmental interpretations. Two depositional successions were identified, separated by an unconformity. The lower succession include two facies associations (AF) representatives of marine platform settings: 1) offshore (AF1), characterized by intercalations of very fine sandstones with massive to laminated pelites, forming small-scale (a few cm) fining upward cycles, with scoured to flat base, interpreted as distal low density turbidite linked to the deceleration of turbulent flows; and 2) offshore-transition to shoreface (AF2) consisting in fine sandstone and manganesiferous siltstone with even parallel lamination and massive bedding, cross- and undulated laminated siltstones, low-angle truncated and pinch-and-swell laminations indicative of oscillatory and combined flows (storms). Carbonaceous pelite with total organic carbon content (TOC) up to 1% indicates predominantly anaerobic conditions. The medium- to coarse-grained sandstones of the upper succession (AF3) exhibit tabular (planar) and even parallel cross stratifications, with pelite and quartz pebbles in the foresets and bottomsets, represent the migration of bed forms during incision of braided channels on the marine platform. The primary Mn precipitation is associated with the oxide-hydroxide form through the oxidation of Mn+2 above the redox interface under favorable oxygenation conditions in the offshore transition-shoreface zone, simultaneously deposition of facies influenced by waves. Meter-scale coarsening upward cycles formed by Manganesiferous siltstone/Mn oxide laminae and siltstone/sandstone with wave structures suggest recurrence of Mn precipitation during the deposition of the Águas Claras Formation. It is possible that more consistent model for primary deposition of Mn in the Igarapé Azul Mine is related to the dominant precipitation of oxides-hydroxides on shallow marine platform at the offshore transition-shoreface zone, and a carbonate phase subordinate related to offshore zone. This provides a new perspective for the evolutionary understanding for Precambrian seas without correlation with modern analogues, in the Amazon Craton.

Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a preparação de compostos orgânicos de telúrio empregando reagentes organometálicos. Primeiramente, foi estudada a abertura tipo SN2 de lactonas, por organoiltelurolatos de lítio ou magnésio para obtenção dos respectivos ácidos telurocarboxílicos. Os organoiltelurolatos foram preparados a partir da reação do telúrio elementar com o organometálico desejado, evitando a manipulação de diteluretos alquílicos que apresentam odores desagradáveis. As reações de abertura de lactonas são de fácil execução e levam aos produtos em bons rendimentos (60 - 88 %). Além disso, há a possibilidade de transformação funcional dos produtos para alcoóis, a partir de uma redução in situ, ou para acil derivados, por meio da esterificação de Steglich. Os alcoóis obtidos são precursores sintéticos das respectivas espécies dilitiadas. Adicionalmente, foram preparados teluretos de alquil arila funcionalizados a partir da reação entre alquiltelurolatos de lítio com iodetos de arila catalisada por CuI (5 mol %). Também foi explorada a influência de ligantes, o que levou a um aumento do rendimento das reações testadas. Também foi estudada a reatividade de n-butilteluretos vinílicos e arílicos com reagentes organometálicos. Ou seja, foi estudada a reação de troca telúrio/metal com compostos organoilzinco e organoilmanganês. As reações com compostos de organoilzinco apresentaram resultados insatisfatórios, devido à baixa seletividade de transferência de grupos ligados ao zinco. As reações com compostos de manganês apresentaram bons resultados, com seletividade na transferência de ligantes e bons rendimentos dos produtos de captura dos compostos de organoilmanganês com eletrófilos. Foi estudada também a reação de acoplamento cruzado entre compostos de aril Grignard e teluretos de butil-vinila na presença de cloreto de manganês e iodeto de cobre (MnCl2/CuI). A reação ocorreu com elevada estereosseletividade e com rendimentos de moderados a bons. / In this PhD thesis synthetic methodologies for the preparation of organic compounds of tellurium employing organometallic reagents were developed. Initially, the SN2 type opening reaction of lactones by means of lithium or magnesium organotellurolates leading to the corresponding carboxylic acids was studied. The metal organotellurolates were prepared by reacting elemental tellurium with organolithium or Grignard reagents, avoiding the manipulation of bad smelling dialkylditellurides. The opening reactions occured easily, leading to the products in good yields (60 - 88 %). The tellurocarboxylic acids were transformed into alcohols by in situ reduction or into acyl derivatives, by a Steglich esterification. The obtained alcohols are precursors of the corresponding dilithium species by reaction with n-butyllithium. Additionally, functionalized arylbutyltellurides were prepared by reacting lithium alkyltellurolates with functionalized aryl iodides in the presence of CuI (5 mol %). The influence of ligands was also explored, leading to improved yields. It was also investigated the reactivity of vinyl butyltellurides with organometallic reagents. The tellurium/metal exchange reaction with organozinc and organomanganese compounds was studied. The reactions with organozinc compounds presented unsatisfactory results, in view of the low selectivity transfer of the groups linked to zinc. The reaction with organomanganese compounds presented better results in view of the fast Te/Mn exchange reaction, selectivity in the ligand transfer and good yields of the organomanganese capture products with electrophiles. It was also studied the cross-coupling reaction between aryl Grignard reagents and vinyl butyl tellurides in the presence of manganese chloride and copper iodide (MnCl2/CuI). The reaction occuried with high stereosselectivity and in moderate to good yields.