Diese Arbeit behandelt Experimente zur Messung transienter Elektronendichte-Verteilungen mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung. Es werden verschiedene Methoden der Röntgenbeugung beleuchtet und deren Charakteristika, speziell im Hinblick auf die Verwendung von ultrakurzen Röntgenimpulsen, erläutert. Die Rotationsmethode wird in der stationären Röntgenbeugung sehr häufig angewendet. In dieser Arbeit wird ein Demonstrationsexperiment vorgestellt, welches die Verwendung ultrakurzer Röntgenimpulse mit dieser Methode kombiniert. Zum ersten mal wurden transiente Reflektivitäten von mehreren Röntgenreflexen mit der Rotationsmethode auf der Femtosekunden-Zeitskala bestimmt. Das Experiment verwendet Bismut-Kristalle als Prototyp-Material. Bismut wurde mit der Femtosekunden-Röntgenbeugung häufig untersucht, indem einzelne Röntgen-Reflexe nacheinander gemessen wurden. Die Messergebnisse dieser Arbeit werden mit den Literaturdaten verglichen. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Pulverbeugungs-Experiment vorgestellt, mit dem die Änderung der Elektronendichteverteilung auf ultrakurzen Zeitskalen bestimmt wird. Untersucht wird ein Übergangsmetall-Komplex nach Photoanregung des Metall-Zu-Liganden-Ladungstransfer-Übergangs. Neben den erwarteten Beobachtungen, der Änderung der Bindungslänge und die Verschiebung von Elektronenladung zwischen Metall und Ligand, zeigen die Anionen eine starke Beteiligung am Ladungstransfer. DesWeiteren konnte die Änderung der Elektronendichte nach Photoanregung als überwiegend kooperativ klassifiziert werden. Demnach ruft die direkte Anregung eines Metall-Komplexes die Verschiebung von Elektronenladung einer Vielzahl benachbarter Einheiten hervor. Die Messergebnisse zeigen, dass mehr als 30 Übergangsmetall-Komplexe und 60 Anionen an dem kollektiven Ladungstransfer beteiligt sind. Dieser gemeinsame Elektronentransfer ist auf die starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den dicht gepackten Ionen-Einheiten zurückzuführen. / This thesis concerns measurements of transient charge density maps by femtosecond x-ray diffraction. Different x-ray diffraction methods will be considered, particularly with regard to their application in femtosecond x-ray diffraction. The rotation method is commonly used in stationary x-ray diffraction. In the work in hand an x-ray diffraction experiment is demonstrated, which combines the method with ultrafast x-ray pulses. This experiment is the first implementation which makes use of the rotation method to map transient intensities of a multitude of Bragg reflections. As a prototype material Bismuth is used, which previously was studied frequently by femtosecond x-ray diffraction by measuring Bragg reflections successively. The experimental results of the present work are compared with the literature data. In the second part a powder-diffraction experiment will be presented, which is used to study the dynamics of the electron-density distribution on ultrafast time scales. The experiment investigates a transition metal complex after photoexcitation of the metal to ligand charge transfer state. Besides expected results, i. e. the change of the bond length between the metal and the ligand and the transfer of electronic charge from the metal to the ligand, a strong contribution of the anion to the charge transfer was found. Furthermore, the charge transfer has predominantly a cooperative character. That is, the excitation of a single complex causes an alteration of the charge density of several neighboring units. The results show that more than 30 transition-metal complexes and 60 anions contribute to the charge transfer. This collective response is a consequence of the strong coulomb interactions of the densely packed ions.

Das Ziel der Arbeit ist die Herstellung und die Charakterisierung von Heterostrukturen des organischen Halbleiters Pentazen (PEN) mit diversen konjugierten organischen Materialien im Hinblick auf das Anwendungspotenzial im Bereich der organischen Elektronik. Für die Untersuchung von PEN-Heterostrukturen mit (i) Fulleren (C60), (ii) Perfluoropentazen (PFP) und (iii) 6,13-Pentazenchinon (PQ) wurden mehrere komplementäre experimentelle Techniken angewendet: Röntgenbeugung, Schwingungsspektroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Photoelektronenspektroskopie. (i) Für PEN - Heterostrukturen mit C60 wurden die elektronischen, strukturellen und morphologischen Eigenschaften mit der Leistung von organischen Solarzellen (OSZ) für geschichtete und gemischte Systeme korreliert. Dabei wurde gezeigt, dass morphologische anstatt struktureller oder energetischer Ursachen die Leistungsunterschiede der beiden untersuchten Zelltypen erklären. (ii) Strukturuntersuchungen wurden an reinen PFP-Filmen, sowie an geschichteten und gemischten Heterostrukturen mit PEN durchgeführt. Es wurde die Struktur der PFP-Dünnfilmphase gelöst und das Wachstum von PEN+PFP Mischkristallen gezeigt, welche erfolgreich angewandt wurden, um die Ionisationsenergie (IE) des Films mit dem Mischungsverhältnis durchzustimmen. Dies wurde durch die Existenz von innermolekularen polaren Bindungen (C-H und C-F für PEN und PFP) erklärt. (iii) Für reine PQ-Filme wurde die Struktur der PQ-Dünnfilmphase gelöst (ein Molekül pro Einheitszelle). Es wurde eine stark orientierungsabhängige IE von PQ und PEN gefunden und gezeigt, dass die Energieniveaulagen für die Anwendung in OSZ geeignet sind. Die Untersuchung von Mischsystemen zeigte phasensepariertes Wachstum ohne Hinweise auf Interkalation, selbst bei PQ Konzentrationen von nur 2%. Weiters wurde gezeigt, dass O2 und Wasser keine nachhaltigen Auswirkungen auf PEN-Filme zeigen, wohingegen Singlett-Sauerstoff und Ozon diese angreifen und flüchtige Reaktionsprodukte liefern. / The scope of this work is the combination of the organic semiconductor pentacene (PEN) with different conjugated organic molecules to form application relevant heterostructures in vacuum sublimed films. Using x-ray diffraction (XRD), vibrational spectroscopy, atomic force microscopy and photoelectron spectroscopy, PEN heterostructures with (i) fullerene (C60), (ii) perfluoropentacene (PFP) and (iii) 6,13-pentacenequinone (PQ) were thoroughly characterized to judge on the respective application potential in organic electronics. (i) PEN heterostructures with C60 were investigated regarding the correlation of energetic, structural and morphological properties with the performance of organic photovoltaic cells (OPVCs) for both layered and mixed structures. Morphological rather than energetic or structural issues account for performance differences of bulk-heterojunction OPVCs compared to layered devices. (ii) XRD investigations were carried out on pure PFP films, on layered and mixed heterostructures with PEN. The thin-film polymorph of PFP was solved and it is shown that blended films form a mixed crystal structure, which led to the finding that the ionization energy (IE) of organic films composed of molecules with intramolecular polar bonds (like C-H and C-F for PEN and PFP, respectively) can be tuned through the mixing ratio. (iii) A so far unknown thin-film polymorph of PQ on SiO2 substrates was solved using XRD reciprocal space mapping evidencing a loss of the herringbone arrangement known from the PQ bulk structure. For PEN heterostructures with PQ a highly molecular-orientation dependent IE and energy level offsets interesting for the use in OPVCs were found. Mixed films of PEN and PQ exhibit phase separation and no intercalation was found even at PQ concentrations as low as 2%. Finally, it is shown that O2 and water do not react noticeably with PEN, whereas singlet oxygen and ozone readily oxidize PEN films producing volatile reaction products instead of PQ.

Ferroelektrische Materialien sind ein Schlüsselbereich der aktuellen Forschung und weisen zahlreiche wichtige technologische Anwendungen auf. Diese Klasse kristalliner Feststoffe zeichnet sich üblicherweise durch eine Vielzahl von para- und ferroelektrischen Phasen auf. Letztere sind dadurch charakterisiert, dass sie auch in Abwesenheit eines äußeren Feldes eine spontane elektrische Polarisation aufweisen. Diese Eigenschaft hat ihren Ursprung in der besonderen elektronischen Struktur ferroelektrischer Materialien, die sich aus einer großen Vielfalt von Gittergeometrien und mikroskopischen Ladungsdichteverteilungen ergibt. Auf atomarer Ebene sind die komplexen Eigenschaften der Ferroelektrika bis jetzt jedoch nur teilweise verstanden. Insbesondere die Verbindung zwischen mikroskopischen elektronischen Ladungsverteilungen und der daraus resultierenden makroskopischen elektrischen Polarisation wirft eine entscheidende, momentan noch offene Frage auf. Die Ladungsdynamik und ihr Zusammenspiel mit Gitteranregungen, insbesondere Softmoden, sind auf atomaren Längen- und Zeitskalen ungelöst. In dieser Arbeit wird das Potenzial der Femtosekunden-Röntgenpulverbeugung aufgezeigt, diese Frage zu adressieren. Diese Methode ermöglicht im Rahmen dieser Arbeit die Bestimmung transienter elektronischer Ladungsdichtekarten für das prototypische ferroelektrische Ammoniumsulfat direkt unterhalb seiner Curie-Temperatur nach einer optischen Anregung. Die Analyse der experimentellen Daten deckte eine bislang unbekannte niederfrequente Gitteroszillation mit einer Periode von 3 ps und nukleare Verschiebungen im Sub-Picometer-Bereich auf, die Ladungsverschiebungen auf einer 100-pm-Längenskala induzieren. Dies sind klare Merkmale, die auf die Anregung einer Softmode hinweisen. Schließlich wird zum ersten Mal die Dynamik der makroskopischen Polarisationsänderung abgeleitet, die eine oszillatorische Umkehr der Polarität aufweist und für ultraschnelle Schaltanwendungen geeignet ist. / Ferroelectrics are an area of current research, with important technological applications such as ferroelectric random access memories, infrared cameras or medical ultrasound equipment. This class of crystalline solids do not commonly only exhibit a ferroelectric phase, but rather go through an abundant variety of para- and ferroelectric phases that depend on the temperature. The ferroelectric phases present a spontaneous electric polarization even in the absence of an external field, in contrast to paraelectric phases and also exhibit a hysteresis loop in analogy to ferromagnets. This macroscopic feature has its origin in their peculiar electronic structure, which results from a rich diversity of lattice geometries and complex microscopic charge distributions. At the atomic level, however, the intricate characteristics of ferroelectrics are only partially understood. The link between microscopic charge distributions and macroscopic electric polarization poses a crucial question to be solved. The interplay of charge dynamics and lattice excitations are still unresolved on atomic length and time scales. In this thesis, femtosecond X-Ray powder diffraction is used to find solutions for these unanswered questions. This method allows for the experimental determination of time-resolved charge density maps from where the structural, charge and polarization dynamics are can be derived. These maps are determined for the photoexcited ferroelectric ammonium sulphate just below its Curie temperature. Data analysis has revealed a newly discovered low frequency lattice oscillation with a 3ps period and sub-picometer nuclear displacements that is related to periodic charge relocations on a 100pm length scale, which is a feature indicative of soft mode behavior. Finally, the dynamics of the variation of polarization are derived for the first time, showing an oscillatory reversal of polarity that holds potential for ultrafast switching applications.

Aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und des größeren Widerstandes gegen Elektromigration im Vergleich zum Aluminium wird seit einigen Jahren Kupfer als Leitbahnmaterial in der Mikroelektronik eingesetzt. Da Kupfer jedoch eine hohe Beweglichkeit in den für die Halbleitertechnologie relevanten Werkstoffen aufweist, sind zur Verhinderung einer Diffusion effektive Barrieren notwendig. Dabei muss die u. a. geforderte hohe thermische Stabilität der Barrierematerialien auch im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der mikroelektronischen Bauelemente und damit der Reduzierung der Barriereschichtdicken sichergestellt sein. Im Rahmen der Arbeit wurden mittels Magnetron-Sputtern neben Ta- und TaN-Einfachschichten sowie Ta-TaN-Mehrfachschichten auch Ta-Si-N-Einfachschichten jeweils mit und ohne Cu-Metallisierung sowohl auf blanke als auch auf thermisch oxidierte Si-Scheiben abgeschieden. Die Dicken der Barriereeinzelschichten und die der Cu-Schichten betrugen 10 nm bzw. 50 nm. Die Beurteilung der Barrierestabilität sowie die Charakterisierung der Ausfallmechanismen erfolgten nach Wärmebehandlungen durch den kombinierten Einsatz von Röntgenstreumethoden, spektroskopischen sowie mikroskopischen Analyseverfahren. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und damit von der Mikrostruktur im Ausgangszustand finden für die zwischen Kupfer und SiO2 abgeschiedenen Diffusionsbarrieren unterschiedliche Prozesse während thermischer Belastungen statt. Bei den mehrstufigen Ta-TaN-Barrieren setzt bereits bei T = 300 °C eine Umverteilung von Stickstoff ein, die bei T = 500 °C in der Bildung von Ta2N-Kristalliten resultiert. Im Fall der Ta-Si-N-Barrieren führt die vorhandene Cu-Metallisierung zu einer an der Cu/Barriere-Grenzfläche beginnenden Kristallisation. Dabei hängen sowohl deren Einsatzzeitpunkt während einer bei konstanter Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung als auch das entstehende Kristallisationsprodukt von der Barrierezusammensetzung ab. Im Zuge der Kristallisation erfolgt die vollständige Zerstörung der ursprünglichen Schichtintegrität, so dass Kupfer in unmittelbaren Kontakt zum SiO2-Substrat gelangt. Der sensitive Nachweis einer Cu-Diffusion durch die Barriere erfolgte einerseits durch die Charakterisierung von Cu/Barriere/SiO2/Si-Systemen mit Hilfe spurenanalytischer Methoden und andererseits durch die Untersuchung von Proben mit geändertem Aufbau. Durch Abscheidung der Barrieren zwischen Kupfer und Silizium ist mittels Röntgenbeugung die nach Diffusion von Cu-Atomen ins Substrat einsetzende Bildung von Cu3Si detektierbar. Mit den kritischen Temperaturen für die Bildung dieses Kupfersilizids erfolgte die vergleichende Bewertung der thermischen Stabilitäten der Barrieren. Werden die dünnen Ta-basierten Schichten zusätzlich bezüglich ihres spezifischen elektrischen Widerstandes beurteilt, so stellt sich eine Ta56Si19N25-Diffusionsbarriere als am geeignetsten für den Einsatz in Cu-Metallisierungssystemen heraus. Die mikrostrukturellen Untersuchungen gestatten Aussagen zu den Versagensmechanismen der einzelnen Barrieren. Für die Ta-TaN-Mehrfachschichten wird durch die einsetzende Stickstoffumverteilung und die sich anschließende Ta2N-Bildung bereits frühzeitig die stabile Mikrostruktur der TaN-Schicht zerstört. Während für Ta-Si-N-Schichten mit einem N-Gehalt von bis zu 25 at.% eine Cu-Diffusion ins Substrat erst nach vorzeitiger Barrierekristallisation beobachtet wird, erfolgt sie im Fall der stickstoffreichen Ta-Si-N-Barrieren in einem Zustand, für den mittels Röntgenbeugung eine Kristallisation noch nicht nachweisbar ist. Die Untersuchung der Abhängigkeit der sich während des Cu-Schichtwachstums bzw. einer nachträglichen Wärmebehandlung ausbildenden Cu-Texturkomponenten von der chemischen Zusammensetzung der Unterlage erfolgte mittels röntgenographischer Texturanalyse. Zur Diskussion der beobachteten Vorzugsorientierungen wurde das Modell des zweidimensionalen Kornwachstums in dünnen Schichten herangezogen.

Aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit und des größeren Widerstandes gegen Elektromigration im Vergleich zum Aluminium wird seit einigen Jahren Kupfer als Leitbahnmaterial in der Mikroelektronik eingesetzt. Da Kupfer jedoch eine hohe Beweglichkeit in den für die Halbleitertechnologie relevanten Werkstoffen aufweist, sind zur Verhinderung einer Diffusion effektive Barrieren notwendig. Dabei muss die u. a. geforderte hohe thermische Stabilität der Barrierematerialien auch im Zuge der fortschreitenden Miniaturisierung der mikroelektronischen Bauelemente und damit der Reduzierung der Barriereschichtdicken sichergestellt sein. Im Rahmen der Arbeit wurden mittels Magnetron-Sputtern neben Ta- und TaN-Einfachschichten sowie Ta-TaN-Mehrfachschichten auch Ta-Si-N-Einfachschichten jeweils mit und ohne Cu-Metallisierung sowohl auf blanke als auch auf thermisch oxidierte Si-Scheiben abgeschieden. Die Dicken der Barriereeinzelschichten und die der Cu-Schichten betrugen 10 nm bzw. 50 nm. Die Beurteilung der Barrierestabilität sowie die Charakterisierung der Ausfallmechanismen erfolgten nach Wärmebehandlungen durch den kombinierten Einsatz von Röntgenstreumethoden, spektroskopischen sowie mikroskopischen Analyseverfahren. In Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und damit von der Mikrostruktur im Ausgangszustand finden für die zwischen Kupfer und SiO2 abgeschiedenen Diffusionsbarrieren unterschiedliche Prozesse während thermischer Belastungen statt. Bei den mehrstufigen Ta-TaN-Barrieren setzt bereits bei T = 300 °C eine Umverteilung von Stickstoff ein, die bei T = 500 °C in der Bildung von Ta2N-Kristalliten resultiert. Im Fall der Ta-Si-N-Barrieren führt die vorhandene Cu-Metallisierung zu einer an der Cu/Barriere-Grenzfläche beginnenden Kristallisation. Dabei hängen sowohl deren Einsatzzeitpunkt während einer bei konstanter Temperatur durchgeführten Wärmebehandlung als auch das entstehende Kristallisationsprodukt von der Barrierezusammensetzung ab. Im Zuge der Kristallisation erfolgt die vollständige Zerstörung der ursprünglichen Schichtintegrität, so dass Kupfer in unmittelbaren Kontakt zum SiO2-Substrat gelangt. Der sensitive Nachweis einer Cu-Diffusion durch die Barriere erfolgte einerseits durch die Charakterisierung von Cu/Barriere/SiO2/Si-Systemen mit Hilfe spurenanalytischer Methoden und andererseits durch die Untersuchung von Proben mit geändertem Aufbau. Durch Abscheidung der Barrieren zwischen Kupfer und Silizium ist mittels Röntgenbeugung die nach Diffusion von Cu-Atomen ins Substrat einsetzende Bildung von Cu3Si detektierbar. Mit den kritischen Temperaturen für die Bildung dieses Kupfersilizids erfolgte die vergleichende Bewertung der thermischen Stabilitäten der Barrieren. Werden die dünnen Ta-basierten Schichten zusätzlich bezüglich ihres spezifischen elektrischen Widerstandes beurteilt, so stellt sich eine Ta56Si19N25-Diffusionsbarriere als am geeignetsten für den Einsatz in Cu-Metallisierungssystemen heraus. Die mikrostrukturellen Untersuchungen gestatten Aussagen zu den Versagensmechanismen der einzelnen Barrieren. Für die Ta-TaN-Mehrfachschichten wird durch die einsetzende Stickstoffumverteilung und die sich anschließende Ta2N-Bildung bereits frühzeitig die stabile Mikrostruktur der TaN-Schicht zerstört. Während für Ta-Si-N-Schichten mit einem N-Gehalt von bis zu 25 at.% eine Cu-Diffusion ins Substrat erst nach vorzeitiger Barrierekristallisation beobachtet wird, erfolgt sie im Fall der stickstoffreichen Ta-Si-N-Barrieren in einem Zustand, für den mittels Röntgenbeugung eine Kristallisation noch nicht nachweisbar ist. Die Untersuchung der Abhängigkeit der sich während des Cu-Schichtwachstums bzw. einer nachträglichen Wärmebehandlung ausbildenden Cu-Texturkomponenten von der chemischen Zusammensetzung der Unterlage erfolgte mittels röntgenographischer Texturanalyse. Zur Diskussion der beobachteten Vorzugsorientierungen wurde das Modell des zweidimensionalen Kornwachstums in dünnen Schichten herangezogen.

This PhD thesis employed high energy synchrotron x-ray radiation to reveal atomic scale structural features occurring in plastically deformed Zr52.5Ti5Cu18Ni14.5Al10 (Vit105) bulk metallic glass (BMG). The study is divided into three parts: Strain evolution during in-situ compression, strain distribution maps in mechanically-imprinted BMG, and residual strain around a single shear band. 1. Strain evolution during in-situ compression The structural rearrangements occurring during compressive deformation of a plastically deformable BMG showed that the elastic and plastic deformation of the BMG is correlated to the structural changes at short- (SRO) and medium range order (MRO). In the elastic regime, the atomic distances at SRO vary linearly with macroscopic stress. Analysis of the area under radial distribution function indicates that a small fraction of bonds in the first shell is broken in the loading direction whereas some new bonds are formed in the transverse direction. Atomic bonds at SRO appeared significantly stiffer than the MRO shells. Compared to the macroscopic values of the elastic strain, Young’s modulus and Poisson's ratio, both SRO and MRO appeared significantly stiffer, implying that the elastic behavior of the BMG is not only ruled by simple compression of the atoms/clusters but also is aided by rearrangement of atoms/clusters. The deviation of MRO atomic strain-stress correlation from linearity at the onset of plastic deformation was attributed to the activation of irreversible shear transformation zones. It was demonstrated by a strong shear strain value at the onset of yielding. This value is in good agreement with the reported value of the critical shear strain needed for activation of an irreversible STZ. The length scale of 12.5 Å indicated the largest shear strain and is probably the most effective length scale in the formation of STZs. The atomic pairs at SRO with smallest shear strain have the least contribution to the STZs. It was also indicated that the typical fracture angle of this BMG can be explained by the orientation of maximum shear strain at the onset of catastrophic shear band formation. 2. Strain distribution map in mechanically-imprinted BMG In mechanical imprinting, the BMG plate is loaded between two tools with a regular array of linear teeth and, as a result, a regular pattern of linear imprints is created on the surface of the plate. Mechanically imprinting results in considerable tensile plasticity of brittle Vit105 BMG plate. The distribution of hardness and Young’s modulus values at the transverse cross section of imprinted plate probed via nanoindentation revealed oscillating soft and hard regions beneath the surface. Spatially-resolved strain maps obtained via high-energy nano-size beam X-ray diffraction exhibited that the plastic deformation during imprinting creates a spatially heterogeneous atomic arrangement, consisting of strong compressive and tensile strain fields as well as significant shear strain fields in the cross section. It was shown that the heat treatment diminishes the heterogeneous structure resulting in brittle behavior in tension. The analysis of strain tensor components based on changes in the first diffraction maximum of the structure function, q1, revealed that Ɛx, the strain perpendicular to the loading direction, changes from the compressive at near to the surface to the tensile mode at the center of the imprinted plate. In contrast, the strain component along the loading direction, Ɛy, changes from tensile near the surface to the compressive at the center. Beneath the surface, Ɛx reaches to values about 1.5% under the imprints where there is a negligible Ɛy. The distribution map of principal strains, Ɛ1 and Ɛ2, indicated that large regions with compressive Ɛ1 and Ɛ2 exist under the imprints which can result in blocking of the propagating shear bands in agreement with microstructural observations of shear banding after uniaxial tension. Moreover, the region beneath the border of the imprinted and un-imprinted parts has the highest residual shear strain. Microstructural observations indicated that such regions can nucleate new shear bands upon tensile loading of imprinted BMG plate. 3. Residual strain around a single shear band In order to probe structural changes in the shear-induced zone around a single shear band, the distribution of residual strains at short- and medium-range order around a single shear band was determined in cold-rolled BMG plate using the nano-focused high energy x-ray diffraction. Plastic deformation results in significant residual normal and shear strains at distances of more than 15 μm around the shear band. The residual normal strains exhibit an asymmetric distribution whereas the residual shear strain is distributed symmetrically around the shear band. The large amount of residual atomic shear strain magnitude at the vicinity of the shear band triggers the nucleation of the new shear bands. The coincidence of the direction of the nucleating secondary shear bands from the main shear band with the orientation of the residual shear strain at the vicinity of the mature shear band highlight the dominant role of the shear strain in determining further plastic deformation at regions near the shear band. / Im Rahmen dieser Arbeit wird hochenergetische Synchrotron Röntgenstrahlung zum Aufzeigen der strukturellen Veränderungen in plastisch verformtem Zr52.5Ti5Cu18Ni14.5Al10 metallischen Glas verwendet. Die Arbeit gliedert sich in drei Teile: Dehnungsentwicklung während in-situ Druckversuch, Dehnungsverteilung eines mechanisch geprägten massiven metallischen Glases, und Restdehnungen in der Umgebung eines einzenen Scherbandes. 1. Dehnungsentwicklung während in-situ Druckversuch Die während der Verformung auftretende strukturelle Neuordnung eines plastisch verformbaren metallischen Glases zeigt die Korrelation der elastischen und plastischen Verformung mit den strukturellen Änderungen in den Größenordnungen der Nah- (SRO) und mittelreichweitigen Ordnung (MRO). Im elastischen Bereich verändern sich die Atomabstände in der SRO linear mit der makroskopisch anliegenden Spannung. Die Untersuchung der Fläche unter der Radialen Verteilungsfunktion (RDF) deutet auf ein Aufbrechen eines geringen Anteils der Bindungen der ersten Schale in Druckspannungsrichtung und deren Neubildung quer dazu. Die atomaren Bindungen in der SRO erscheinen wesentlich steifer als in den MRO Schalen. Vergleicht man die Werte von elastischer Dehnung, E-Modul und Querkontraktionszahl mit ihren makroskopischen Gegenstücken erscheinen beide, SRO und MRO, wesentlich steifer. Dies zeigt, dass die elastische Verformung von metallischen Gläsern nicht nur von der einfachen Stauchung der Atome bzw. Atomgruppen bestimmt, sondern auch durch deren Neuanordnung unterstützt wird. Das Abweichen der Dehnungs-Spannungs-Korrelation vom linearen Verhalten in der MRO am Beginn der plastischen Verformung wird der irreversiblen Bildung von Schertransformations-zonen (STZ) zugeschrieben. Dies zeigt sich zudem in den erhöhten Scherdehnungswerten am Beginn der Dehngrenze, welche mit den in der Literatur berichteten Werten für die kritische Scherdehnung zum Bilden einer STZ übereinstimmen. Bei einem Atomabstand von 12,5 Å tritt der höchste Wert der Scherdehnung auf und markiert den effektivsten Längenbereich der STZ Bildung. Andererseits haben die atomaren Paare in der SRO mit der geringsten Scherdehnung den geringsten Beitrag an der STZ. Es zeigt sich außerdem, dass der typische Bruchwinkel dieses metallischen Glases über die Orientierung der maximalen Scherdehnung am Beginn der kritischen Scherbandbildung erklärt werden kann. 2. Dehnungsverteilung eines mechanisch geprägten massiven metallischen Glases Eine Prägung besteht darin, eine Platte metallischen Glases mit zwei Stempel, auf denen eine regelmäßige Anordnung von geradlinigen Kerben angebracht ist, zu belasten. Dadurch wird eine ebenso regelmäßige Anordnung von geradlinigen Kerben auf der Oberfläche des metallischen Glases erzeugt. Die plastische Verformbarkeit der Vit105 Platte im Zugversuch wird durch Prägung im Vergleich zur gegossenen Probe eindeutig verbessert. Die Untersuchung der Härte und des E-Moduls über den Querschnitt der geprägten Probe zeigt die Einbringung von Abwechselnd weichen und harten Regionen an der Oberfläche. Es wurden räumlich aufgelöste Dehnungskarten des geprägten metallischen Glases durch Beugung eines hochenergetischen nanometergroßen Röntgenstrahles erzeugt. Die Ergebnisse offenbaren, dass die durch Prägung eingebrachte plastische Verformung eine räumlich heterogene Atomanordnung erzeugt, welche aus starken Druck- und Zugdehnungsfeldern besteht. Zusätzlich wird eine signifikante Scherdehnung in die Probe eingebracht. Die Wärmebehandlung beseitigt diese heterogene Struktur und führt sie fast auf den Ausgangszustand zurück. Die Analyse der Dehnungstensorkomponenten basierend auf Änderungen im erstem Maximum des Strukturfaktors, q1, zeigt, dass sich Ɛx von der Oberfläche zur Mitte der Platte hin von einer Stauchung in eine Dehnung umwandelt. Im Gegensatz dazu wandelt sich die Komponente Ɛy von der Oberfläche zur Mitte der Platte hin von einer Dehnung in eine Stauchung um. An der Oberfläche unter den Eindrücken, wo Ɛy vernachlässigbar ist, erreicht Ɛx Werte von ca. 1.5 %. Die Verteilungskarten der Hauptdehnungen zeigt, dass beide e1 und e2 unterhalb der Kerben als Stauchungen vorhanden sind. Daraus resultiert das Blockieren und Ablenken der sich ausbreitenden Scherbänder, was an Zugproben im REM beobachtet werden kann. Weiterhin hat der Bereich an der Grenze der geprägten und nicht geprägten Regionen die höchste Restscherdehnung. Mikrostrukturelle Beobachtungen deuten darauf hin, dass solche Bereiche unter Zuglast Keimstellen für neue Scherbänder sind. 3. Restdehnungen in der Umgebung eines einzenen Scherbandes Es wurde ein einzelnes Scherband einer kaltgewalzte Platte mittels Beugung eines hochenergetischen nanometergroßen Röntgenstrahles untersucht. Die strukturellen Unterschiede in der scherinduzierten Zone um ein einzelnes Scherband werden durch die Verteilung der Restdehnungen in SRO und MRO bestimmt. Plastische Verformung führt zu signifikanten Restnormal- und Restscherdehnungen in Entfernungen von mehr als 15 µm um das Scherband. Die Restnormaldehnungen zeigen eine asymmetrische Verteilung, wohingegen die Restscherdehnungen auf beiden Seiten des Scherbandes symmetrisch verteilt sind. Der große Betrag der atomaren Restscherdehnung in der Nähe des Scherbandes führt zur Bildung von neuen Scherbändern. Das Zusammenfallen der Richtung des sich bildenden sekundären Scherbandes und der Orientierung der Restscherdehnung, in der Nähe des primären Scherbandes, demonstriert die dominierende Rolle der Scherdehnung bei weiterer plastischer Verformung in der Nähe des Scherbandes.

Gegenstand dieser Arbeit war: - die Optimierung und Modellierung des CVD-Wachstums von Fe-gefüllten CNTs aus Ferrocen, - die Auswahl geeigneter Schichtsysteme für das orientierte Wachstum Fe-gefüllter CNTs, - eine umfassende Charakterisierung der Nanostrukturen und deren Bezug zu den Wachstumsparametern, - die Formulierung eines allgemeingültigen Wachstumsmodels. Es wurde eine Anlage zur thermisch induzierten chemischen Gasphasenabscheidung bei Atmosphärendruck verwendet. Im Mittelpunkt der Syntheseexperimente standen Fe-gefüllte MWCNTs. Als Precursoren dienten Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer. Für die Darstellung von CNT-Ensembles mit idealerweise paralleler Ausrichtung der Einzelindividuen kamen thermisch oxidierte Si-Substrate (Schichtdicke des Oxid: 1 µm) zum Einsatz. Das Wachstum der CNTs wurde überwiegend als cokatalysierter Prozess durchgeführt, d.h. neben dem Fe aus dem Precursor dienten dünne Metallschichten (Fe, Co, oder Ni, Schichtdicke ≤ 10 nm), die auf den Substraten deponiert waren, als Katalysatorreservoir. Zunächst ging es darum den CVD-Prozess hinsichtlich tubularer CNTs mit senkrechter Vorzugsorientierung zur Substratoberfläche, einer guten Kristallinität der Hülle, sowie einem hohen Füllungsanteil der ferromagnetischen α-Fe-Phase zu überprüfen. Generell ließ sich die Abscheidung gefüllter CNTs für mittlere Substrattemperaturen im Bereich von 1013 – 1200 K durchführen. Die optimale Wachstumstemperatur lag bei ≈ 1103 K. Mit den beiden Precursoren - Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer ließen sich Fe-gefüllte CNTs in guter Qualität darstellen. Letztere Verbindung verringerte die Abscheidung von amorphem Kohlenstoff auf der CNT-Oberfläche, barg allerdings die Nachteile einer Sauerstoffkontamination und höherer Verdampfungs-temperaturen in sich. Aus der Vielzahl von Experimenten konnte abgeleitet werden, dass die Haupteinflussgrößen für den Innen- und Außendurchmesser der CNTs die Katalysatorschicht auf dem Substrat, die Synthesetemperatur und der Precursormassenstrom sind. Höhere Temperaturen und/oder ein Mehrangebot an Precursor äußerten sich stets in größeren Durchmessern. Zusätzliche Metallschichten auf den oxidierten Si-Substraten erlaubten eine gezielte Durchmesservariation. Beispielsweise zeigte sich an Substraten mit 2 nm Fe bzw. 2 nm Ni, dass sich die mittleren CNT-Außendurchmesser gegenüber dem auf unbeschichteten Substraten (34 nm) zu 44 nm bzw. 30 nm verändern lässt. Mit Al-Zwischenschichten konnten sogar Durchschnittswerte für den CNT-Außendurchmesser von 18 nm erzielt werden. Durch Röntgenstrukturuntersuchungen und Mössbaueranalysen an CNT-Ensembles wurde α-Fe als Hauptbestandteil der Füllung identifiziert. Auf den hohen Anteilen der α-Fe-Phase beruhte auch das magnetische Verhalten der Nanodrähte. Ein Beleg für die Schlüsselrolle des Systems Fe-C während des Wachstumsprozesses war die Phase Fe3C, mit orthorhombischer Struktur. Weniger häufig ließ sich γ-Fe nachweisen. Darüber hinaus konnten sämtliche CNT-Füllungen mittels SAED und HRTEM als Einkristalle charakterisiert werden. Die innerhalb der CNTs eingeschlossenen Fe- oder Fe-C-Nanodrähte wiesen außerdem keine kristallographische(n) Vorzugsrichtung(en) gegenüber den CNT-Wänden auf. Anhand der experimentellen Befunde war es möglich ein phänomenologisches Wachstumsmodell vorzuschlagen, welche eine Erweiterung des VLS-Mechanismus darstellt. Das in der vorliegenden Arbeit vorgestellte Modell greift das base-growth-Konzept auf und favorisiert die Akkumulation von Katalysatormaterial über die geöffneten Enden der CNTs. Eine genauere kinetische und thermodynamische Beschreibung war aufgrund der im Nanometerbereich nur schwer zugänglichen Stoffdaten nicht möglich.

This thesis is concerned with the optimization and development of the production of nanofocusing refractive x-ray lenses. These optics made of either silicon or diamond are well-suited for high resolution x-ray microscopy. The goal of this work is the design of a reproducible manufacturing process which allows the production of silicon lenses with high precision, high quality and high piece number. Furthermore a process for the production of diamond lenses is to be developed and established. In this work, the theoretical basics of x-rays and their interaction with matter are described. Especially, aspects of synchrotron radiation are emphasized. Important in x-ray microscopy are the different optics. The details, advantages and disadvantages, in particular those of refractive lenses are given. To achieve small x-ray beams well beyond the 100nm range a small focal length is required. This is achieved in refractive lenses by moving to a compact lens design where several single lenses are stacked behind each other. The, so-called nanofocusing refractive lenses (NFLs) have a parabolic cylindrical shape with lateral structure sizes in the micrometer range. NFLs are produced by using micro-machining techniques. These micro-fabrication processes and technologies are introduced. The results of the optimization and the final fabrication process for silicon lenses are presented. Subsequently, two experiments that are exemplary for the use of NFLs, are introduced. The first one employs a high-resolution scanning fluorescence mapping of a geological sample, and the second one is a coherent x-ray diffraction imaging (CXDI) experiment. CXDI is able to reconstruct the illuminated object from recorded coherent diffraction patterns. In a scanning mode, referred to as ptychography, this method is even able to reconstruct the illumination and the object simultaneously. Especially the reconstructed illumination and the possibility of computed propagation of the wavefield along the focused beam yields findings about the optic used. The collected data give interesting information about the lenses and their aberrations. Comparison of simulated and measured data shows good agreement. Following this, the fabrication process of diamond lenses is described. Diamond with its extraordinary properties is well-suited as lens material for refractive lenses. Finally, a concluding overview of the present and future work of nanofocusing lenses is given. / Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Optimierung der Herstellungsprozesse von refraktiven nanofokussierenden Röntgenlinsen. Diese aus Silizium oder Diamant hergestellten Optiken, sind hervorragend für hochauflösende Röntgen\-mikroskopie geeignet. Ziel dieser Arbeit ist es, einen reproduzierbaren Herstellungsprozess zu erarbeiten, der es erlaubt, Siliziumlinsen von hoher Präzision, Qualität und Quantität zu fertigen. Zusätzlich soll ein Prozess für Diamantlinsen entwickelt und etabliert werden. In der folgenden Arbeit werden die theoretischen Grundlagen von Röntgenstrahlung und deren Wechselwirkung mit Materie beschrieben. Spezielle Aspekte der Synchrotronstrahlung werden hervorgehoben. Wichtig im Zusammenhang mit Röntgenmikroskopie sind die verschieden Optiken. Deren Details, Vor- und Nachteile, insbesondere die der brechenden Linsen, werden genannt. Zur Erzeugung fein gebündelter Röntgenmikrostrahlen im Bereich unter 100nm lateraler Größe benötigt man sehr kurze Brennweiten. Mit brechenden Linsen lässt sich dieses mittels eines kompakten Linsendesigns von vielen hintereinander gestapelten Einzellinsen realisieren. Die so genannten refraktiven nanofokussierenden Linsen (NFLs) besitzen eine parabolische Zylinderform mit lateralen Strukturgrößen im Mikrometerbereich. NFLs werden mittels spezieller Technologien der Mikroprozessierung hergestellt. Diese Mikrostrukturierungsverfahren werden mit ihren jeweiligen Prozessschritten und zugehörenden Technologien vorgestellt. Die Ergebnisse der Optimierung und der endgültige Mikrostrukturierungsprozess für Siliziumlinsen werden dargelegt. Im Anschluss daran werden zwei Experimente erläutert, die beispielhaft für die Anwendung von NFLs stehen. Ersteres ist ein ortsaufgelöstes Fluoreszenzrasterexperiment einer geologischen Probe und das zweite ein kohärentes Röntgen-Beugungsexperiment (CXDI). CXDI ist in der Lage, aus kohärent aufgenommen Beugungsbildern das beleuchtete Objekt zu rekonstruieren. Kombiniert mit einem rasternden Verfahren, welches Ptychographie genannt wird, ist diese Methode in der Lage, die Beleuchtungsfunktion und das Objekt gleichzeitig zu rekonstruieren. Besonderes die rekonstruierte Beleuchtungsfunktion und die Möglichkeit der computergestützten Propagation des Wellenfeldes entlang des fokussierten Strahls, geben aufschlussreiche Informationen über die verwendete Optik. Neue Erkenntnisse über die Linsen und deren Aberrationen können so gewonnen werden. Vergleiche von simulierten mit gemessenen Daten zeigen gute Übereinstimmung. Daran anschließend erfolgt die Beschreibung der Entwicklung eines Fabrikationsprozess für Diamantlinsen. Diamant mit seinen außergewöhnlichen Materialeigenschaften ist besonders gut als Linsenmaterial für refraktive Röntgenlinsen geeignet. Abschliessend wird ein zusammenfassender Überblick über die derzeitigen und die zu erwartenden Entwicklungen bei refraktiven Linsen gegeben.

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Die Arbeit behandelt die zerstörungsfreie Eigenspannungsbestimmung in Silizium von 3D-integrierten Mikrosystemen am Beispiel Wolfram gefüllter TSVs. Dafür wurden die Verfahren der röntgenographischen Spannungsanalyse und der Raman-Spektroskopie genutzt. Interpretiert und verglichen wurden die Ergebnisse mit FE-Simulationen. Als Proben standen Querschliffe eines Doppelchip-Systems zur Verfügung, in denen der obere Chip Wolfram-TSVs enthielt. Beide Chips wurden mit dem Kupfer-Zinn-SLID-Verfahren gebondet. In Experimenten und Simulation konnte der Einfluss von Wolfram-TSVs auf die Netzebenendehnung im Silizium nachgewiesen werden. Die FE-Simulationen zeigen im Silizium Spannungen zwischen -20 und 150 MPa, wenn intrinsische Schichteigenspannungen des Wolframs vernachlässigt werden. Direkt am TSV entwickeln sich Spannungsgradienten von einigen 10 MPa pro Mikrometer. Für die röntgenographische Spannungsanalyse wurden Röntgenbeugungsmessungen am PETRA III-Ring des DESY durchgeführt. Dafür wurde der 2-Theta-Raum in Linienscans untersucht und Beugungsdiagramme aufgenommen. Die ermittelten Dehnungen liegen im Bereich von einigen 10E-5, was uniaxialen Spannungen zwischen 5 und 10MPa entspricht. Im Fall kleiner Gradienten werden die Verläufe der FE-Simulation zufriedenstellend bestätigt. Starke Spannungsgradienten, die sich in wenigen Mikrometern Abstand um das TSV entwickeln, konnten über eine Profilanalyse des Beugungspeaks bestimmt werden. Aus den Ergebnissen lässt sich schließen, dass lateral eng begrenzte Spannungsgradienten von 170 MPa pro µm in TSV-Nähe existieren. Verglichen wurden diese Ergebnisse mit Hilfe der Raman-Spektroskopie. Sowohl die Ergebnisse der Röntgenographischen Spannungsanalyse als auch die der Raman-Spektroskopie lassen darauf schließen, dass die Spannungsgradienten im Silizium in unmittelbarer Nähe zum TSV höher sind als von der FE-Simulation vorhergesagt. Des Weiteren wurde in der Arbeit eine universelle Röntgenbeugung- und Durchstrahlungssimulation XSIM entwickelt, die das Ray-Tracing-Modell nutzt und neben kinematischer und dynamischer Beugung auch optional Rayleigh- und Compton-Streuung berücksichtigt. / This thesis covers the non-destructive determination of residual stress inside Silicon of 3D-integrated micro systems using the example of Tungsten-filled TSVs by X-ray stress analysis and Raman spectroscopy. The results were interpreted and compared by FE-simulations. Double-die systems with Tungsten-TSVs at the top-die were prepared as cross-sections and used as specimens. Both dies were bonded by a Copper-Tin-SLID interconnect. The influence of Tungsten-TSVs on the lattice spacing in Silicon could be demonstrated by experiment as well as in FE-simulations. The FE reveals in Silicon stress between -20 and 150 MPa, if intrinsic stress of deposition inside Tungsten is neglected. The Silicon-Tungsten-interface develops stress gradients of some 10 MPa per micron. The X-ray diffraction measurements for the stress analysis were conducted at the PETRA III-Ring at DESY. The reciprocal 2-Theta-space was investigated by line scans and diffraction patterns were recorded. The registered strain is in the range of some 10E-5, what results in uniaxial stress between 5 and 10 MPa. The strain distributions at line scans of the FE were satisfyingly approved in case of small gradients. Large stress gradients were determined by a profile analysis of the diffraction peak. The investigation shows that stress gradients up to 170 MPa pro micron are present close to the TSV. The results were compared by Raman-spectroscopy. Both X-ray stress analysis and Raman-spectroscopy indicate larger stress gradients nearby the Tungsten-TSV than proposed by the FE-simulation. In addition a universal X-ray diffraction and radiography simulation named XSIM was developed within that thesis. A ray-tracing model was applied to that simulation. XSIM covers both kinematical and dynamical diffraction and optionally allows for Rayleigh and Compton scattering.