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In this work, experimental and theoretical approaches are applied to the study of chemical reaction dynamics. In Chapter 2, two applications of transition state theory are presented: (1) Application of microcanonical transition state theory to determine the rate constant of dissociation of C2F3I after π∗ ← π excitation. It was found that this reaction has a very fast rate constant and thus is a promising system for testing the statistical assumption of molecular reaction dynamics. (2) A general rate constant expression for the reaction of atoms and molecules at surfaces was derived within the statistical framework of flexible transition state theory. In Chapter 4, a computationally efficient TDDFT approach was found to produce useful potential energy surface landscapes for application to non-adiabatic predissociative dynamics of the molecule CS2 after excitation from the ground state to the singlet C-state. In Chapter 5, ultrafast experimental results of excitation of CS2 to the predissociative neutral singlet C-state is presented. The bandwidth of the excitation laser was carefully tuned to span a two-component scattering resonance with each component differently evolving electronically with respect to excited state character during the quasi-bound oscillation. Scalar time-resolved photoelectron spectra (TRPES) and vector time-resolved photoelectron angular distribution (TRPAD) observables were recorded during the predissociation. The TRPES yield of photoelectrons was found to oscillate with a quantum beat pattern for the photoelectrons corresponding to ionization to the vibrationless cation ground state; this beat pattern was obscured for photoelectron energies corresponding to ionization from the vibrationally excited CS2 cation. The TRPAD data was recorded for two general molecular ensemble cases: with and without a pre-excitation alignment laser pulse. It was found that in the case of ensemble alignment (Chapter 6), the “molecular frame” TRPAD (i.e. TRMFPAD) was able to image the purely valence electronic dynamics of the evolving CS2 C-state. The unaligned ensemble TRPAD observable suffers from excessive orientational averaging and was unable to observe the quantum beat. Engineering efforts were also undertaken to eliminate scattered light background signal (Chapter 7, Appendix A) and improve laser stability as a function of ambient pressure (Appendix B) for TRMFPAD experiments. / Thesis (Ph.D, Chemistry) -- Queen's University, 2012-09-11 22:18:20.89

The Phthalocyanines (Pc’s) are a group of macro-cyclic molecules, widely investigated due to the possibility to use them in a variety of applications. Electronic and geometrical structure investigations of molecular model systems of Pc’s adsorbed on surfaces are important for a deeper understanding of the functionality of different Pc-based devices. Here, Pc’s monolayers and films, deposited on different surfaces, were investigated by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). In addition Density Functional Theory (DFT) simulations were performed. For molecular films of Metal-free (H2Pc) and Iron (FePc) Pc’s, on surfaces, it is found that the intermolecular interaction is weak and the molecules arrange with their molecular plane mainly perpendicular to the surface. Several monolayer systems were characterized, namely H2Pc and FePc adsorbed on Graphite, ZnPc on InSb(001)-c(8x2), H2Pc on Al(110) and on Au(111). For all the studied monolayers it was found that the molecules are oriented with their molecular plane parallel to the surface. The electronic structure of the molecules is differently influenced by interaction with the surfaces. For H2Pc adsorbed on Graphite the nearly negligible effect of the surface on the molecular electronic structure allowed STM characterization of different molecular orbitals. A strong interaction is instead found in the case of H2Pc on Al(110) resulting in molecules strongly adsorbed, and partly dissociated. Modifications of the electronic and geometrical structure induced by alkali doping of H2Pc films and monolayers were characterized. It is found both for the H2Pc film on Al(110) and monolayer adsorbed on Au(111), that the molecular arrangement is changed upon doping by Potassium and Rubidium, respectively. Potassium doping of the H2Pc films results in a filling of previously empty molecular orbitals by a charge transfer from the alkali to the molecule, with significant modification of the molecular electronic structure.

Self-assembled monolayers (SAMs) provide well-defined and ordered films of molecules spontaneously chemisorbed on a surface. By designing molecules with desired functionalities, such molecular film can be interesting for a range of applications from molecular electronics to catalysis. Important parameters for SAM applications are the film structure and quality, which are dependent on the structure of molecular constituents, the substrate, and the self-assembly process. In this work, SAMs on Au(111) of a variety of functionalized molecules, with thiol and silane headgroups, have been studied using high-resolution X-ray photoemission spectroscopy (HRXPS), near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, Infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), contact angle measurements and Kelvin probe measurements. In particular, the effects of varying the size of the backbone, varying the headgroup, inclusion of a porphyrin tailgroup, different ways of deprotection of the headgroups, and mixed molecular layers have been investigated. The first part of thesis work is focused on SAMs of oligo(phenyleneethynylene) (OPE) derivatives. First the effect of the extent of the conjugated system on the structure of SAM was investigated. As the lateral π-system in the OPE backbone increases, molecular surface densities become lower and molecular inclinations larger. Subsequently, a bulky porphyrin tailgroup was added onto the OPE molecule. Porphyrin-functionalized OPE with several headgroups were compared and the thioacetyl anchor group was found to form a high quality SAM. In the second part of the work, the molecular orientation of thiol-derivatized tetraphenylporphyrin layers was studied. The geometry of the molecular layer and the number of linkers that bind to the gold surface depend strongly on preparation schemes, i.e. whether or not the acetyl protection groups on the thiol were removed before adsorption. Finally, mixed SAMs of a ferrocene-terminated alkanethiol and alkanethiols were studied. By diluting the ferrocene-functionalized molecules in unfunctionalized alkanethiols, the orientational order and the packing density improved. The geometrical structure and the fraction of the ferrocene-terminated molecules can be tuned by controlling the parameters in the preparation scheme.

Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite. / This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 10381.pdf: 10221895 bytes, checksum: 882d02701e24d30dd8869849c8502249 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Intituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares, IPEN/CNEN-SP

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Atomic layer deposition (ALD) of copper films is getting enormous interest. Ultrathin Cu films are applied as the seed layer for electrochemical deposition (ECD) of copper in interconnect circuits and as the non-magnetic material for the realization of giant magnetoresistance (GMR) sensors. Particularly, Co/Cu multi-layered structures require sub 4.0 nm copper film thickness for obtaining strong GMR effects. The physical vapor deposition process for the deposition of the copper seed layers are prone to non-conformal coating and poor step coverage on side-walls and bottoms of trenches and vias, and presence of overhanging structures. This may cause failure of interconnections due to formation of voids after copper ECD. ALD is the most suitable technology for the deposition of conformal seed layers for the subsequent ECD in very high aspect ratio structures, also for the technology nodes below 20 nm. Surface chemistry during the ALD of oxides is quite well studied. However, surface chemistry during the ALD of pure metal is rather immature. This knowledge is necessary to optimize the process parameters, synthesize better precursors systems, and enhance the knowledge of existing metal ALD processes. The major goal of this work is to understand the surface chemistry of the used precursor and study the growth of ultrathin copper films using in-situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Copper films are deposited by ALD using the precursor mixture consisting of 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)], as copper precursor and 1 mol% of Ru(η5 C7H11)(η5 C5H4SiMe3), as ruthenium precursor. The purpose in having catalytic amount of ruthenium precursor is to obtain the Ru doped Cu2O layers for subsequent reduction with formic acid at temperatures below 150 °C on arbitrary substrates. Two different approaches for the growth of ultrathin copper films have been studied in this dissertation. In the first approach, direct thermal ALD of copper has been studied by using H2 as co-reactant on Co as catalytic substrate. In the second approach, Ru-doped Cu2O is deposited by ALD using wet-O2 as co-reactant on SiO2 as non-catalytic substrate. The Ru-doped Cu2O is successfully reduced by using either formic acid or carbon-monoxide on SiO2. / Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupfer steht im Fokus der ALD Gemeinschaft. Ultradünne Kupferschichten können als Keimschicht für die elektrochemische Abscheidung (ECD) von Kupfer in der Verbindungstechnologie eingesetzt werden. Sie können ebenfalls für Sensoren, welche auf den Effekt des Riesenmagnetowiderstandes (GMR) basieren, als nicht-ferromagnetische Zwischenschicht verwendet werden. Insbesondere Multischichtstrukturen aus ferromagnetische Kobalt und Kupfer erfordern Schichtdicken von weniger als 4,0 nm, um einen starken GMR-Effekt zu gewährleisten. Das derzeit verwendete physikalische Dampfabscheidungsverfahren für ultradünne Kupferschichten, ist besonders anfällig für eine nicht-konforme Abscheidung an den Seitenwänden und Böden von Strukturen mit hohem Aspektverhältnis. Des Weiteren kann es zur Bildung von Löchern und überhängenden Strukturen kommen, welche bei der anschließenden Kupfer ECD zu Kontaktlücken (Voids) führen können. Für die Abscheidung einer Kupfer-Keimschicht ist die ALD besonders gut geeignet, da sie es ermöglicht, ultradünne konforme Schichten auf strukturierten Oberflächen mit hohem Aspektverhältnis abzuscheiden. Dies macht sie zu einer der Schlüsseltechnologien für Struckturgrößen unter 20 nm. Im Gegensatz zur Oberflächenchemie rein metallischer ALD sind die Oberflächenreaktionen für oxidische ALD Schichten sehr gut untersucht. Die Kenntnis der Oberflächenchemie während eines ALD Prozesses ist essenziel für die Bestimmung von wichtigen Prozessparametern als auch für die Verbesserung der Präkursorsynthese ansich. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Oberflächenchemie und Charakterisierung des Wachstums von ultradünnen Metall-Cu-Schichten mittels In-situ XPS, welche eines indirekten (Oxid) bzw. direkten Metall-ALD Prozesses abgeschieden werden, wobei die Kupfer-Oxidschichten im Anschluss einem Reduktionsprozess unterworfen werden. Hierfür wird eine Präkursormischung bestehend aus 99 mol% [(nBu3P)2Cu(acac)] und 1 mol% [Ru(η5 C7H11)(η5-C5H4SiMe3)] verwendet. Die katalytische Menge an Ru, welche in der entstehenden Cu2O Schicht verbleibt, erhöht den Effekt der Reduktion der Cu2O Schicht auf beliebigen Substraten mit Ameinsäure bei Wafertemperaturen unter 150 °C. In einem ersten Schritt wird ein direkter thermisches Kupfer ALD-Prozess, unter Verwendung von molekularem Wasserstoff als Coreaktant, auf einem Kobalt-Substrat untersucht. In einem zweiten Schritt wird ein indirekter thermischer Cu2O-ALD-Prozess, unter gleichzeitiger Verwendung von Sauerstoff und Wasserdampf als Coreaktant, mit anschließender Reduktion durch Ameinsäure oder Kohlenstoffmonoxid zu Kupfer auf den gleichen Substraten betrachtet. Die vorliegende Arbeit beschreibt das Wachstum von ultradünnen und kontinuierlichen Kupfer-Schichten mittels thermischer ALD auf inerten- SiO2 und reaktiven Kobalt-Substraten.

Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.

Heutzutage ist die Entwicklung neuer Technologien stark auf die Miniaturisierung und die Herstellung von Materialien im Nanometer-Bereich und deren Charakterisierung ausgerichtet. Besonders interessant sind Informationen über hergestellte "sandwich" Strukturen betreffs Art und Anzahl der Schichten, Dicke der Schichten und deren chemische Zusammensetzung. Die chemischen Informationen von den Proben sind sowohl nahe der Oberfläche als auch in tiefer liegenden Schichten (vergrabene Schichten) von Interesse. Da die üblichen Tiefenprofilverfahren durch das Auftreten von ionenstrahlinduzierten Probenschädigungen hier versagen, sind zerstörungsfreie Untersuchungen der Probenstruktur von Bedeutung. Winkelaufgelöste Röntgenphotoemissionsspektroskopie (ARXPS) ist eines der Verfahren, die ohne Beschädigung der Schichtstruktur der untersuchten Materialen Informationen über dünne Gebiete der Probe liefert. Die Charakterisierung der Probe basiert auf der Analyse der austretenden Photoelektronen unter verschiedenen Austrittswinkeln, weil damit die effektive Informationstiefe durch Analyse von Photoelektronenstrom aus verschiedenen Tiefen verändert wird. Die Untersuchungstiefe bei diesem Verfahren ist maximal ~10 nm. Aus dem ARXPS-Verfahren ist nur eine indirekte Information zu erhalten. Deshalb braucht man ein Werkzeug, mit dem die untersuchten Proben mit Hilfe von mathematischen Modellen quantitativ beschrieben werden können. In der vorliegenden Doktorarbeit wird gezeigt, dass die ARXPS-Modellrechnung unter bestimmten Voraussetzungen eine sinnvolle Methode zur Analyse von dünnen Barriere-, Oxid- und Segregationsschichtsystemen ist. Die Quantifizierung der ARXPS-Daten ist nur dann erfolgreich, wenn nicht nur der Einfluss der Abklinglänge der Photoelektronen berücksichtigt wird, sondern auch der Einfluss der mittleren Atomvolumina der Matrix in geeigneter Schichten und der korrigierten Empfindlichkeitsfaktoren berücksichtigt wird. Die Anpassung zwischen experimentellen und berechneten Daten verläuft unter Verwendung bestimmter Rand- und Grenzbedingungen durch Anwendung mathematischer Methoden gleichzeitig für alle betrachtete Winkel. Das Verhalten der ARXPS-Modellrechnung wurde unter verschiedenen Bedingungen überprüft. Zu diesem Zweck wurde eine theoretische Struktur simuliert, deren Verhalten (berechnete Schichtdicken, Bedeckungsgrad der Oberfläche mit der Kontamination, chemische Zusammensetzung der Schichten) untersucht wurde hinsichtlich der Einflüsse von verschiedener Dicken, von Rauhigkeiten an der Probeoberfläche, der Art der Kontamination an der Oberfläche die aus der ex situ Präparation resultiert, und der "Qualität" der betrachteten Information während der Quantifizierung (Peak-Fit Prozeduren). Zur Demonstration der Möglichkeiten der Modellrechnung wurden zwei Systeme untersucht. Das erste Schichtsystem Co/Al2O3/Al enthält eine dünne vergrabene Aluminiumoxid-Barriere, die durch Plasma-Oxidation mit Electron Cyclotron Resonance (ECR) bei unterschiedlichen Oxidationszeiten hergestellt wurde. Die Modellierung der Proben mit der ARXPS-Modellrechnung ergibt unterschiedliche Dicken von Al2O3, die mit der Zeit der Oxidation korrelieren. Je größer die Oxidationszeit ist, desto dickere Aluminiumoxidschichten bilden sich. Die Untersuchung der Alterungsprozesse an den ECR-Proben ergibt, dass die Dicke der Aluminiumoxide nicht beeinflusst wurde. Das bestätigt, dass die Co-Schicht erfolgreich Al2O3 vor weiterer Oxidation schützt. Das zweite Beispiel betrifft eine S/Fe Struktur, die während der Wärmebehandlung durch Schwefel-Segregation auf einer Fe(100)-Oberfläche entstanden ist. Mit Hilfe der ARXPS-Modellrechnung kann der Bedeckungsgrad mit dem Schwefel der Fe- Oberfläche berechnet werden. Um die Ergebnisse der Modellierung zu verifizieren, wurden die ausgewählten Strukturen mit anderen Methoden (z.B.: TEM, EELS, XRR) untersucht.