Le couplage de la réaction et de l’échange thermique au sein du même appareil est intéressant lors de la mise en oeuvre de synthèses exothermiques. L’appareil étudié est un échangeur/réacteur fonctionnant en continu dont la structure est basée sur celle des échangeurs de chaleur à plaques. Le passage du batch au continu n’est pas sans difficultés et une des manières d’intensifier les transferts tout en conservant un temps de séjour suffisant (régime laminaire) est de structurer, en 2D, le chemin réactionnel. Les caractérisations expérimentales et numériques de différentes géométries de canaux ondulés ont permis de comprendre les mécanismes qui influencent les performances thermohydrauliques et le comportement des écoulements. Des corrélations reliant les critères de performance au nombre de Dean ont été établies et la démarche d’optimisation d’une géométrie en fonction des contraintes d’utilisation a pu être définie. Les premiers pas vers l’extrapolation font l’objet de la dernière partie de ces travaux et présentent un enjeu important pour le développement industriel de ces technologies. Les résultats de cette étude ont souligné l’intérêt d’un paramètre adimensionnel caractéristique : le nombre de Dean interne, qui permet de conserver les performances thermo-hydrauliques et donc de prédire leur évolution lors du processus de changement de taille. / Coupling reaction and heat transfer in the same unit is an interesting way to perform exothermic reactions. The studied apparatus is a continuous heat exchanger/reactor. Its structure is based on plate heat exchangers’ one. The main difficulty when transposing batch reactions to continuous ones is to intensify the heat and mass transfers and maintain at the same time enough residence time (laminar regime). A way to remove this barrier is to structure in two dimensions the chemical path in order to obtain a wavy channel. The experimental and numerical characterizations of several wavy geometries allowed us to understand the mechanisms’ impact on the thermo-hydraulic performances and on the flow behaviour. The performances criteria have been correlated to the Dean number and the optimisation of the geometry has been made according to industrial specifications. Finally, the scale-up procedure has been studied. Our results showed that the conservation of a characteristic number: the internal Dean number allows the prediction of the performances and of the flow behaviour when the characteristic size of the wavy channel increases.

L'adoption d'une méthodologie est cruciale pour la conception de procédés chimiques optimaux. L'optimisation multi-objective de modèles rigoureux en est un exemple, jouissant d'une application extensive dans la littérature. Cette méthode retourne un ensemble de solutions, dit de Pareto, présentant un compromis optimal entre les fonctions objectives. Ceci est suivi par une étape de sélection d'une solution d'intérêt répondant à des critères définis. Cette méthodologie s'appliquait, dans le cadre de cette thèse, à deux procédés. Le premier consistait en une distillerie d'éthanol à partir de la canne à sucre, combinée à un système de cogénération et de combustion à partir de la biomasse de canne à sucre. Le deuxième contenait en plus un système d'hydrolyse enzymatique de cette biomasse. Notre première contribution traitait de la construction d'une procédure pour la modélisation, simulation, intégration thermique et évaluation du coût des équipements. La deuxième contribution traitait de l'analyse des résultats réalisée à travers un suivi de variables mesurées, une fragmentation de la courbe de Pareto, une hiérarchisation des variables de décision et une comparaison avec la littérature. La dernière contribution traitait de l'étape de sélection qui s'est réalisée à travers une évaluation économique des solutions, sous des scénarii différents, avec la Valeur Nette Présente comme critère de sélection. En conclusion, cette thèse constitue une première application intégrale de la méthodologie proposée. Elle représente, de par ses contributions, un tremplin pour des applications futures à des procédés chimiques ou biochimiques, plus spécialement pour la canne à sucre / The use of a systematic methodology is crucial for the design of optimal chemical processes, namely bio-processes. Multi-objective optimization of rigorous process models is therein a prime example, with extensive use in literature. This method yields a Pareto set of optimal compromise solutions, from which one optimal solution is chosen based on specific criteria. This methodology was applied, in the course of this thesis, to two studied processes. The first consisted in a distillery converting sugarcane to ethanol, combined with a sugarcane biomass combustion and power cogeneration system. The second contained an additional biomass hydrolysis system. Our first contribution deals with the construction of an organized procedure for the modeling, simulation, heat integration and equipment and capital cost estimation of chemical processes. The second contribution deals with the analysis of the optimization results through a tracking of measured variables, the fragmentation of the Pareto curve, an ordering of optimization variables, and a comparisons with literature results. The final realization deals with the selection step realized through an economic evaluation of optimal solutions for various scenarios, with the Net Present Value as the selection criterion. In conclusion, this thesis constitutes a first integral application of the said methodology. It sets, through its contributions, a stepping stone for future application in the field of chemical and biochemical processes, namely for sugarcane processes

Des hydrogels composites de chitosane et de charbon actif ont été préparés par séparation de phase induite par (i) contact de la solution de polymère avec une solution aqueuse de non-solvant (procédé par immersion) et (ii) pénétration de vapeurs de non-solvant dans la solution de polymère (procédé VIPS). La caractérisation multi-échelle (SAXS, WAXS, MEBE, module élastique, tests de diffusion) des gels a montré que le mode de contact n'avait pas d'influence sur les propriétés fonctionnelles des gels. Les structures obtenues sont homogènes, poreuses et amorphes. Elles conviennent pour constituer la couche de pansements cicatrisants en contact avec les plaies de type escarre. Un modèle original de gélification du chitosane, couplant transferts de matière, transferts de chaleur et réactions chimiques, a été élaboré. Il a permis de déterminer les temps caractéristiques de gélification, d'approcher les profils de concentration des espèces, et de corroborer la non-influence du procédé sur la structuration des matrices finales, par l'analyse des transferts mis en oeuvre. / Chitosan/Activated carbon composite hydrogels were prepared by phase separation induced by (i) immersing the polymeric solution in a non-solvent solution (wet process) and (ii) exposing the polymeric solution to non-solvent vapors (VIPS process). The multi-scale characterization approach (SAXS, WAXS, MEBE, storage modulus, diffusion tests) did not evidence any influence of the contact mode on the functional properties of the gels. Final structures are homogeneous, porous and amorphous. They are suitable to constitute the wound dressings layer in contact with eschar-like sores. An innovative chitosan gelation model was developed coupling mass transfers, heat transfers and chemical reactions. It permitted to forecast gelation times and concentration profiles. Simulation also corroborated the non-influence of the process on the final structuring of the matrices, analyzing transfers throughout the elaboration.

Ce travail rapporte l’étude de systèmes membranaires à valves sélectives (SMV), qui combinent les avantages des techniques de séparation par membrane et par absorption. La 1ère partie du mémoire présente l'étude du transport de matière en régime permanent et transitoire dans les SMV élaborés à partir de membranes polymères denses et de solution aqueuses. Dans la 2ème partie le développement d'un modèle mathématique original pour la simulation des SMV est proposé ainsi que son évaluation expérimentale pour les séparations CO2/CH4/H2, avec des solutions aqueuses confinées de K2CO3. Des améliorations simultanées de la perméabilité (˜ 4 fois) et de la sélectivité (>20 fois) ont été obtenues pour CO2 avec le mélange CO2/H2. Un logiciel basé sur un nouveau modèle de transport de gaz dans ces contacteurs membranaires prenant en compte la sorption physique et chimique dans la phase liquide a été développé pour le calcul de la perméabilité en régime transitoire ou permanent / Combined gas-liquid membrane systems gather the advantages of membrane and absorption separation techniques. Specifically, selective membrane valves (SMV called flowing liquid membranes) were studied, i.e. creation, gas transport experiments, liquid nature and temperature dependences, and modelling. SMV use a flowing layer of liquid supported between two membranes. The 1st part of the dissertation reports the study of steady and non-steady state gas transports in SMV built out dense polymeric membranes. In the 2nd part is given the development of an original mathematical model for SMV simulation and its experimental assessment for CO2/CH4/H2 mixtures with aqueous solutions of K2CO3. From systematic studies of steady and non-steady state processes, both in flow-through and circulating modes, it was found that increasing of temperature and liquid carrier concentration (K2CO3) leads to the simultaneous rise of permeability and selectivity during CO2 recovery from CO2/H2 mixture

La bio-remédiation in situ est une technique de réhabilitation couramment utilisée pour le traitement des sols et des nappes contaminés, notamment par les hydrocarbures pétroliers. Si démontrer la pertinence de ce type de traitement constitue un préalable incontournable pour chacun des sites où il est mis en œuvre, l’efficacité du traitement dépend de ses conditions de mise en œuvre dans le contexte spécifique d’un site. Le suivi et le contrôle des différents processus qui gouvernent les phénomènes de biodégradation est complexe, et leur optimisation constitue un élément clé de la réussite du traitement tant au plan technique qu’économique. La démarche générale du travail de thèse porte sur le développement d’une méthodologie permettant d’employer la modélisation dans une démarche de gestion (au sens des textes de 2007) d’un site contaminé par des hydrocarbures pétroliers traité par biodégradation in situ. L’originalité du travail de thèse porte sur l’utilisation de la modélisation comme outil de compréhension des mécanismes et d’aide à la décision à chaque étape du traitement : (i) Dimensionnement de l’installation : définir la meilleure option envisageable, (ii) suivi de l’efficacité du traitement : optimiser le procédé et (iii) prédiction et justification de l’arrêt du traitement : sécuriser en termes de garantie de résultat. Les données d’un site d’étude servent de support dans la définition de l’approche méthodologique de modélisation. A chaque étape d’un projet de bio-remédiation in situ peut être associée une étape de modélisation qui fera appel à des moyens plus ou moins sophistiqués avec des exigences de précision variables. Le premier outil développé concerne l’estimation des incertitudes prédictives dans les modèles mis en œuvre. Cet aspect est fondamental, dès lors que l’on souhaite utiliser la modélisation dans un processus d’aide à la décision. Les processus de bio-remédiation in situ impliquent des relations complexes et incertaines entre la biomasse, les contaminants et les mesures de contrôle appropriées. Prévoir la performance du traitement (en termes de réduction du flux et/ou de la masse) constitue un défi en raison des incertitudes liées aux propriétés du milieu, de la source et aux incertitudes liées aux mécanismes de bio-remédiation. L’étude de la contribution des incertitudes paramétriques dans la prédiction de la performance du traitement est réalisée avec la méthode du « Null Space Monte Carlo » (NSMC) implémentée dans l’outil PEST. Le second outil utilisé concerne l’optimisation du design et/ou du monitoring d’un procédé de bio-traitement in situ. Dans ce contexte, deux objectifs peuvent être envisagés à savoir la réduction du flux de contaminants d’une part, et l’élimination de la masse à la zone source d’autre part. L’outil utilisé est un algorithme d’optimisation mathématique dénommé “Particle Swarm Optimisation” (PSO). Le choix de la fonction objectif à optimiser est particulièrement important et s’avère lié au comportement spécifique hydrogéochimique du site considéré. Cette étude montre que les outils NSMC et PSO s’avèrent appropriés dans l'utilisation de modèles de transport réactif dans la gestion environnementale. Les temps de calcul de ces modèles hautement paramétrés et non linéaires limitent encore l'utilisation de la modélisation comme outil d’aide à la décision. Malgré ces limites, l’approche proposée pour gérer la bio-remédiation in situ des eaux souterraines sur site réel peut être efficace pour fournir un soutien dans la gestion du traitement d’une pollution, étendant ainsi le domaine d’application de la modélisation numérique. Cette approche permet aussi de mettre en évidence des difficultés dues aux spécificités du site ou à la technique même de traitement choisie, permettant d’alerter à temps les gestionnaires. / In-situ bioremediation is a commonly used remediation technology to clean up the subsurface of petroleum-contaminated sites. Although demonstrating the relevance of this type of treatment is an essential prerequisite for each site where it is implemented, the effectiveness of the treatment depends on its implementation conditions in the site-specific context. The monitoring and control of different processes that govern biodegradation phenomena is complex, and optimization is a key element of successful treatment both technically and economically. The general approach of the thesis is the development of a methodology for using modelling in a management approach (as defined in the French regulatory text) of petroleum-contaminated site treated by in situ biodegradation. The work focuses on the use of modelling as a tool for understanding mechanisms and for decision support at every stage of treatment: • System design: defining the best possible option.• Monitoring the effectiveness of treatment: process optimization.• Prediction and justification of stopping treatment: analysis of the uncertainty on the treatment result. Data from two study sites are used to define the modelling methodology. At each stage of the bio-remediation project (design, conception, monitoring and optimization) may be associated a modelling stage that will be more or less sophisticated depending on accuracy requirements. The first tool developed involved predictive uncertainty analysis, which is crucial when modelling is used as a decision support tool, and can be used at the design process step or for predicting the effectiveness of treatment. The process of in-situ bioremediation involves complex and uncertain relationships among biomass, contaminants and appropriate control actions. Forecasting remedial performance (in terms of flux and mass reduction) is a challenge due to uncertainties associated with (i) the medium and source properties and (ii) the efficiency of concentration reducing mechanisms. Parametric uncertainty contributions involved in forecasting treatment performance is carried out with the “Null-Space Monte Carlo” (NSMC) method implemented in the PEST tool. The second tool relates design and / or monitoring optimization of the bio-treatment method. In this context, two purposes can be considered: the reduction of contaminants flux or mass in the source zone. The tool used is a mathematical optimization algorithm called "Particle Swarm Optimization" (PSO). The choice of the objective function to be optimized is particularly important and appears to be related to hydrogeochemical site-specific behavior. This study showed that the NSMC and PSO methods are suitable tools for an efficient use reactive transport models in environmental management. The computation time of these highly parameterized and nonlinear models still limit the use of modelling as a decision support tool. Despite these limitations, the proposed approach for managing the bioremediation in-situ groundwater on actual site can be effective to provide support in managing the treatment of pollution, extending the field of application of numerical modelling. This approach also allows to highlight difficulties due to site-specific behavior or to the treatment technique applied, and to inform decision support managers in consequence.

Afin d’assurer la fabrication de produits conformes et à faible coût dans les industries, la maîtrise des procédés de fabrication est devenue un enjeu majeur. Les systèmes d'information dans les industries sont assez complexes et les besoins métier évoluent en permanence, rendant ainsi difficile la recherche des ressources qui fournissent les informations manufacturières pour le contrôle de procédés industriels. De plus, l’utilisation de plateformes logicielles commerciales dans les industries pour le traitement des données ne facilite pas l’accès à l’information produite car ces plateformes ne permettent pas la gestion sémantique de l’information. Cette thèse défend l’idée qu’il faut réduire la distance entre les ressources disponibles et les besoins métier des experts qui assurent le contrôle de processus industriels. L’approche S3 est proposée pour permettre à la fois la description et la recherche de ces ressources. S3 repose sur deux stratégies de recherche complémentaires: une stratégie ascendante permettant la création de descripteurs sémantiques de ressources, et une stratégie descendante permettant la capture des besoins métier dans des patterns de recherche. Deux structures sémantiques sont proposées pour supporter les mécanismes de description et de recherche: une ontologie « manufacturing process » et un dictionnaire « process control ». Chaque stratégie de recherche, appuyée par les structures sémantiques apporte un niveau de description différent et permet l’alignement de différents types de connaissances métier. Cette approche a été expérimentée au sein de l’entreprise STMicroelectronics et a révélé des résultats prometteurs. / In order to ensure the manufacturing of conforming products with the least waste, the manufacturing process control has ever more become a major issue in industries nowadays. The complexity of the information systems in industries and the permanent evolution of the business needs make difficult the retrieval of the resources that provide manufacturing information related to the process control. In addition, the use of commercial software platforms in industries for the processing of data, does not facilitate the access to the information produced, because these platforms do not support the semantic management of information.This thesis argues the need to reduce the distance between the used resources in industries and the business needs of the experts that ensure the control of the manufacturing processes.The S3 approach is proposed to support the control of the manufacturing processes through an original resource management system. This system is intended for both resource description and retrieval. The S3 approach relies on two complementary retrieval strategies: a bottom-up strategy enabling the creation of semantic descriptors of resources, and a top-down strategy enabling the capture of business needs in search patterns. Two semantic structures are proposed to support the resource description and retrieval mechanisms: a manufacturing process ontology and a process control dictionary. Basing on these semantic structures, each retrieval strategy provides different levels of description to the resources, and enables the alignment of different types of business knowledge. The experimentation of the approach within STMicroelectronics showed promising results.

L'utilisation croissante de véhicules au cours des dernières décennies a causé une augmentation dans les émissions de gaz d'échappement nocifs provoquant des problèmes de santé et d'environnement. Cette problématique a conduit les gouvernements à mettre en place des limites d'émissions plus strictes. Afin de respecter ces limites, il est nécessaire de développer des systèmes de post-traitement plus performants. Parmi plusieurs solutions possibles, l'analyse et l'optimisation de l'impact de l'écoulement sur les réactions chimiques est une approche importante pour résoudre ce problème complexe. Au point de vue expérimental, il est très difficile de mesurer le champ de vitesse détaillé et la distribution de la température et de la concentration. Les simulations numériques peuvent fournir des informations supplémentaires pour comprendre l'interaction entre la distribution de l'écoulement et l'efficacité des réactions. La simulation numérique de ces systèmes est très coûteuse due aux phénomènes physiques et chimiques complexes ayant lieu simultanément dans tout le système. Afin de diminuer ce coût, on peut développer des modèles physiques et chimiques simplifiés ainsi que des techniques numériques spécifiques pour simuler le système tout en réduisant le temps de calcul. Dans cette thèse, nous développons une approche générale pour modéliser et simuler le système de post-traitement des gaz d'échappement automobile contenant les aspects physiques et chimiques. L'approche présente combine des modèles simplifiés et des techniques numériques de multi-résolutions afin de capturer correctement les caractéristiques de l'écoulement dans le système. Alors que la méthode de raffinement de maillage adaptatif (AMR) est optimisée afin de minimiser l'effort de calcul dans les régions divergente et convergente, un modèle de sous-maille est développé pour décrire l'écoulement dans les micro-canaux du substrat catalytique placé entre la région divergente et la région convergente. La performance du modèle est validée par rapport aux résultats expérimentaux obtenus par Benjamin et al. (2002). Le couplage effectif de méthode AMR et le modèle de sous-maille permet de capturer les caractéristiques de l'écoulement dans le système avec un temps de calcul réduit de manière significative. L'impact de l'écoulement pulsé et de l'écoulement en expansion sur le taux de réaction dans un canal de monolithe est étudié numériquement. La méthode AMR est montrée pour capturer les couches mince de diffusion près de la paroi à l'interface solide-liquide. Sur la base des résultats numériques, nous proposons un modèle simplifié de transport capturant les effets de l'écoulement, la diffusion et la réaction catalytiques à la paroi. Le modèle simplifié de transport peut être directement appliqué dans la forme de modèle de sous-maille pour la description complète de tous les processus physiques et chimiques ayant lieu à l'intérieur du système. Grâce aux approches de modélisation numériques physiques et chimiques développées, il est possible de simuler le système en trois dimensions avec un temps de calcul raisonnable capturant encore la physique principale du problème. / The increasing use of passenger vehicles over the past decades has caused an increase in harmful exhaust gas emissions which give rise to environmental and health problems. This problematic has led governments to establish very stringent emission limits. The emission restrictions require more performing after-treatment systems. Among many other solutions, analysing and optimising the flow impact on the conversion efficiency is an important step towards the solution of the complex engineering problem. Detailed velocity, temperature and concentration distributions are very difficult to measure experimentally. Numerical simulations can provide additional information to understand the interaction of flow distribution and conversion efficiency. The simulation of these systems is computationally very expensive due to complex physical and chemical phenomena occurring simultaneously throughout the system. To overcome this cost, one can resort to some simplified physical and chemical models together with specific numerical techniques to simulate the system with a reduced computational time. In this dissertation, we develop a general approach to model and simulate the automotive catalytic converter system including all the physical and chemical processes. The present approach combines sub-grid models and numerical multi-resolution techniques in order to correctly capture the flow characteristics inside an automotive catalytic converter. While Adaptive Mesh Refinement (AMR) techniques are optimized in order to minimise the computational effort in the divergent and convergent regions, a sub-grid model is developed to describe the flow inside the catalytic substrate placed between the convergent and divergent regions. The performance of the sub-grid model is validated against the experimental results obtained by Benjamin et al. (2002). The effective coupling of AMR techniques and the sub-grid model allows to capture the flow features with significantly reduced computational time. The impact of pulsating and expansion flow on the conversion efficiency within a single monolith channel is investigated numerically. AMR techniques are shown to capture the small boundary layers near the wall at the solid-fluid interface. Based on the numerical results, we propose a simplified transport model that captures the effects of flow, diffusion and catalytic wall reactions. The simplified transport model can be directly applied as a sub-grid model for the complete description of all the physical and chemical processes taking place inside the system. The developed physical, chemical and numerical modelling approaches make the three-dimensional simulations possible with a reasonable computational time still capturing the main physics of the problem.

La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes. / La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes.

De nombreux produits encapsulés sont utilisés dans la vie quotidienne. Crèmes cosmétiques, peintures, et pesticides en sont quelques exemples. De nos jours, de plus en plus de technologies innovantes mettent en jeu des substances encapsulées. La microencapsulation a permis à de nouveaux « textiles intelligents » de voir le jour, tels que les textiles sur lesquels sont fixées des microcapsules qui libèrent un principe actif amincissant, odorant, hydratant ou encore répulsif pour les insectes. Les microcapsules sont des produits à fortes valeur ajoutée, dont les propriétés sont nombreuses, et délicates à maîtriser toutes à la fois. Si l'étape de formulation a pour objectif de trouver la recette optimale pour répondre le mieux possible au cahier des charges, le type de procédé de fabrication choisi doit garantir une production homogène dans le temps, sans écarts par rapports aux propriétés attendues. L'objectif de ces travaux est de proposer une alternative continue aux procédés batch traditionnellement mis en œuvre pour l'encapsulation par polycondensation interfaciale, coûteux en termes d'investissement et de frais de fonctionnement. L'encapsulation par polycondensation interfaciale est constituée d'une étape d'émulsification suivie d'une étape réactive. Nous proposons un procédé découplant ces deux étapes grâce à deux technologies adaptées aux contraintes hydrodynamiques respectives de chaque étape. Cette étude est réalisée sur la base d'un système modèle espèce encapsulée / membrane polymérique. L'étape d'émulsification est réalisée en mélangeurs statiques en régime turbulent. Des mesures de pertes de charge en écoulements monophasiques ont permis de mettre en évidence l'apparition de ce régime et d'établir des corrélations représentant ces pertes de charge a travers l'emploi des nombres adimensionnels que sont le nombre de Reynolds et le facteur de friction. Concernant l'émulsification, nous évaluons l'influence de différents paramètres sur les performances de l'opération en termes de tailles de gouttes obtenues en fonction du coût énergétique. Nous comparons également les performances de trois designs de mélangeurs statiques commercialisés par la société Sulzer, et corrélons les résultats obtenus en termes de diamètres moyens de Sauter en fonction des nombres de Reynolds et de Weber. L'étape réactive est tout d'abord mise en œuvre en réacteur agité afin d'étudier la cinétique de la réaction, et d'acquérir des temps de réactions qui permettent par la suite de dimensionner le réacteur continu. Enfin cette étape est réalisée dans deux types de réacteurs continus : le réacteur Deanhex, développé et étudié par Anxionnaz et al. (2009), ainsi qu'un réacteur tubulaire en serpentin. Cette dernière étude consiste d'une part à valider le passage au continu à travers la conservation de la granulométrie des gouttelettes de l'émulsion durant la réaction, et la conservation de la vitesse apparente de la réaction. Enfin, les conditions hydrodynamiques favorables présentées par les réacteurs continus permettent d'apporter de nouvelles voies d'intensification au procédé en augmentant d'une part la concentration en capsules dans le réacteur, et en s'affranchissant de l'emploi du tensioactif utilisé pour stabiliser les gouttes de l'émulsion. Ce procédé, proposé pour la production en continu de microcapsules, offre une amélioration en termes de qualité du produit et de coût par rapport aux procédés traditionnels en batch mis en œuvre dans l'industrie. / The aim of the present work is to propose a continuous alternative to batch processes classically used to carry out encapsulation by interfacial polycondensation that represent high investment and working costs. Encapsulation by interfacial polycondensation consists in an emulsification step followed by a reactive step. We propose here a process decoupling these two steps using technologies well adapted to hydrodynamic issues of each step. This study is realised on the basis of model system. The emulsification step is carried out in static mixers under turbulent flow. Pressure drop measurements in single-phase flow enable to highlight this flow regime and to establish correlations representing these pressure drops in terms of dimensionless numbers: the Reynolds number and the friction factor. About emulsification we evaluate the influence of different parameters on the operation performances in terms of mean droplets size as a function of energy cost. We compare the performances of three different Sulzer static mixers and correlate results obtained in terms of Sauter mean diameter as a function of Reynolds and Weber numbers. The reactive step has been first carried out is stirred tank in order to study the reaction kinetics and to acquire reaction times necessary to design continuous reactors. Finally this step has been realised using two continuous reactors: the Deanhex reactor (Anxionnaz et al., 2009) and a coiled tube reactor. This last study consists first in validating the continuous process through the conservation of the emulsion size distribution during encapsulation and the conservation of the apparent kinetics. Finally the favourable hydrodynamic conditions presented by continuous reactors offer new ways of intensification to the process. In fact it is possible to increase the microcapsule concentration in the reactor and to work without surfactant to stabilize the emulsion. This continuous process for microcapsules production offers improvements in terms of product quality and working costs compared to traditional batch process used in the industry

A partir de la fin de l’Antiquité, les grands bronzessont peu à peu délaissés puis abandonnés. Il faudra attendre laseconde moitié du XVIème siècle pour voir réapparaître dans lepaysage artistique français, sous François Ier, de grandsensembles statuaires en bronze. Au coeur de ce phénomène, latechnique tient un rôle majeur et suscite plusieursinterrogations. D’abord, se pose pour cette période la questionde l’existence ou non d’une identité technique des bronzesfrançais. L’exécution d’une statue en bronze implique denombreuses étapes qui conduisent du modèle à saretranscription dans le métal. Peut-on reconnaître dans cesétapes et dans les manières de les aborder une certaine unitétechnique qui marquerait la seconde moitié du XVIème siècle,voire le début du XVIIème en France ? Inversement, remarqueton dès cette période de réintroduction différentes écolesregroupant certains sculpteurs, fondeurs, ateliers, voire liées àcertains chantiers particuliers ? Par ailleurs, la réapparition dessavoir-faire associés à la statuaire en bronze pose la questiondes origines. D’où viennent ces techniques soi-disant oubliées :d’autres centres européens, de pratiques de fonderie concernantd’autres types de production ?Dans ce travail de thèse, nous nous sommes attachés à apporterdes éléments de réponse à ces différentes interrogations. Pource faire, des études technologiques ont été menées sur troisgrands ensembles marquant cette période de renouveau dansl’art du bronze : les copies en bronze de marbres antiques parPrimatice, les Vertus du monument funéraire d’Henri II et deCatherine de Médicis, les Allégories du monument de coeurd’Anne de Montmorency.Pour compléter ce corpus, des éléments isolés ont été étudiés :la Diane chasseresse de Barthélémy Prieur, l’Apollon duBelvédère, le Gladiateur Borghèse et la Vénus Médicisattribués à Hubert le Sueur. L’objectif a été de tenter de révélerprocédés, matériaux et savoir-faire engagés, complétant ainsiles données fournies par les documents d’archives quiaccompagnent ces commandes prestigieuses. La stratégied’étude employée a bénéficié de l’expérience des travauxentrepris ces trente dernières années. Des développementsméthodologiques ont néanmoins été nécessaires pour compléterles possibilités offertes par l’étude technologique de la statuaireen bronze. Ces développements ont en particulier concerné lesnoyaux de fonderie, ces matériaux employés pour réaliser desstatues creuses. Les résultats obtenus montrent que lespremières décennies de réappropriation de la grande statuaireen bronze sont marquées par l’emploi d’un même procédé àl’épargné qui trouve racine dans les procédés employés auMoyen-âge pour la fonte de cloches ou de canons par exemple.Mais dés le XVIIème siècle, le monopole de ce procédé sembleêtre mis à mal, preuve sans doute d’une émancipation desfondeurs et d’une innovation constante. Parallèlement à cesphénomènes dont les conséquences marquent la fonte statuaireen général, les sculpteurs, les fondeurs, développent dans leursateliers des savoir-faire personnels et innovent au cas par cas,selon la nature des commandes qu’ils reçoivent. / At the end of Antiquity, the manufacture of largebronzes is progressively abandoned. It reappears during the16th century in France, under the reign of Francis I, after morethan a millennium of quasi absence. At the heart of thisphenomenon, casting techniques play a major role and raisesseveral questions. First, the technical identity of large bronzescasted during this period must be investigated. Indeed, castinga statue involves numerous steps, from the model to the finalform in bronze: are those technical steps identifiable throughthe bronze statues characteristics? Are those featurescharacteristic of the craftsmanship of 16th century? Second,can we identify particular ways of bronze crafting associatedwith different schools, composed by sculptors and, or, foundrymen? The origins of technical skills are also to be questioned,especially the provenance of forgotten techniques: Europeanneighborhood or influence of metallurgical techniquesassociated to other kind of objects?In order to answer those questions, technical studies have beencarried out. A representative body of statues has beeninvestigated: the bronze copies of antique marble statues byPrimaticcio at the Fontainebleau palace, the Virtues and theroyal praying statues from the funerary monument of Henry IIand Catherine de’ Medici and the three Personifications thatdecorate the hearth monument of Constable Anne deMontmorency. Several isolated statues have also been studiedin order to complete the body of statues: Diana the huntress byBarthélémy Prieur, Borghese Gladiator and Apollo Belvedereattributed to Hubert le Sueur.This work aims at revealing the processes, materials andknowhow involved for each steps of bronze statuesmanufacture, in order to complete the data extracted fromarchive documents associated to those prestigious royalcommissions. The employed methodology is based on theexperience on this field of research acquired since threedecades by researchers all over the world. New developmentshave also been made to improve technological studies, such asan innovative approach for the characterization of castingcores. . Data obtained from the investigated body of statuesreveal that during the first decades of the 16th century, aspecific casting technique has been used: a spare process. Thisprocess has been strongly influenced by techniques steamingfrom the late Middle-age and the early modern period. Indeed,it exhibits technical similarities with bell and canon casting.However, the uniqueness of this process is challenged by theemergence, during the 17th century, of a second technique,namely the slush process. Emancipation of foundry-men fromthe main stream technique, and will of innovation mightexplain this change of process. Simultaneously to thosetechnical evolutions, sculptors and foundry-men developspecific skills and knowhow that influence the characteristicsof their bronze statues. Moreover, case to case adaptation alsoappears to influence the bronze statues characteristicsaccording to the kind of commission charged by the craftsmen