Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-04-17T21:26:30Z No. of bitstreams: 1 MaraTatianeDeSouzaTavares_TESE.pdf: 3624533 bytes, checksum: fd1f8f479ff20180ca99cd3c488a4834 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-04-18T21:34:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MaraTatianeDeSouzaTavares_TESE.pdf: 3624533 bytes, checksum: fd1f8f479ff20180ca99cd3c488a4834 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T21:34:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MaraTatianeDeSouzaTavares_TESE.pdf: 3624533 bytes, checksum: fd1f8f479ff20180ca99cd3c488a4834 (MD5) Previous issue date: 2016-07-26 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / Atualmente vem sendo investigada uma nova classe de materiais inorg?nicos que surgem como uma op??o promissora com alto desempenho em diferentes aplica??es, tais como fotocatal?ticas e bactericidas. O Hidr?xido de ?ndio (III) ? um semicondutor que apresenta bom desempenho em propriedades ?ticas e t?m gerado intensas investiga??es para compreens?o de novas aplica??es. A dopagem de semicondutores com diferentes elementos ? conhecida por afetar grandemente muitas das suas propriedades b?sicas. Para obter as propriedades desejadas, atualmente muitos pesquisadores estudam s?ntese de semicondutores puros e dopados, em uma grande variedade de materiais. Neste trabalho, estruturas cristalinas de hidr?xido de ?ndio puro e dopado com ?ons de zinco e ?ons de prata foram sintetizadas pelo m?todo hidrot?rmico assistido por micro-ondas (HM) utilizando patamar de tratamento hidrot?rmico de 30 minutos. As amostras foram caracterizadas por difra??o de raios-X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura com emiss?o de campo (MEV-FEG), fotoluminesc?ncia (FL) e espectroscopia UV-vis?vel (UV-vis). Para verificar a aplicabilidade foram realizados nas amostras de In1-x(OH)3Znx teste fotocatal?tico e nas amostras de In1-x(OH)3Agx teste bactericida. Os resultados de difra??o de raios-X confirmaram a forma??o da fase c?bica de In(OH)3, mesmo com o teor m?ximo de dopantes (0,04 de Zn+2 e 0,04 de Ag+). Imagens de MEV mostraram que as amostras de In(OH)3 puro exibe morfologia na forma de cubos com diferentes tamanhos de part?culas, j? nas amostras dopadas com ?ons de Zn+2 e Ag+ houve altera??es significativas na morfologia apresentando compostos agregadas com diferentes tamanhos de part?culas. Os espectros de fotoluminesc?ncia apresentaram diminui??o na intensidade com o aumento da concentra??o de ?ons de Zn+2 na matriz hospedeira, j? as amostras dopadas com 0,02 e 0,04 de ?ons de Ag+ apresentam um desvio para o vermelho. Os espectros de reflect?ncia de UV-vis indicaram que a dopagem com ?ons de Zn+2 e Ag+ causaram uma diminui??o na banda de gap com o aumento da dopagem de 0 para 0,04 de Zn+2/Ag+. No teste fotocatal?tico das amostras de In1-x(OH)3Znx (x=0,04) o corante rodamina B (RhB) degradou em apenas 16 minutos sob irradia??o UV. As amostras do In(OH)3 puro degradaram o corante ap?s 30 minutos sob irradia??o UV. Estes resultados indicaram que, mesmo sem qualquer dopagem, a efici?ncia desse semicondutor na fotodegrada??o do rodamina B (RhB) ? alta. A atividade bactericida das amostra de In1-x(OH)3Agx foi avaliada utilizando bact?rias Gram negativa (Escherichia coli) e bact?rias Gram positivas (Staphylococcus aureus). A presen?a de uma zona de inibi??o indica claramente o efeito antibacteriano das amostras dopadas com Ag+ para ambos os tipos de bact?rias (E. coli e S. aureus), enquanto as amostras de In(OH)3 puro n?o apresentam qualquer efeito antibacteriano. / Currently is being investigated a new class of inorganic materials occurring as a promising option with high performance in different applications, such as photocatalytic and bactericidal. The Hydroxide of Indium (III) is a semiconductor that performs well in optical properties and have generated intense research to understand new applications. The doping of semiconductors with different elements is known to greatly affect many of their basic properties. To obtain the desired properties, currently many researchers study synthesis of pure semiconductors and doped, in a the wide variety of materials. In this work, crystal structures of pure indium hydroxide and doped zinc ions and silver ions were synthesized by hydrothermal method assisted by microwave (MAH) using hydrothermal treatment level of 30 minutes. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy, with field emission (SEM-FEG), photoluminescence (PL) and UV-visible (UV-vis). To verify the applicability were conducted on samples In1-x(OH)3Znx photocatalytic test and samples the In1-x(OH)3Agx bactericidal test. The results of X-ray diffraction confirmed the formation of cubic phase of In(OH)3 even with the maximum level of doping (0,04 Zn2+ and 0,04 Ag+). SEM pictures showed that the samples of pure In(OH)3 exhibits morphology in the form of cubes with different sizes of particles, since at the samples doped with Zn2+ and Ag+ ions were no significant changes in morphology compounds having aggregate with different sizes of particles. The photoluminescence spectra show decrease in intensity with increased concentration of Zn2+ ions in the host matrix, since the samples doped with 0,02 and 0,04 Ag+ ions have a redshift. The reflectance spectra of UV-vis indicated that doping with Zn2+ and Ag+ ions caused a decrease in the band gap with increasing doping of 0 to 0,04 Zn2+/Ag+. In the photocatalytic test sample of In1-x(OH)3Znx (x=0,04) the rhodamine dye (RhB) degraded in about 16 minutes under UV irradiation. The samples pure In(OH)3 dye degraded after 30 minutes under UV irradiation. These results indicated that even without doping, the efficiency of this semiconductor in photodegradation of rhodamine B (RhB) is high. The bactericidal activity of the sample In1-x(OH)3Agx was evaluated using Gram negative bacteria (Escherichia coli) and Gram positive (Staphylococcus aureus). The presence of a zone of inhibition clearly shows the antibacterial effect of Ag+ doped samples for both types of bacteria (E. coli and S. aureus), while samples of pure In(OH)3 show no antibacterial effect.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-07-17T12:14:30Z No. of bitstreams: 1 RenataPriscillaDeAraujoSouza_TESE.pdf: 4547279 bytes, checksum: 4f04ca670330f1250ce98cf02b59ec9d (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-07-17T15:04:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RenataPriscillaDeAraujoSouza_TESE.pdf: 4547279 bytes, checksum: 4f04ca670330f1250ce98cf02b59ec9d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-17T15:04:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RenataPriscillaDeAraujoSouza_TESE.pdf: 4547279 bytes, checksum: 4f04ca670330f1250ce98cf02b59ec9d (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / Foram sintetizadas nanoestruturas de ZnO:Ag com nanopart?culas (NPs) de prata a 100 ?C atrav?s de energia micro-ondas com o objetivo de obter um material com propriedades fotocatal?ticas (self-cleaning) em baixos n?veis de energia e magn?ticas. As aplica??es pr?ticas do nanomagnetismo s?o diversas que v?o da geologia, da grava??o magn?tica, at? a medicina. Desse modo, o material foi obtido a partir dos precursores: acetato de zinco di-hidratado e nitrato de prata em diferentes concentra??es tais como ZnO1-x:Agx (x= 0, 0.01 e 0.02). Adicionando a s?ntese polivinilpirrolidona (como agente surfactante) e hexametilenotetramina como agente redutor/agente de precipita??o. Para sua caracteriza??o foram realizadas Difra??es de Raios-X (DRX), Microscopia Eletr?nica de Varredura e por Efeito de Campo (MEV/FEG), Microscopia Eletr?nica de Transmiss?o (TEM), an?lises de ?rea de espec?fica por isortermas Brunauer, Emmett e Taller (BET), Fotoluminesc?ncia (PL) e Espectrofotometria. Os resultados de DRX apontaram principalmente fases cristalinas de Wurtzita para o ZnO e c?bica de face centrada para nanopart?culas de prata met?lica. Atrav?s da espectrofotometria foi poss?vel confirmar por absorb?ncia no comprimento de onda do corante alaranjado de metila a fotocat?lise do ZnO dopado com 1 mol% de prata, sintetizado em 10 min no tempo m?dio de 2 horas e 30 min. Por transmit?ncia foi obtido o gap direto e indireto das composi??es estudadas. Todas as composi??es obtidas apresentaram a propriedade de fotoluminesc?ncia gerada por defeitos estruturais. A dopagem ocasionou para o material puro um deslocamento do verde para o amarelo e o vermelho em consequ?ncia da diminui??o do gap. Apresentou tamb?m pico referente ?s nanopart?culas met?licas de prata em torno de 390 nm. As propriedades magn?ticas foram investigadas atrav?s da an?lise das curvas de magnetiza??o em temperaturas espec?ficas e da magnetiza??o em fun??o da temperatura, obtidas utilizando-se um sistema PPMS. Com estes resultados, foi realizada a etapa de impregna??o das nanopart?culas em poliamida pelo m?todo de deposi??o por imers?o, para isso foi utilizado estireno e acrilato de butila. A caracteriza??o do nanorevestimento foi realizada atrav?s das an?lises de DRX, MEV/EDS, an?lise t?rmica (TG/DTA), Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia de For?a At?mica (AFM) e ?ngulo de contato. A avalia??o da propriedade self-cleaning foi baseada na altera??o da cor (?E) usando o espectrofot?metro por reflect?ncia. / ZnO:Ag/Ag nanostructures were synthesized at 100 ?C by microwave energy in order to obtain a material with photocatalytic properties on low energy levels and magnetics. The applications of nanomagnetism are diverse ranging from geology, magnetic recording, to medicine. Thus, the material was obtained from the precursors: zinc acetate dihydrate and silver nitrate (as dopant) in different concentrations such as ZnO1-x:Agx (x= 0, 0.01 e 0.02). Adding polyvinylpyrrolidone synthesis (as surfactant) and hexamethylene as a reducing agent/precipitating agent. For its characterization, the following techniques were performed to evaluate, Diffraction of X-Rays (XRD), Scanning Electron Microscopy and Field Effect (SEM/FEG), Transmission Electron Microscopy (TEM), analysis by isotherms Brunauer surface area Emmett and Taller (BET), Photoluminescence (PL) and Spectrophotometry. The XRD results indicated mainly crystalline phases of wurtzite ZnO for the and for face-centered cubic metallic silver nanoparticles. By undertaking spectrophotometric absorbance it was confirmed by the orange color wavelength methyl photocatalysis ZnO doped with 1 mol% silver synthesized in 10 minutes in an average time of 2 hours and 30 min. Transmittance was obtained with direct and indirect gap of the compositions. All powders obtained showed the photoluminescence property generated by structural defects. The doping of the pure material caused a shift from green to between yellow and red, thus confirming changes in the electrical properties of the same due to decrease in the gap and also showed peak regarding the metal nanoparticles silver around 390 nm. The magnetic properties of the samples were performed using the physical property measurement system (PPMS) from Quantum. Under these conditions the doping improved the photocatalytic property of ZnO. With these prior results, to prove this application the impregnation step was carried out with particles of polyamide by immersion deposition method (dip coating), for this a styrene and butyl acrylate was utilised. The characterization of nano coating ware used using the following techniques: XRD, SEM/EDS, thermal analysis (TG/DTA), Infrared Spectroscopy Fourier Transform (FTIR), atomic force microscopy (AFM) and contact angle. For evaluation of the self-cleaning for photocatalysis property was based on the color change (?E) using the spectrophotometer by reflectance before and after subjecting the samples to ultraviolet radiation for anthocyanins.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A utilização de novos materiais aplicados aos processos de separação por membranas tem sido objeto de constante pesquisa acadêmica e tecnológica. Na permeação de gases petroquímicos, a modificação de estruturas poliméricas e o uso de membranas de transporte facilitado por adição de sais contendo metais ou nanopartículas destacam-se dentre as opções disponíveis. Os objetivos deste trabalho foram avaliar alterações químicas, estruturais e térmicas na matriz polimérica de poli(uretano-ureia) (PUU) provocadas pela adição de nanopartículas de prata (AgNps) e obter dados de pemeabilidade de gases petroquímicos (C2H4, C2H6, CO2 e N2) para avaliar a influência das AgNps no transporte desses gases através do filme polimérico. Alterações nos espectros de FTIR nas bandas de estiramento das ligações C-O-C e C=O (uretânica e ureica), e deslocamentos nos picos de difração, demonstram que houve interação entre as AgNps e o oxigênio éter do PUU. A interação com as AgNps diminuiu a estabilidade térmica dos domínios flexíveis do polímero, região onde são encontrados os grupos éteres. As imagens de TEM mostraram que houve baixa dispersão das Nps na matriz polimérica. A interação das AgNps com o grupo éter diminuiu a permeabilidade de todos os gases, porém a redução da permeabilidade do CO2 e do C2H4 foi muito mais significativa, mostrando a interferência das AgNps na sorção desses dois gases. O transporte facilitado de olefinas através dos filmes poliméricos não foi observado, em parte, causado pela baixa dispersão das AgNps na matriz polimérica. Apesar da interação, não foi possível responder se a superfície das Nps estava ativada para o transporte facilitado. Contudo, através dos resultados do trabalho foi possível propor um mecanismo de interação entre as AgNps e o PUU, e verificar como a presença das Nps pode alterar a interação da matriz polimérica com gases petroquímicos / The use of new materials applied to processes of membrane separation has been the target of constant academic and technological researches. In permeation of petrochemical gases, the modification of polymeric structure to form facilitated transport membranes are one of the worthy available options. In this sense, the goal of this work is, not only evaluate the influence of the addition of silver nanoparticles (AgNps) in the chemical, morphological and thermal properties of poly(urethane urea) (PUU) films, but also obtain permeability data for some petrochemical gases (C2H4, C2H6, CO2 e N2). FTIR spectra exhibited changes in the C-O-C and C=O stretching bands profile of (from urethane and urea groups) and XRD analyses exhibited shifts in peaks. These results demonstrate the AgNps interacted with the ether oxygen of PUU. The interaction with AgNps reduced the thermal stability of polymer soft segments, where the ether linkages are located. TEM images showed a lower dispersion of Np in the polymer matrix. The interaction between AgNps and ether groups also decreased the permeability of all gases. Reduction of CO2 and C2H4 permeability were clear, demonstrating the hindrance of AgNps in the sorption of both gases. The olefin transport facilitated through the polymeric films was not verified. . This is partially caused by the lower dispersion of AgNps in the polymer matrix. Although an interaction between the AgNps and ether oxygen was observed, it was not possible to confirm if the Nps surface was really activated to facilitated transport. However, considering the results obtained it was possible to propose the interaction mechanism between AgNps and PUU; and also to indicate how the presence of Nps can change the interaction between the polymeric matrix and the petrochemical gases

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 3817465 bytes, checksum: 48db05ac5b1af395dffcbde5a5601151 (MD5) Previous issue date: 2012-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study consists of the acquisition, characterization and evaluation of antimicrobial silver nanoparticles and nanostructured Ag/ZnO. The silver nanoparticles were obtained through a new route using AgNO3 as precursor salt and ammonium citrate as reducing agent. Concerning the commercial zinc oxide, silver nanoparticles were impregnated using the microwave hydrothermal method at different synthesis times. Samples of Ag / ZnO nanostructured were characterized by using techniques of X-Ray Diffraction (DRX), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS). The colloidal silver nanoparticles obtained during the processes were characterized through optical spectroscopy in the ultraviolet and visible (UV-Vis) regions. Antimicrobial activity assays were carried for the Ag / ZnO nanostructured and for colloidal silver nanoparticles. They were included six bacteria species as well as six fungal species. Analysis of toxic and cytotoxic activity was performed for colloidal silver nanoparticles on fingerlings of Poecilia Reticulata and Artemia salina. The results show that the chosen synthesis method is effective for silver synthesis, as well as for the process of impregnation of the silver nanoparticles on the commercial zinc oxide. The biological tests revealed significant antimicrobial activity of silver nanoparticles on the micro-organisms analyzed and their low toxicity. / Este trabalho consiste na obtenção, caracterização e avaliação antimicrobiana de nanopartículas de prata e Ag/ZnO nanoestruturado. As nanopartículas de prata foram obtidas através de uma nova rota utilizando AgNO3 como sal precursor e citrato de amônio como agente redutor. Sobre óxido de zinco comercial foram impregnadas nanopartículas de prata por meio do método hidrotermal de micro-ondas em diferentes tempos de síntese. As amostras Ag/ZnO nanoestruturado foram caracterizadas através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS). As nanopartículas de prata coloidais obtidas durante os processos foram caracterizadas por meio da espectroscopia óptica na região do ultravioleta e visível (UV-Vis). Ensaios de atividade antimicrobiana foram procedidos para o Ag/ZnO nanoestruturado e para as nanopartículas de prata coloidal. Foram incluídas seis espécies bacterianas e seis espécies fúngicas. Análises da atividade tóxica e citotóxica, foram procedidas para as nanopartículas de prata coloidal sobre alevinos de Poecilia Reticulata e sobre Artemia salina. Os resultados demostram que método de síntese escolhido se mostrou eficaz para a síntese da prata, bem como no processo de impregnação das nanopartículas de prata sobre o óxido de zinco comercial. Os testes biológicos revelaram significativa atividade antimicrobiana das nanopartículas de prata sobre os micro-organismos analisados e a sua baixa toxidade.

Dámaso Antonio Larrañaga (1771-1848), natural de Montevidéu, alcançou o maior posto na hierarquia eclesiástica da Banda Oriental durante a primeira metade do século XIX. Entre as diversas atividades com as quais se envolveu, além daquelas referentes à sua condição de sacerdote, realizou estudos naturalistas e atuou na política. Neste período, diversos grupos se revezaram no poder, no território que hoje forma o Uruguai, e Larrañaga manteve seu prestígio e influência junto a maior parte deles. Esta tese investiga a atuação política deste personagem, principalmente no período entre 1811 e 1821, observando as relações que estabeleceu nos três principais contextos em que atuou (eclesiástico, científico e político), procurando entender como conseguiu transitar entre diferentes grupos, mantendo-se sempre no poder. / Dámaso Antonio Larrañaga (1771-1848), was born in Montevideo and he attained the highest office in the ecclesiastical hierarchy in the Banda Oriental during the first half of the 19th century. He got involved in a variety of activities, in addition to those referred to his priestly condition, he carried out some naturalistic studies and was engaged in politics. During this period, several groups took turns in power, in the territory formed by Uruguay nowadays, and Larrañaga maintained his prestigious and influence into most part of them. The aim of this thesis is to investigate Larrañaga's political involvement, especially in the period between 1811 and 1821, regarding the relations that he established in the three main contexts in which he was engaged (eclesiastical, scientific and political), in order to understand how he managed to switch over among different groups, and by this way, he was always in power.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas das nanopartículas puras de prata (Ag) e de ouro (Au) e estruturas do tipo core-shell com número total de átomos variando de 147 à 923, no formato cubo-octaédrico. Estudamos também a adsorção da molécula de metanotiol (SCH4) sobre os sítios de coordenação dessas nanoestruturas, analisando, entre outros aspectos, os efeitos da interação de van de Waals. Para tanto, foram feitos cálculos teóricos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) usando a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Concluímos que as maiores nanopartículas puras e core-shell apresentam uma superfície mais esférica e suas energias de formação tendem às energias das superfícies [001] e [111] e dos bulks de Ag e de Au. Uma única camada de shell de ouro ou de prata na core-shell já determina praticamente o comportamento energético e as propriedades da nanopartícula. A inclusão da interação de van de Waals nos cálculos uniformiza, de certa forma, os padrões de deslocamento atômico das superfícies das nanopartículas e o comportamento energético das core-shell, sem entretanto alterar o perfil das densidades de estado. A adsorção da molécula de metanotiol nas nanopartículas puras de Ag e de Au e suas core-shell foi analisada verificando-se que ela praticamente não perturba os estados eletrônicos das nanopartículas e que sua estrutura molecular é preservada. Nas nanopartículas maiores verifica-se um único padrão de adsorção independente do número de camadas de shell nas estruturas core-shell. / In this work we study the structural, energetic and electronic properties of the pure nanoparticles of silver (Ag) and gold (Au) and their core-shell with total number of atoms ranging from 147 to 923 in cube-octahedral shape. We also investigated the adsorption of the methanethiol molecule (SCH4) in the coordination sites of these nanoparticles, analyzing, among other things, the influence of dispersion(van der Waals) interactions. Our simulations are performed using first principles theoretical calculations within of the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudo-potentials (USPP). We conclude that the largest pure nanoparticles and core-shell have a more spherical surface and their formation energies tend to formation energies of bare surfaces [001] and [111] and bulks of Ag and Au. A single layer of gold or silver shell already determines the properties and energetic behavior of the nanoparticles. The inclusion of van der Waals\' dispersion interaction in the calculations makes uniform, in certain way, the atomic displacement patterns surfaces of the nanoparticles and energetic behavior of core-shell, without change the form of the density of states. The adsorption of methanethiol molecule on the surface of the Ag and Au pure nanoparticles and their core-shell was analyzed and we verified that it almost does not disturb the electronic states of the nanoparticles and their molecular structure is preserved. In the largest nanoparticles we checking only one pattern of adsorption independent of the number of layers shell in the core-shell.

Neste trabalho estudamos a interação de dois tipos de nanopartículas de prata metálica, obtidas pelo processo de poliol (IQUSP) e pelo método eletrolítico (Khemia®), em células de músculo liso. Um extenso trabalho de caracterização foi realizado, descrevendo a natureza físico-química dessas nanopartículas. Medidas de absorção óptica mostraram que as nanopartículas exibem bandas suaves em torno de 400 nm, região do azul do espectro eletromagnético, devido à ressonância dos plasmons de superfície, evidenciando a tendência à agregação com o tempo. Microscopia eletrônica de transmissão foi realizada para obter as imagens das nanopartículas em micrografias. Histogramas foram construídos para determinar o tamanho das NPs e o índice de polidispersividade. Espectros de EDS foram obtidos para a caracterização química das amostras. Difratogramas de raios X foram obtidos para as AgNPs. Os picos de difração foram indexados e revelaram uma única fase cristalina da prata, com estrutura cúbica e estado de oxidação, Ag0. Com o auxílio desses difratogramas, foram calculados o parâmetro de rede e a distância interplanar dos planos de difração. Utilizando a equação de Scherrer e um ajuste gaussiano dos picos de Ag mostrados nos difratogramas de raios X, foi possível obter o tamanho do cristalito para nanopartículas IQUSP. Experimentos de DLS mostraram distribuição de número monomodal para AgNPs Khemia® e, para AgNPs IQUSP lavadas, distribuição bimodal, estimando-se a distribuição de número e tamanho. Os resultados mostraram que a distribuição dominante é sempre para raios menores, sugerindo partículas menores que se agregam com o tempo e formam maiores dimensões. Resultados de SAXS mostraram que as amostras fornecem boa intensidade de espalhamento. Utilizando modelos teóricos foram calculados o raio médio da distribuição, polidispersividade e raio de giro. Os dados revelaram que as nanopartículas IQUSP possuem um raio maior que as AgNPs Khemia® e não apresentaram agregação. Em contrapartida, AgNPs Khemia® apresentaram maior agregação, com polidispersividade relativa de 72%. Para AgNPs IQ--USP, análises de SAXS forneceram tamanho de partícula comparável a TEM e bastante diferente de DLS. As medidas de SAXS para AgNPs Khemia® mostram diferenças com as medidas de TEM e DLS. Ficou evidente o efeito da agregação, que tem influências desde o preparo das amostras até o tempo de realização das medidas. Testes de citotocixidade e estudos de análise morfológica por microscopia de fluorescência evidenciaram as características citotóxicas de cada nanopartícula. Os resultados apresentados pela análise morfológica realizada com microscopia de fluorescência concordam com os testes de citotoxicidade. AgNPs IQUSP mostraram alta toxicidade até a concentração 9.37 mg/mL, onde as células são apresentadas com fragmentação nuclear. Em concentrações mais baixas, as AgNPs IQUSP exibiram características morfológicas comparáveis ao grupo controle. Por sua vez, AgNPs Khemia® mostram alta toxicidade até a concentração 1.37 mg/mL, com índice IC50 variando na faixa de 1.3 a 6.7 mg/mL. Foi possível observar que concentrações mais altas induzem à fragmentação nuclear, desencadeando processos como apoptose e necrose. Experimentos utilizando a técnica de OMTC demonstraram que as diferentes concentrações de nanopartículas de prata podem modificar a rigidez celular. Isto é evidenciado quando comparamos o grupo controle com os demais grupos, com as diferentes concentrações de NPs. Para concentrações mais altas de nanopartículas, verificou-se um aumento da viscoelasticidade. Os dois tipos de nanopartículas estudadas apresentaram mudanças nas propriedades mecânicas, mas as AgNPs Khemia® apresentaram um maior aumento na viscoelasticidade nas diferentes concentrações de NPs. Essa mudança na viscoelasticidade foi explicada como sendo devido à maior disponibilidade do cálcio, liberado por células apoptóticas, o qual é utilizado no complexo miosina-actina para gerar contração muscular. / In this work we study the interaction of two types of metallic silver nanoparticles, obtained by the polyol process (IQUSP) and the electrolytic method (Khemia®), in smooth muscle cells. An extensive characterization work was carried out, describing the physico-chemical nature of these nanoparticles. Optical absorption measurements showed that nanoparticles exhibit smooth bands around 400 nm, the blue region of the electromagnetic spectrum, due to the resonance of the surface plasmons, evidencing the tendency to aggregate with time. Transmission electron microscopy was performed to obtain images of the nanoparticles in micrographs. Histograms were constructed to determine the size of NPs and the index of polydispersity. EDS spectra were obtained for the chemical characterization of the samples. X-ray diffraction patterns were obtained for the AgNPs. The diffraction peaks have been indexed and showed a single crystal layer of silver, with cubic structure and oxidation state, Ag0. By means of these diffractograms, the network parameter and the interplanar distance of the diffraction planes were calculated. Using the Scherrer equation and a Gaussian fit of the Ag peaks shown in the X-ray diffractograms, it was possible to obtain the crystallite size for IQ-USP nanoparticles. DLS experiments showed monomodal number distribution for Khemia® AgNPs and, for washed IQUSP AgNPs, bimodal distribution, estimating the number and size distribution. The results showed that the dominant distribution is always for smaller rays, suggesting smaller particles that aggregate with time and form larger dimensions. SAXS results showed that the samples provide good scattering intensity. Using the theoretical models, the average radius of the distribution, polydispersity and radius of gyration were calculated. The data revealed that the IQUSP nanoparticles have a larger radius than the Khemia® and did not show aggregation. In contrast, Khemia® AgNPs showed higher aggregation, with 72% relative polydispersity. For IQ-USP AgNPs, SAXS analyzes provided particle size comparable to TEM and quite different from DLS. SAXS measurements for Khemia® AgNPs show differences with TEM and DLS measurements. It was evident the effect of the aggregation that has influences from the sample preparation until the time of performing the measurements. Cytotoxicity tests and morphological analysis studies by fluorescence microscopy evidenced the cytotoxic characteristics of each nanoparticle. The results presented by the morphological analysis performed with fluorescence microscopy agree with the cytotoxicity tests. IQ-USP nanoparticles showed high toxicity up to the concentration of 9.37 mg/mL, where the cells are presented with nuclear fragmentation. At lower concentrations, the IQUSP AgNPs exhibited morphological characteristics comparable to the control group. In addition, Khemia® AgNPs show high toxicity up to the concentration of 1.37 mg/mL, with IC50 in the range of 1.3 to 6.7 mg/mL. It was possible to observe that higher concentrations induce nuclear fragmentation, triggering processes such as apoptosis and necrosis. Experiments using the OMTC technique demonstrated that different concentrations of silver nanoparticles can modify cell stiffness. This is evidenced when we compare the control group with the other groups, with the different concentrations of NPs. For higher concentrations of nanoparticles, there was an increase in viscoelasticity. The two types of nanoparticles studied showed changes in mechanical properties, but Khemia® AgNPs showed a greater increase in viscoelasticity at different concentrations. This change in viscoelasticity was explained to be due to the increased availability of calcium, released by apoptotic cells, which is used in the myosin-actin complex to generate muscle contraction.

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T15:21:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PapesFilho_AntonioCarlos_D.pdf: 1955568 bytes, checksum: ac7a43a1ffeac25f3279fe531dbc5da8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Essa tese encontra-se focada na simulação e otimização de um reator de leito fixo com catalisador de prata para oxidação do metanol a formaldeído, utilizando técnicas de inteligência artificial (algoritmo genético e redes neurais artificiais). O formaldeído é um importante intermediário químico utilizado principalmente na produção de adesivos ou resinas empregados em vários segmentos de mercado. A sua produção pelo processo ¿Prata¿ encontra-se em desvantagem frente às novas plantas construídas com o moderno processo ¿Formox¿, catalisado por óxido de ferro-molibdênio, por apresentar menor desempenho e possuir poucas ferramentas que permitam melhorar o processo. Poucos modelos cinéticos são encontrados na literatura para o processo Prata, inadequados para a simulação do reator sob condições industriais. Há falta de dados cinéticos de qualidade para o desenvolvimento de equações da taxa e existem dificuldades experimentais em obtê-los sob condições industrialmente relevantes. Um simulador híbrido foi desenvolvido para o reator de formaldeído, empregando-se um modelo determinístico baseado na equação diferencial de balanço de massa aplicado sobre o leito fixo e uma rede neural artificial para modelar a cinética da reação, implementada como uma sub-rotina no simulador. Como dados cinéticos não se encontravam disponíveis para o ajuste da rede neural (treinamento), essa operação foi realizada através de três abordagens, usando uma associação de algoritmos genéticos e métodos de treinamento tradicionais para a rede neural, de modo a utilizar dados de processo (conversão e seletividades), amplamente disponíveis na literatura e facilmente mensuráveis em operações industriais. Tendo a rede neural sido treinada através das três abordagens apresentadas, o simulador foi capaz de estimar adequadamente o desempenho do reator, validado em comparação com dados experimentais obtidos da literatura e dados industriais. Várias simulações foram realizadas para determinar as influências de importantes variáveis operacionais no desempenho do reator, como temperatura, vazão de ar, vazão de metanol, vazão de água e tempo de residência, apresentando de forma gráfica informações fundamentais para a comunidade industrial e científica. Os resultados obtidos foram discutidos com base no mecanismo da reação e trabalhos publicados na literatura. A otimização do reator, utilizando-se o simulador validado, foi realizada através de dois métodos: algoritmo genético e SQP. O SQP foi empregado como referência nessa comparação, tratando-se de um método clássico de otimização, baseado em gradientes. Demonstrou-se que, dependendo da estimativa inicial, o SQP pode convergir para um ótimo local, muito distante do global e que o algoritmo genético sempre convergiu para o ótimo global, não dependendo de estimativas iniciais. A melhor abordagem, no entanto, mostrou ser a associação dos dois métodos para obter maior precisão com menor tempo computacional. As técnicas de inteligência artificial (redes neurais e algoritmo genético) foram perfeitamente empregadas em conjunto com equações determinísticas, gerando modelos híbridos. A modelagem da cinética da reação, bem como do reator de formaldeído foi bem sucedida, validada em diversas situações. Vários casos foram estudados, indicando a condição de operação otimizada para cada, o que permitirá às plantas de prata definir as melhores políticas operacionais para minimizarem os custos com o consumo de matéria -prima / Abstract: The focus of this Thesis is the simulation and optimization of a silver catalyzed fixed-bed reactor for the oxidation of methanol to formaldehyde, using artificial intelligence techniques (genetic algorithm and artificial neural networks). Formaldehyde is a key chemical intermediate used mainly in the production of adhesives and resins for several market segments. Its production by the ¿Silver¿ process is behind new plants operated with the modern ¿Formox¿ process, catalyzed by ironmolybdenum oxide, as far as performance and optimization tools are concerned. A few kinetic models are found in literature for the Silver process but they are inadequate to simulate the reactor at industrial conditions. Lack of good quality available kinetic data makes difficult the development of rate equations and new data is not easily obtained due to constraints to run experiments at relevant industrial conditions. A hybrid simulator was developed for the formaldehyde reactor, using a deterministic model based on differential mass balance equation over the fixed-bed, and a neural network to model the reaction kinetics, implemented as a sub-routine in the simulator. As kinetic data were not available for the neural network fit (training), this operation was performed through three approaches, using an association of genetic algorithms and classical training methods, employing process information (conversion and selectivity), widely available in literature and easily measured by industrial plants. After training the neural network through the three presented approaches, the simulator was able to properly estimate the reactor performance, which was validated by comparison with literature experimental data and industrial data. Many simulations were run in order to clarify the influences of important operational variables (temperature, air flowrate, methanol flowrate, water flowrate and residence time) on the reactor performance, presenting the results in graphic format. The discussion was carried out based on the reaction mechanism and literature work, adding value to the industrial and scientific community. The reactor optimization, using the validated simulator, was made by two methods: genetic algorithm and SQP. SQP was used as a reference, consisting in a classical optimization method, gradient-based. It was demonstrated that SQP may reach a local optimum, far from the global one, depending on the initial estimate. The genetic algorithm, differently, always converged to the global optimum, not depending on initial estimates. The best approach, however, was the association of both methods in order to obtain best precision with shorter computing times. The artificial intelligence techniques (neural network and genetic algorithm) were perfectly employed here together with deterministic equations, producing hybrid models. The kinetic modeling of the chemical reaction, as well as the reactor modeling, was successful, validated in several situations. Many cases were studied, indicating the optimized conditions for each one, whose conclusions will allow Silver plants to define the best operational policies to minimize costs with raw material consumption / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

O presente estudo avaliou a ação in vitro de diferentes nanopartículas de prata (nanoAg) sintetizadas pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) e Universidade Federal de São Carlos (IFSC) e controles de sulfadiazina de prata, nitrato de prata e nanoAg comercial Sigma, frente a bactérias e leveduras. Os objetivos do estudo foram avaliar a ação in vitro de NanoAg sintetizadas no Brasil frente a bactérias sensíveis aos antimicrobianos e multirresistentes (MR), incluindo Gram positivos e negativos, além de candidas isoladas de amostras clínicas. Definir as condições de síntese que resultem em nanoAg com melhor efeito antimicrobiano in vitro frente a isolados sensíveis e MR. Foram utilizadas diferentes metodologias tais como agar well diffusion, determinação de concentração inibitória mínima CIM, concentração bactericida mínima (CBM), curva do tempo de morte e inibição da formação de biofilme. Ao todo, foram avaliados 110 isolados, sendo 37 sensíveis aos antimicrobianos, 54 MR, e 19 candidas frente a 29 nanoAg com diferentes características de síntese. Os testes de difusão em meio sólido apresentaram heterogeneidade de resultados frente aos micro-organismos avaliados. Enquanto as informações de CIM50 e CIM90 evidenciaram não existir variações no efeito inibitório frente isolados sensíveis ou resistentes aos antimicrobianos. As curvas do tempo de morte ilustraram a dinâmica de inibição dos compostos de prata e a interferência do sangue nos testes in vitro. A partir dos testes com biofilme foi possível observar efeito inibitório e de descolamento de biofilme previamente formado. Os resultados permitiram concluir a maior eficácia para nanoAg com Citrato e Quitosana, seguido por nitrato de prata, sulfadiazina de prata e PVA. A NanoAg comercial (Sigma, 60 nm) apresentou resultados inferiores ao de nanoAg Citrato, nanoAg Quitosana e nitrato de prata. Estes resultados abrem caminho para novas análises de nanoAg sintetizadas no Brasil em busca de produtos com maior eficácia com ação contra bactérias MR e candidas / The present study evaluated the in vitro action of different silver nanoparticles (nanoAg) synthesized by \"Instituto de Pesquisas Tecnológicas\" (IPT) and \"Universidade Federal de São Carlos\" (IFSC) and silver sulfadiazine, silver nitrate and commercial nanoAg Sigma against bacteria and yeasts. The objectives of the study were to evaluate the in vitro action of NanoAg synthesized in Brazil against antimicrobial susceptible bacteria and multidrug-resistant (MDR), including Gram positive and negative, as well as some candida isolates from clinical source. Define the conditions that result in nanoAg synthesis with best in vitro antimicrobial effect against sensitive isolates and MDR. Different methodologies were used such as agar well diffusion, determination of minimum inhibitory concentration (MIC), minimum bactericidal concentration (CBM), the time-kill curve and inhibition of biofilm formation. Altogether 110 isolates were evaluated, being 37 antimicrobial sensitive, 54 MDR, and 19 candidas, against 29 nanoAg with different synthesis. The solid medium diffusion tests showed heterogeneity of results against the evaluated microorganisms. While the information of MIC50 and MIC90 showed no changes in inhibitory effect against sensitive isolates or MDR. The time-kill curve illustrated the dynamics of inhibition of silver compounds and the interference of blood on the in vitro tests. From the tests with biofilm was possible to observe biofilm inhibitory effect and detachment of biofilm previously formed. The conclusion defined to greater effectiveness for nanoAg with Chitosan and Citrate, followed by silver nitrate, silver sulfadiazine and PVA. The commercial NanoAg (Sigma, 60 nm) presented lower performance than nanoAg citrate, nanoAg Chitosan and silver nitrate. These results open the way for new analyses of Brazil synthetized nanoAg with better efficiency against MDR bacterial and candida

Dámaso Antonio Larrañaga (1771-1848), natural de Montevidéu, alcançou o maior posto na hierarquia eclesiástica da Banda Oriental durante a primeira metade do século XIX. Entre as diversas atividades com as quais se envolveu, além daquelas referentes à sua condição de sacerdote, realizou estudos naturalistas e atuou na política. Neste período, diversos grupos se revezaram no poder, no território que hoje forma o Uruguai, e Larrañaga manteve seu prestígio e influência junto a maior parte deles. Esta tese investiga a atuação política deste personagem, principalmente no período entre 1811 e 1821, observando as relações que estabeleceu nos três principais contextos em que atuou (eclesiástico, científico e político), procurando entender como conseguiu transitar entre diferentes grupos, mantendo-se sempre no poder. / Dámaso Antonio Larrañaga (1771-1848), was born in Montevideo and he attained the highest office in the ecclesiastical hierarchy in the Banda Oriental during the first half of the 19th century. He got involved in a variety of activities, in addition to those referred to his priestly condition, he carried out some naturalistic studies and was engaged in politics. During this period, several groups took turns in power, in the territory formed by Uruguay nowadays, and Larrañaga maintained his prestigious and influence into most part of them. The aim of this thesis is to investigate Larrañaga's political involvement, especially in the period between 1811 and 1821, regarding the relations that he established in the three main contexts in which he was engaged (eclesiastical, scientific and political), in order to understand how he managed to switch over among different groups, and by this way, he was always in power.