L’arille de Momordica cochinchinensis (gac), un fruit de la famille des Cucurbitacées, est la source végétale la plus riche en lycopène et β-carotène. Ces deux composés ont, respectivement, un rôle de puissant antioxydant et de provitamine A, intéressant les compléments santé. Tout d'abord, un procédé d’extraction fractionnée douce a été développé pour extraire ces caroténoïdes naturels en gardant leur qualité originale. Puis, le lycopène et le β-carotène extraits ont été caractérisés et analysés. Au moins 95 % des extraits sont composés de l’isomère all-trans. Ils ne sont pas dégradés pendant le traitement thermique représentant les procédés de formulation. Leur stéréo-mutation thermique a été évaluée. Le lycopène est plus antioxydant et donc plus rapidement isomérisé que le β-carotène à haute température. L’isomérisation augmente leur activité antioxydante, qui a été évalué par test chimique TEAC et sur l’hémolyse des cellules sanguines (KRL) in vitro. Les deux caroténoïdes de l’arille de gac sont beaucoup plus antioxydants que le Trolox contre l’hémolyse. En comparant avec d’autres sources de β-carotène, les caroténoïdes extraits de gac dans ces conditions douces restent antioxydants même à des concentrations plus élevées contrairement à ceux extraits dans des conditions classiques qui deviennent prooxydants. Ces résultats permettent de discuter la bioactivité des caroténoïdes d'après leur qualité et de leur origine, c’est à dire leur source et leur procédé d’extraction. D’un point de vue applicatif, outre le procédé de fractionnement qui est industrialisable, le traitement thermique appliqué permet de contrôler la fonctionnalité des produits riches en caroténoïdes. / The aril of Momordica cochinchinensis (gac), plant from the Cucurbitaceae family, is the richest source of lycopene and β-carotene, which are a strong antioxidant and a pro-vitamin A, respectively, interesting for health-complements. First, a process of soft extraction-fractionation was developed for extracting effectively the natural carotenoids from gac without loss of their original quality. Then, the lycopene and β-carotene extracted from gac were analyzed and characterized. At least 95% of the extracts were composed of the all-trans isomer. They were not degraded during the heat-treatment mimicking formulation processing. Their thermal stereo-mutation was evaluated. Lycopene is more antioxidant, it is thus isomerized more rapidly than β-carotene at high temperature. The isomerization of carotenoids increases their antioxidant activity that was evaluated by the chemical test TEAC and through the hemolysis of red blood cells (KRL) in vitro. The lycopene and β-carotene from gac are notably more antioxidant than Trolox. By comparing with other sources of β-carotene, carotenoids extracted from gac in these soft conditions keep their antioxidant properties, even at high concentration, contrasting with extracts obtained in classical conditions that become prooxidant. From these results, the bioactivity of carotenoids is discussed from their quality and their origin that is their source and extraction process. For application, in addition to the fractionation process which is easily transferable to the industry scale, the heat-treatment used in this study is interesting for controlling products rich in functional carotenoids

Les recherches menées au cours des dernières années ont permis de mettre en évidence les nombreuses fonctions écologiques des composés organiques volatils (COVs) émis par les plantes. Cette thèse a eu pour objectif d'utiliser ces connaissances dans un cadre de protection des cultures. Nous avons essayé de poser les bases d'une stratégie de type « Push-Pull » contre la mouche du chou (Delia radicum) en utilisant des sources d'odeurs synthétiques (diffuseurs de COVs) ou des sources d'odeurs naturelles (plantes compagnes). A partir d'observations menées en plein champ nous avons sélectionné plusieurs brassicacées présentant des taux d'infestations contrastés vis-à-vis de la mouche du chou. Des expérimentations de laboratoires combinant des études comportementales et des analyses chromatographiques ont permis (i) d'établir un lien entre l'infestation et l'attractivité de certaines plantes (ii) d'identifier de nouveaux COVs potentiellement impliqués dans les prises de décisions comportementales de D. radicum. En parallèle, des études de terrain ont permis de tester l'efficacité de diffuseurs de COVs synthétiques au sein de parcelles expérimentales, que ce soit (i) pour favoriser le recrutement d'ennemis naturels (ii) attirer (composante « Pull ») ou repousser (composante « Push ») la mouche du chou. Enfin, l'utilisation de plantes pièges concentrant le ravageur semble être intéressante pour modifier la répartition de la mouche du chou à l'échelle de la parcelle en vue de protéger des cultures d'intérêt telles que le brocoli. / Volatile organic compounds (VOCs) emitted by plants are used by phytophagous, predatory and parasitoid insects to adjust behavioral decisions in complex environments. We aimed at using these ecological functions of VOCs in crop protection. We developed the first steps of a "Push-Pull" strategy toward the cabbage root fly (Delia radicum) with both dispensers of synthetic VOCs and natural blends of VOCs released by plants. We conducted a field study to select brassicaceous plants exhibiting contrasted levels of infestation toward the cabbage root fly. Laboratory bioassays combining behavioral observations and gas chromatographic analyses allowed to (i) investigate the relation between plant infestation and plant attractiveness (ii) identify novel VOCs involved in behavioral decisions of the cabbage root fly. Parallel field experiments were used to test the potential of dispensers of synthetic VOCs to (i) enhance natural enemies recruitment (ii) modify cabbage root fly behavior, attracting ("Pull" component) or repelling the pest ("Push" component). Finally, we demonstrated that attractive plants are promising for a trap crop approach enabling to redistribute cabbage root fly density at the field scale in order to protect main crop such as broccoli.

Cette thèse s’intéresse aux effets macroéconomiques des envois de fonds des migrants dans les paysen développement. La première partie de la thèse analyse l’effet causal des envois de fonds surplusieurs indicateurs de bien-Être, tandis que la deuxième partie examine l’effet des envois de fondssur la politique publique des pays receveurs. Plusieurs résultats émergent. Premièrement, les envois defonds des migrants réduisent significativement la part des individus travaillant pour moins de 2 dollarset cet effet apparaît renforcé dans un contexte de faible développement financier, forte instabilitémacroéconomique et forte prévisibilité des envois de fonds (Chapitre 1.). Deuxièmement, les envoisde fonds réduisent l’instabilité de la consommation privée et cet effet est d’autant plus important quele niveau de développement financier est faible et que le niveau des envois de fonds est faible. Parailleurs, les envois de fonds absorbent différents types de chocs (Chapitre 2.). Troisièmement, lesenvois de fonds atténuent significativement les effets des catastrophes naturelles sur l’output agrégé,cependant cet effet stabilisateur diminue avec le niveau d’envois de fonds reçus (Chapitre 3.). Ladeuxième partie de la thèse analyse l’impact des envois de fonds des migrants sur la politiquepublique. Premièrement, il apparaît que la contracyclicité des envois fonds contribue à réduire le rôled’assurance joué par la consommation publique dans les pays ouverts sur l’extérieur (Chapitre 4.).Deuxièmement, les envois de fonds réduisent significativement la part des dépenses publiques socialesdans les pays caractérisés par une mal gouvernance (Chapitre 5.). Troisièmement, les envois de fondscontribuent à accroître à la fois le volume et la stabilité du taux de recettes fiscales dans les pays ayantadopté une taxe sur la valeur ajoutée (Chapitre 6.). / This thesis focused on the consequences of remittance inflows in developing countries. The first partexplored the causal impacts of remittances on some indicators of aggregate welfare while the secondpart examined the effects of remittances on public policy. Several results emerged. First, remittanceinflows help reduce the proportion of individuals selling low wages and this effect is stronger in acontext of low level of financial development, high macroeconomic instability and less unpredictableremittances (Chapter 1). Second, remittances have a robust stabilizing impact on the privateconsumption. However, this effect tends to decrease with the levels of remittance inflows and financialdevelopment. Moreover, remittance-Dependent economies seem to be strongly sheltered against thedamaging effects of various types of shocks affecting consumption (Chapter 2). In Chapter 3, theresults highlighted that remittance inflows dampen the positive effect of natural disasters on the outputgrowth volatility. However, this impact was strongly reduced as the level of remittances increased.The second part of the thesis revealed interesting results regarding the effects of remittance inflows onpublic policy. First, remittance inflows reduce the insurance role played by the governmentconsumption in more open economies and this effect is more likely to hold when remittances exhibit acountercyclical behavior (Chapter 4). In Chapter 5, the results showed that the fiscal retrenchmentinduced by remittance inflows, is particularly marked for the public education and health spending incountries characterized by various types of governance problems. Finally, the thesis showed that theeffects of remittances do not only concern the expenditure side but also the revenue side. Remittancesare more likely to increase the fiscal space in receiving economies that rely on the value added taxsystem. In these countries, remittance inflows help increase both the level and the stability of thegovernment tax revenue ratio (Chapter 6).

Les herbivores consomment les tissus végétaux et affectent la survie et la croissance des végétaux. Les ennemis naturels des herbivores peuvent réguler leurs populations et indirectement diminuer les dommages sur la végétation. Les relations entre plantes, herbivores et prédateurs sont liées aux caractéristiques intrinsèques des espèces végétales mais aussi influencées par la communauté végétale environnante. L'hypothèse de résistance par association stipule qu'une communauté végétale diversifiée entraîne une diminution des dégâts sur une plante cible par dilution, répulsion des herbivores et/ou favorisation des ennemis naturels. Inversement, les herbivores peuvent se concentrer sur la plante-cible dans une communauté végétale diversifiée (susceptibilité par association). L'objectif de cette thèse est d'évaluer 1) l'influence de la composition de la communauté végétale sur les herbivores et leurs dommages sur une plante-cible, 2) l'impact de la régulation des herbivores par les prédateurs et 3) les interactions entre herbivores, communauté végétale et prédateurs, et les conséquences pour les intensités d'herbivorie sur la plante-cible. Nous nous sommes focalisés sur les dommages causés par les insectes herbivores sur des plantules d'essences forestières feuillues (Betula pendula, Quercus robur et Q. ilex). La variété importante de communautés végétales, au niveau inter (essences dominantes) et intraparcellaire (présence, structure et composition), nous a permis de tester les effets du voisinage végétal sur les insectes herbivores et leurs dommages sur les plantules cibles. Les oiseaux insectivores sont les principaux prédateurs d'insectes et nous avons cherché à estimer les effets de leur exclusion sur les insectes et les conséquences pour les plantules, et ceci le long des gradients de composition du voisinage végétal. Enfin, le degré de spécialisation (spécialiste/généraliste) et le mode de vie (exo/endophyte) ont été caractérisés car ils conditionnent les réponses des insectes herbivores à la végétation voisine ainsi que la prédation avienne. Le voisinage végétal des plantules-cibles modifie la charge en herbivores et les dommages engendrés. Ces réponses sont liées à la spécialisation de l'insecte herbivore : la colonisation des plantules par les espèces spécialistes (mineuses de feuilles) est négativement affectée par la structure de la végétation locale (présence, recouvrement arbustif). Les dommages d'insectes généralistes augmentent avec la richesse spécifique des peuplements et dans les parcelles dominées par des espèces conspécifiques. Les abondances des insectes externes et leurs dommages sont régulés par les oiseaux insectivores mais cet effet indirect dépend de l'espèce de plantule-cible et de la composition de la communauté végétale. Les effets de cascade trophique sont les plus intenses dans les parcelles de pin maritime où les plantules constituent une ressource nouvelle pour les niveaux trophiques supérieurs. Plus localement, le voisinage végétal modifie la sensibilité des arthropodes à la prédation: les oiseaux insectivores bénéficient aux plantules lorsque les proies sont plus accessibles (végétation environnante supprimée).Pour conclure, une des principales richesses de ces résultats vient de la mise en évidence d'interactions très fortes existant entre les effets des oiseaux insectivores et la végétation environnante. Les effets indirects des prédateurs et directs de la végétation environnante sont très liés au degré de spécialisation des insectes phytophages et à leur mode de vie. / Herbivory is thought to depend on intrinsic plant resistance traits and negatively affect survival and growth of plants. Predators can depress herbivore populations and thereby indirectly limit the consumption of primary producers. The surrounding vegetation is also expected to modify the interactions between a focal plant, its herbivores and their natural enemies. The surrounding vegetation may disrupt the colonisation and the consumption of a focal plant by insect herbivores, providing associational resistance. Increasing diversity of neighbouring vegetation can decrease resource availability or enhance herbivores control by predators. By contrast, associational susceptibility may occur with higher levels of herbivory in a focal plant in more diverse plant communities. We tested 1) the effect of the neighbouring vegetation on the levels of herbivory on seedlings, 2) the indirect impact of predators on herbivores and subsequent herbivory, and 3) the interactions between surrounding vegetation, focal plants, herbivores and predators. We examined the damage caused by insect herbivores on three native broadleaved species. We then compared the importance of taxonomic similarity between seedlings and canopy tree species and the structure and composition of surrounding vegetation at both large- and small-scales. Birds are vertebrate predators likely to limit damage to plants and facilitate plant growth by consuming herbivorous insects. We estimated their effects by excluding them from focal plants, and compared their interactive effects with vegetation diversity or removal. The effects of surrounding vegetation and avian predation were also disentangled on concealed- vs. external-feeding guilds (predation sensitivity) and specialist- vs. generalist-insects.Surrounding vegetation of focal seedlings influences the abundance of insect herbivores and damage. Specialist insects (leaf miners) are affected by the understorey vegetation close to oak seedlings, decreasing with its presence or structural diversity. The damage caused by generalist insects depend on the large-scale composition of plant communities, and increase with tree species richness and cover or on conspecific forest habitats. Exclusion of insectivorous birds affects insect herbivory in a species-specific manner, and also greatly varies with forest habitats and presence of vegetation around focal plants. The indirect effect of bird predation on leaf damage is observed on seedlings beneath noncongeneric canopy trees. The removal of local surrounding vegetation affects the top-down effect of insectivorous birds on insect herbivores, according to their sensitivity to predation and the accessibility of preys. To conclude, our studies provide experimental evidences of interactive effects between bird predation and neighbouring vegetation on insect herbivores and levels of herbivory. These indirect effects are strongly related to the specialisation of herbivores and to their sensitivity to bird predation.

Le nord du Chili est soumis à un contexte climatique aride à semi-aride présentant une variabilité saisonnière et inter-annuelle forte. Dans cette région les zones de haute altitude soutiennent les parties plus basses des bassins versants, mais la ressource en eau reste malgré tout limitée. Afin d'améliorer les méthodes de gestion de l'eau dans ces bassins versants, il est important de préciser le rôle des zones de haute altitude dans le soutien des parties basses, mais aussi de caractériser les modalités de transfert et d'interaction entre les compartiments constitutifs de l'hydrosystème. Ce travail porte sur la caractérisation du fonctionnement hydrologique du bassin versant de l'Elqui depuis la tête de bassin, située au cœur de la cordillère des Andes, jusqu'aux vallées de la zone inférieure situées entre 500 et 2000 mètres d'altitude. En tête de bassin, les processus d'interaction entre les compartiments cryosphériques, hydrologiques et hydrogéologiques, et leurs impacts sur le transfert des masses d'eau vers l'aval de la zone d'étude sont caractérisés. Le comportement hydrologique des sous bassins versant partiellement ou non‑englacés est également étudié. Dans la zone inférieure du bassin, l'étude porte principalement sur les processus d'interactions surface-souterrain en contexte semi‑aride et sur les impacts des forçages climatiques et anthropiques sur ces derniers. Cette étude s'appuie sur plus de 40 ans de données hydro-météorologiques disponibles sur la zone inférieure du bassin, complétés par des mesures hydrologiques sur la zone supérieure (> 2000 mètres d'altitude) et des prélèvements chimiques (majeurs et traces) et isotopiques (²D, 18O) sur la totalité de la zone d'étude, réalisés entre 2011 et 2013.Ces travaux ont montré que le modèle conceptuel de fonctionnement du bassin versant de l'Elqui généralement accepté était incomplet. Dans la zone supérieure, l'étude d'un bassin versant englacé a permis de montrer que le rôle de la cryosphère dépasse la fonction de production d'eau, avec certains compartiments stockant temporairement de l'eau en période humide et la libérant en période sèche. Ce processus permet d'amortir la variabilité temporelle des précipitations et du taux de fonte en altitude. Les analyses physico-chimiques réalisées dans le bassin versant ont également permis d'identifier des compartiments aquifères ignorés jusqu'à maintenant, comme les compartiments volcanique et plutonique. En améliorant les connaissances sur les processus d'interactions entre compartiments cryosphériques, hydrologiques et hydrogéologiques, les résultats de ce travail ont apporté des précisions sur le fonctionnement hydrologique de la zone de haute altitude. Cela a permis l'estimation des impacts potentiels de la variabilité climatique sur ces processus d'interactions et leurs conséquences sur la disponibilité et la qualité de la ressource. Dans la zone inférieure, la caractérisation des interactions surface-souterrain a montré qu'il existe un fort potentiel d'interaction entre le compartiment hydrologique et le compartiment alluvial, mais également entre le compartiment alluvial et le socle plutonique. L'étude des données hydrologiques et physico-chimiques a permis de caractériser le type d'échanges se déroulant entre les compartiments. Dans certains secteurs le processus dominant est la recharge du compartiment alluvial par le compartiment hydrologique, tandis que pour d'autres il existe une alternance entre période de drainage du compartiment alluvial par le compartiment hydrologique et période de recharge du compartiment alluvial. La réponse de ces processus face aux impacts des forçages climatiques et anthropiques contraindra la disponibilité et la qualité de la ressource dans les années à venir. Ainsi, les résultats apportés par ce travail permettront certainement de mieux anticiper les modifications futures du fonctionnement hydrologique des bassins versant montagneux en contexte semi-arides. / The north Chile is affected by an arid to semi-arid climate, associated with a strong seasonal to inter-annual variability. In this region, while mountainous areas are supporting low areas, the availability of water resources remains limited. In order to improve the water management in these basins, it is necessary to precise how the high areas support the low areas, and to characterize water transfers and interaction processes between the constitutive compartments of the hydrosystem. This work concern the characterization of the hydrodynamic behavior of the Elqui watershed from the headwaters, in the Andes, to the valleys, ranging between 500 and 2000 m.a.s.l.In the headwaters, the interactions processes between cryospheric and hydrologic compartments and their impact on water transfers to the low areas are characterized. The behavior of unglacierized or partially glacierized watershed is also studied. In the low area of the watershed, the study mainly considers groundwater-surface water interactions under semi-arid context and the impact of the climatic variability on these processes. This study is based on more than 40 years of hydro-meteorological data available in the lower zone of the basin, completed by hydrological measurements in the upper zone (> 2000 m.a.s.l.) and chemical (majors and traces elements) and isotopic samples (²D, 18O) over the whole study area realized between 2011 and 2013.This work demonstrated that the conceptual model of the Elqui basin hydrological behavior, generally accepted, was incomplete. In the high area (> 2000 m.a.s.l.), the study of a glacierized watershed show that the function of the cryosphere overpass the water production with some compartments storing water during humid periods and draining their water content during dry periods. This process buffers the temporal variability of precipitations and melting rates in the high area. Physico-chemical analysis, allows to identify some ignored aquifer compartments, as the volcanic and plutonic compartments. The results of this study improve the knowledge about interactions processes between cryospheric, hydrologic and hydrogeologic compartments, which precise the hydrological functioning of the high area. The interpretation of the hydrological behavior of the high altitude area allows to better understand the way that it support the low area, and the way that climate variability may affects it.In the low area, results show that the groundwater-surface water interaction potential is good between alluvial and hydrological compartments, but also between the plutonic and the alluvial compartments. The study of hydro-meteorological and physico-chemical data allowed to characterize the type of exchanges that take place between groundwater and surface water. In some sectors the main process is the recharge of the alluvial compartment by the hydrological compartment, while in other sectors the processes show a seasonal variability with periods of alluvial compartment recharge and periods of hydrological compartment support. The answer of these processes face to climatic and anthropic forcing will constrain the evolution of the availability and quality of the water resources in the Elqui basin. Finally, the results of this study will certainly allow to better anticipate the future modifications of the semi-arid mountainous watershed hydrological functioning.

L'objectif de ce travail de thèse était la caractérisation puis l'étude des applications potentielles dans le domaine des extraits naturels végétaux ou d'origine fermentaire d'un nouvel Extracteur de Partage Centrifuge (EPC) prototype. Ce but originel a été sensiblement infléchit et a conduit, au fil de l'avancement des études menées, à des développements différents et/ou complémentaires à ceux initialement imaginés. ce travail portait au départ sur l'extraction et la purification des métabolites issus principalement des biotechnologies blanches (acides succinique, itaconique,…), mais très rapidement, nous avons été amené à recentrer nos recherches sur d'autres métabolites naturels issus d'extraits de plantes (Glycyrrhiza glabra, Sinapis alba, et Anogeissus leiocarpus) et une seule cible fermentaire (l'acide itaconique). / The aim of this thesis was the characterization and study of potential applications of a new Centrifugal Partition Extractor (CPE) prototype, in the field of natural plant extracts and withe biotechnology. This work initially focused on the extraction and purification of metabolites mainly from white biotechnology (succinic acid, itaconic acid, ...), but very quickly, we have been led to focus our research on other metabolites from natural extracts plant (Glycyrrhiza glabra, Sinapis alba, and Anogeissus leiocarpus) and one target fermentation (itaconic acid).

Certains extraits naturels sont très rares et onéreux. La tentation est alors forte pour les producteurs de matières premières ou intermédiaires d’avoir recours à des adultérations. Le mélange avec des extraits issus d’origines botaniques apparentées, d’origines géographiques différentes, l’ajout d’un composé synthétique présent dans l’extrait naturel ou d’un autre extrait végétal, l’utilisation de produits phytosanitaires réglementés, la mise en place de procédés d’extractions non standardisés, en sont quelques exemples. Ces différences de qualité sont de plus en plus difficilement décelables. Cette thèse a pour objet de mettre au point une méthodologie rapide, efficace et non ciblée. Une approche métabolomique en UHPLC-HRMS est développée pour identifier ces défauts ou pratiques frauduleuses pour les absolues destinées au secteur arômes et parfums. Cette mise en évidence est réalisée par la détection de métabolites marqueurs. Les absolues présentent un défi particulier : entre 50 et 95 % de l’extrait peut être constitué de composés non volatils, rarement décrits dans la littérature. La recherche d’authenticité de ces extraits est alors plus complexe que dans le cas d’un extrait volatil tel qu’une huile essentielle, dont la composition peut être plus facilement déterminée par des techniques analytiques éprouvées et l’utilisation de bases de données. Deux plantes emblématiques de la parfumerie ont été étudiées : la violette (Viola odorata) et la rose (Rosa damascena et Rosa centifolia). Des marqueurs d’origine géographique ont été identifiés dans le cas de la violette, et des marqueurs d’origine botanique dans le cas de la rose. / Some natural extracts are very scarce and expensive. The temptation is therefore very high for producers or brokers to resort to adulterations. Mixing of extracts from related botanical origins, from different geographical origins, addition of synthetic compounds with natural occurrence in the extract, or addition of another vegetal extract, use of phytosanitary products, non-standardized extraction processes, are some examples. The quality differences are more and more difficult to detect. The objective of this PhD study was to develop a fast, efficient and non-targeted methodology. Metabolomics approach in UHPLC-HRMS was developped to identify defects or fraudulent practices in absolutes used in flavour and fragrances. These identifications are realized by the detection of chemical markers. Absolutes are a great challenge: between 50 and 95 % of the extracts consist of non-volatile compounds; moreover these products are seldom described in literature. The quest for validation for authenticity is then much more complex than in cases of volatile extracts such as essential oils, whose composition can be more easily determined by robust analytical instruments and numerous databases. Two symbolic plants used in perfumery were studied: viola (Viola odorata) and rose (Rosa damascena and Rosa centifolia). Markers of French origin were identified for viola, and markers of R. centifolia were identified for rose. Their characterizations were nevertheless the fundamental limit for this technique being at trace level in the extract. This work demonstrated the performance and limitation of the non-targeted metabolomics approach on absolutes, which are specialties of perfumery.

Ces travaux de thèse portent sur l’étude chimique d’espèces marines échantillonnées en Méditerranée. Dans le cadre du projet VALBIM, co-financé par la région PACA et en étroite collaboration avec la société BioPreserv à Grasse mais également avec la Mycoteca Universitatis Taurinensis (MUT) de l’Université de Turin, nous avons isolé et caractérisé 21 molécules dont 14 se sont avérées nouvelles. L’étude de l’algue Caulerpa taxifolia a conduit à la caulerpényne et à quatre nouveaux dérivés de l’acide pyruvique sulfatés. Les travaux sur l’ascidie Polysyncraton sp. ont conduit aux bolascidines A-D, quatre nouveaux métabolites de type bolaamphiphiles dont il n’existe pas à notre connaissance d’équivalent naturel ou synthétique. La première étude chimique de l’éponge Hexadella racovitzai a conduit à deux dérivés de la bromotyrosine, la psammapline A et une nouvelle molécule, la 4-Osulfatocyclobispsammapline A. Par ailleurs, trois nouvelles crambescines C1, conjointement avec une crambescine A2 déjà répertoriée, ont été isolées de Crambe crambe. L’étude du champignon marin Stachybotrys chartarum, isolé de l’éponge Aplysina cavernicola, a conduit à la satratoxine H et à deux nouveau dérivé, la 2,3-dihydrosatratoxine H et l’épi-chartarutine G, ainsi qu’à trois dérivés stachybotrylactame déjà répertoriés dans la bibliographie. Les différents métabolites ont été évalués pour leurs propriétés antibactériennes et cytotoxiques. Ces travaux ont bénéficié de nouvelles approches analytiques (calculs des spectres de dichroïsme circulaire électroniques par TDDFT, réseaux moléculaires) permettant de renforcer l’intérêt des études liées à l’écologie chimique et à la recherche de nouvelles molécules bioactives potentiellement valorisables dans différents domaines. / This PhD work focuses on the chemical study of marine species sampled in the Mediterranean Sea. As part of the VALBIM project, cofinanced by the region PACA and in close collaboration with the SME BioPreserv in Grasse but also with the Mycoteca Universitatis Taurinensis (MUT) of the University of Turin, we have isolated and characterized 21 molecules in total.14 of them were never reported before. The study of the seaweed Caulerpa taxifolia led to caulerpenyne and four new sulphated pyruvic acid derivatives. The work on the ascidian Polysyncraton sp. led to bolascidins A-D, four new metabolites which belong to the bolaamphiphile family, which, to the best of our knowledge, have no natural or synthetic equivalent. The first chemical study of the sponge Hexadella racovitzai led to two bromotyrosine derivatives, psammapline A and a new molecule, 4-O-sulfatocyclobispsammapline A. In addition, three new C1 crambescins, together with one crambescine A2 already reported, have been isolated from Crambe crambe. For all isolated marine invertebrate metabolites, the producer(s) remain(s) to be explored. The study of the marine fungus Stachybotrys chartarum, isolated from the sponge Aplysina cavernicola, led to satratoxin H and three stachybotrylactam derivatives already reported in the literature, and to 2,3-dihydrosatratoxin H and epi-chartarutine G, two new natural products. The different metabolites were evaluated for their antibacterial and cytotoxic properties. This work benefited from new analytical approaches (calculations of electronic circular dichroïsm spectra by TDDFT, molecular networking) and reinforced the interest of studies related to chemical ecology and search for new bioactive molecules to be valorized in different areas.

Les matières plastiques ont désormais envahi notre quotidien. Elles sont le symbole de la société de consommation, car elles sont considérées comme un matériau non noble : les consommateurs l'assimilent à un produit jetable après usage. N'étant pas dégradables, les plastiques représentent donc un réel danger pour l'environnement, la faune et la flore.L’objectif de ce travail de thèse a été de développer en collaboration avec l’Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux (Université de Pau) de nouvelles formulations avec des additifs naturels pour obtenir des plastiques résistants et recyclables. Deux types de résines ont été utilisées : le polypropylène isotactique (i-PP) et le polyéthylène à basse densité (LDPE). Des antioxydants naturels tels que l’acide ascorbique, l’alpha-tocophérol et l’huile de lin ont été testés et leur encapsulation a permis d’améliorer leur résistance à la dégradation. Les caractérisations thermique et rhéologique des résines ont montré des qualités supérieures aux résines commerciales actuelles. Nous avons pu démontrer que les plastiques obtenus pouvaient être recyclés 9 fois sans perte de leurs caractéristiques. Des essais avec des barquettes fabriquées avec les produits élaborés sont en cours pour valider les modèles développés. / Plastics have now invaded our daily lives. They are the symbol of the consumer society, because they are considered a non-noble material: consumers equate it with a disposable product after use. Since plastics are not degradable, they represent a real danger to the environment, fauna and flora.The objective of this thesis work was to develop in collaboration with the Institute of Analytical Sciences and Physico-Chemistry for Environment and Materials (Pau University) new formulations with natural additives to produce resistant and recyclable plastics. Two types of resins were used: isotactic polypropylene (i-PP) and low density polyethylene (LDPE). Natural antioxidants such as ascorbic acid, alpha-tocopherol and flaxseed oil were tested and encapsulated to improve their resistance to degradation. Thermal and rheological characterizations of resins have shown superior qualities to current commercial resins. We were able to demonstrate that the plastics obtained could be recycled 9 times without losing their characteristics. Tests with trays made with the developed products are underway to validate the developed models.

Dans le cadre de la synthèse totale de la leucophyllidine, un alcaloïde bis-indolique, des réactions de carbo- et sulfonyl-cyanation radicalaires sans étain ont été développées. Les cyanures de sulfonyle RSO2CN, préparés à partir des thiocyanates correspondant par une nouvelle méthode d’oxydation, sont utilisés comme pièges radicalaires. Ces réactifs fragmentent en présence d’initiateur thermique (carbo-cyanation) ou par le biais de la catalyse photoredox (sulfonyl-cyanation). Dans ce dernier cas, une étude mécanistique approfondie sur le cycle photo-catalytique a été accomplie. Ces méthodologies introduisent un nitrile sur une chaîne carbonée insaturée par voie radicalaire, fournissant des intermédiaires avancés pour la synthèse totale d’alcaloïdes. Pour la synthèse asymétrique de l’eucophylline, le fragment sud de la leucophyllidine, la sulfonyl-cyanation de cyclobutènes énantioenrichis a montré d’excellentes diastéréosélectivités. Différentes stratégies d’ouverture de cycle ont ensuite été examinées. / During our efforts directed toward the total synthesis of leucophyllidine, a bis-indole alkaloid, the tin-free radical carbo-cyanation and sulfonyl-cyanation of olefins were developed. The sulfonyl cyanides, acting as radical traps, were synthesized through a new oxidation of the corresponding thiocyanate. These reagents were found to fragment under thermal initiation (carbo-cyanation) or using the photoredox catalysis (sulfonyl-cyanation). A thorough mechanistic study was accomplished for the sulfonyl-cyanation. These methodologies install a nitrile onto an olefin backbone, furnishing advanced intermediates for the total synthesis of alkaloids. For the asymmetric synthesis of eucophylline, the south fragment of leucophyllidine, the sulfonyl-cyanation of optically pure cyclobutenes showed excellent diastereoselectivities. Different ring-opening reactions of the corresponding cyclobutane were then examined.