Dans le milieu interstellaire, beaucoup de molécules hydrogénées telles que CH4, NH3 ou CH3OH peuvent être dissociées, grâce à la contribution de particules cosmiques ou de photons hautement énergétiques, devenant l’une des plus importantes sources de radicaux activés. Cependant, dans le cœur de certains nuages moléculaires denses et sombres, en l’absence de ces énergies externes supplémentaires, d’autres chemins réactionnels de formation de radicaux pourraient exister sans apport d’énergie externe.Dans le travail de thèse actuel, nous avons étudié des réactions thermiquement induites impliquant de petites composés organiques et des atomes d’azote à l’état fondamental N(4S), en phase solide aux températures cryogéniques de 3 à 50 K, en utilisant une caractérisation par spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF).Nous avons montré qu’un chauffage progressif entre 3 et 10 K permet d’induire la mobilité des atomes d’azote dans l’échantillon solide, provoquant le processus de recombinaison N(4S)–N(4S). De telles recombinaisons engendrent la formation d’espèces réactives métastable d’azote moléculaire N2(A), lesquelles à travers un processus de transfert d’énergétie N2(A) → N(4S), conduit à la formation d’atomes d’azote excités N(4P/2D). La production de ces espèces azotées excitées en phase solide joue un rôle prépondérant dans la dissociation des espèces hydrogénées qui pourrait être la première étape dans l’origine de la complexification moléculaire du milieu interstellaire. / In interstellar medium, many hydrogen-containing molecules such as CH4, NH3 or CH3OH may be dissociated, with the contribution of cosmic ray particles or high-energy photons, becoming one of the most important sources of activated radicals. However, in the core of some dark and dense clouds, without those supplying external energies, other radicals formation pathways under non-energetic condition might exist.In the present Ph-D thesis, we have studied thermal reactions involving small organic compounds and ground state nitrogen atoms N(4S), in solid phase, at cryogenic temperatures from 3 to 50 K, using a Fourier Transform InfraRed Spectroscopy (FTIR) analysis. We have shown that gradual heating, between 3 and 10 K, allow to induce of the nitrogen atoms mobility in the solid sample stimulating the N(4S) – N(4S) recombination processes. Such recombinations result in the formation of a very reactive metastable molecular nitrogen N2(A) which through energetic transfer processes with N(4S) atoms can lead to the formation of excited nitrogen atoms N(4P/2D). The production of those excited nitrogen species in solid phase plays an important role in the dissociation of H-containing species which may be the first step in the origin of the molecular complexity of the interstellar medium.

Depuis sa découverte, la spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) a permis de grandes avancées scientifiques dans de nombreux domaines allant de la physique à la médecine. L'inconvénient majeur de la RMN est sa faible sensibilité intrinsèque, due à la très faible polarisation des spins nucléaires. Au cours de ces 20 dernières années, la Polarisation Dynamique Nucléaire (PDN) s'est développée comme technique très prometteuse permettant d'augmenter la polarisation de spin nucléaire, et l'intensité des signaux en RMN liquide ou solide de plusieurs ordres de grandeur. Dans les mêmes conditions expérimentales, la polarisation de spin de l'électron est beaucoup plus grande que la polarisation de spin nucléaire et la PDN permet le transfert de cette forte polarisation à partir d'un agent de polarisation paramagnétique (habituellement un radical libre organique) vers les noyaux avoisinants. L'augmentation de l'intensité du signal RMN (I) est caractérisé par un facteur d'exaltation ε=I(μw ON)/I(μw OFF).L'objectif principal de cette thèse est la synthèse d'agents de polarisation, de type dinitroxyde, solubles dans l'eau et très efficaces pour des expériences de MAS ssNMR/PDN. Nous avons préparé une large série de dérivés du bTurea solubles dans l'eau et leurs performances PDN ont été évaluées à différent champs magnétiques. En remplaçant les groupements méthyl des fonctions TEMPO par des cycles pyranyl, ainsi qu'en introduisant des chaînes PEG sur le linker urée, AMUPol (ε=247) et PyPolPEG2OH (ε=303) ont entre autres été obtenus. Ce sont actuellement les agents de polarisation les plus efficaces pour des expériences de MAS ssNMR/PDN en milieux aqueux. / Nowadays, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy has become a very powerful technique that can be used to address a wide range of problems, ranging from physics to medicine. The major limitation of NMR is its intrinsic low sensitivity, resulting from the very small nuclear spin polarizations observed even at high magnetic fields. During the last two decades, Dynamic Nuclear Polarization (DNP) has emerged as a very promising approach to enhance NMR signal intensities of solids and liquids by several orders of magnitude. All things being equal, electron spin polarization is much higher than nuclear spin polarization and DNP exploits the microwave-driven transfer of polarization from a paramagnetic polarizing agent (usually an added exogenous organic free radical) to the surrounding nuclei. The enhancement of NMR signal intensities (I) is characterized by the enhancement factor ε=I(μw ON)/I(μw OFF). The main objective of this PhD thesis was the development of new water-soluble dinitroxides, highly efficient polarizing agents for MAS solid-state NMR/DNP applications. We have designed and prepared a large series of water-soluble bTurea (TEMPO-N(H)-C(O)-(H)N-TEMPO), derivatives, and their DNP performance was tested at different magnetic fields (mainly 9.4 T). Replacing the methyl groups of TEMPO moieties with pyranyl rings, and introducing PEG chains on the urea linker we obtained, among others, two derivatives, AMUPol (ε = 247) and PyPolPEG2OH (ε = 303) which are currently the most efficient water-soluble polarizing agents for MAS ssNMR/DNP experiments for aqueous media.

Cette thèse porte sur le développement de nouvelles approches par marquage de spin suivi par spectroscopie RPE. Cette technique est bien adaptée pour suivre la dynamique structurale des protéines. Son principe repose sur l'insertion d'un radical nitroxyde, en un (ou plusieurs) site(s) choisi(s) d'une protéine et permet de sonder localement la structure de la protéine étudiée grâce aux différentes techniques de RPE (en onde continue et impulsionnelle).Dans une première partie, cette technique a été appliquée à la caractérisation de la dynamique structurale de l'IF1 de levure, un peptide inhibiteur de l'ATP-synthase. L'utilisation des spectroscopies de RPE et de dichroïsme circulaire a permis de montrer qu'IF1 de levure dimérise par sa partie médiane et que la partie C-terminale est désordonnée.La seconde partie est plus méthodologique et a pour but d'étudier et de caractériser un marqueur nouvellement synthétisé afin d'élargir les potentialités du marquage de spin. En effet, cette technique est notamment limitée par la faible diversité spectrale offerte par les sondes disponibles (trois raies). Le nouveau marqueur donne un spectre RPE à six raies grâce à la présence d'un noyau magnétique dans l'environnement du radical. Greffé sur une protéine modèle, nous avons montré que ce nouveau marqueur est tout autant capable de rendre compte de variations structurales qu'un marqueur classique. La superposition des signatures spectrales (trois raies + six raies) montre qu'il est possible de différencier les deux signatures spectrales et de sonder simultanément deux sites d'une protéine et de son partenaire. / This thesis focuses on the development of new approaches for site-directed spin labeling followed by EPR spectroscopy. This technique is well suited to monitor the structural dynamics of proteins. The insertion of a nitroxide radical, in one (or several) selected site(s) of a protein, allows probing the structure of the protein using different EPR spectroscopy approaches (continuous wave and pulsed).In a first part, this technique has been applied to characterize the structural dynamics of the yeast IF1, an inhibitory peptide of the ATP-synthase. Using EPR and circular dichroïsm spectroscopies we showed that yeast IF1 dimerizes by its central part and that the C-terminal part remains disordered.The second part is more methodological and the aim is to study and characterize a newly synthesized spin label in order to expand the potential of site-directed spin labeling. In particular, the technique is limited by the poor spectral diversity offered by the available labels (three lines). The new label gives a six lines EPR spectrum thanks to the presence of a magnetic nucleus in the environment of the radical. Grafted on a model protein, we demonstrated that this new label is as able as classical ones to report on structural variations. The superposition of the spectral signatures (three lines + six lines) showed that it is possible to differentiate the two spectral signatures and to probe two sites of a protein and its partner simultaneously.

Le milieu nuageux est un milieu complexe au sein duquel un grand nombre d’espèces chimiques peuvent être transformées. Dans ce cadre, la caractérisation chimique et la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages ont été étudiées. La caractérisation chimique de la phase aqueuse des nuages a permis de montrer que les masses d’air échantillonnées au sommet du puy de Dôme sont majoritairement sous trois influences distinctes, à savoir océanique, continentale et anthropique. La distribution des paramètres physicochimiques et des composés inorganiques est dépendante du type de masses d’air échantillonnées. De plus, la quantification des acides carboxyliques et des aldéhydes a permis de mettre en avant la complexité de la matière organique avec la présence d’une multitude de composés encore non identifiés. L’étude de la réactivité photochimique de la phase aqueuse des nuages a également été réalisée, montrant que la capacité photooxydante de la phase aqueuse des nuages ainsi que les vitesses de dégradation de différentes espèces chimiques sont plus importantes pour les masses d’air polluées. Pour la première fois, des vitesses de photoproduction des radicaux hydroxyles ont été évaluées dans la phase aqueuse des nuages, montrant que les ions nitrates et le peroxyde d’hydrogène sont des sources photochimiques majeures des radicaux hydroxyles (représentant jusqu’à 80 % de leur photoproduction totale). / Clouds represent complex media where many species can be transformed. In order to characterize the chemical composition of cloud water and to better understand the processes involved in the transformations of these species, the characterization and the photoreactivity of cloud water were studied. The characterization of cloud water showed that air masses sampled at the puy de Dôme station can be subject to different influences (marine, continental and anthropogenic). The distribution of the physicochemical parameters and of inorganic compounds was different for each kind of air masses. Moreover, the quantification of carboxylic acids and aldehydes showed the complexity of the organic matter contained in cloud water, with the presence of many unknown organic compounds. The photoreactivity of cloud water was also studied, showing that the oxidizing capacity of cloud water and the degradation rate of organic compounds were higher in polluted air masses. For the first time, hydroxyl radical formation rates were determined in cloud water sampled at the puy de Dôme station, showing that nitrate ions and hydrogen peroxide are among the main sources of hydroxyl radicals (contributing up to 80 % of their total photoformation).

Les lanthanides sont de plus en plus étudiés par la communauté scientifique et leur utilisation au sein de dispositifs grand public ne fait que croître. Ces éléments sont en effet connus pour présenter des propriétés magnétiques et de luminescence remarquables. Ils sont alors particulièrement efficaces pour la création de molécules aimants ou de matériaux luminophores. Dans ces travaux de thèse, la synthèse, la cristallogenèse et les caractérisations magnétiques et photo-physiques de nouveaux complexes associant lanthanides et molécules organiques photo-actives sont étudiées. Ces dernières possèdent une conformation « trans » et « cis » et il est possible, grâce à un stimulus lumineux (irradiation UV), de passer de l'une à l'autre. Cette photo-isomérisation induit un changement des propriétés du complexe au sein duquel elles sont présentes. Dans la première partie, quatre nouveaux complexes à base de DyIII, EuIII, TbIII et SmIII sont présentés. Ils sont obtenus grâce à l'association de précurseurs de terres rares et d'une molécule organique dérivée de stilbène : la 4-styrylpyridine. Une forte modulation des propriétés optiques de ces composés induite par l'isomérisation du ligand est observée. Il est mis en évidence que celle-ci a un impact notable sur les propriétés de luminescence des composés et sur leur couleur émise. Dans un second temps, l'influence de cette isomérisation sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII est étudiée. La deuxième partie consiste en l'élargissement de l'étude à des molécules photo-actives voisines dans le but de caractériser l'influence du changement de certains groupements chimiques sur les propriétés de photo-isomérisation. Un dérivé de 4-styrylpyridine comportant un groupement diméthyle-amino a ainsi été associé avec un ion DyIII. Un nouveau complexe a été obtenu et ses propriétés magnétiques à l'état solide et en solution étudiées. Parallèlement, l'utilisation d'une nouvelle molécule comportant un groupement diéthyle-amino ainsi qu'une partie azobenzène a donné lieu à l'obtention de deux nouveaux composés à base de DyIII et de TbIII. L'impact de l'isomérisation de ce ligand sur les propriétés luminescentes du complexe à base de TbIII et sur les propriétés magnétiques du complexe à base de DyIII a ensuite été étudié. Dans une troisième partie, les perspectives d'évolution du sujet sont présentées. Une première stratégie consiste à utiliser des solvants moins protonant que le chloroforme afin d'observer une photo-isomérisation plus robuste. Une deuxième stratégie est d'utiliser un ligand magnétique photocommutable. Un radical de la famille des nitronyl nitroxide substitué par un groupement stilbène a ainsi été synthétisé et coordiné à des ions DyIII et TbIII. Leur étude photophysique est commentée. / Lanthanides are more and more studied by the scientific community and their use in devices and operating materials is exploding. These elements are indeed known to exhibit remarkable magnetic and luminescent properties. They are indeed particularly effective for the creation of singles molecule magnets or light emissive materials. In this thesis work, the synthesis, the crystal growth and the magnetic and photo-physical characterizations of new complexes that associates lanthanides and photo-active organic molecules are studied. The latter possess a " trans " and "cis" conformation and it is possible, thanks to a bright UV irradiation stimulus, to switch from one to the other one. This photo-isomerization leads to a modification of the properties of the complex in which they are part of. In the first part, four new complexes with DyIII, EuIII, TbIII and SmIII are presented. They are obtained thanks to the association of precursors of lanthanides and an organic molecule from the stilbene family: the 4-styrylpyridine. A strong modulation of the optical properties of these compounds led by the isomerization of the ligand is observed. It is highlighted that this one has a notable impact on the luminescent properties of these four compounds and on their color emission. Then, the influence of this isomerization on the magnetic properties of the complex with DyIII is studied. The second part consists of the extension of the study in lookalike photo-active molecules. The aim of this work is to characterize the influence of the change of a given chemical group on the photo-isomerization properties. A ligand that is closely related to 4-styrylpyridine containing a dimethyl-amino group, is associated with a DyIII ion. A new complex is obtained and its magnetic properties in the solid state and in solution are studied. Besides, the use of a new molecule containing a diethyl-amino group as well as an azobenzene part gave rise to two new compounds with DyIII and with TbIII. The impact of the isomerization of this ligand on the luminescent properties of the complex with TbIII and on the magnetic properties of the complex with DyIII is then studied. In the third part, the perspectives of evolution of the subject are presented. A first strategy consists is to use less protonatings solvents than the chloroform to observe a stronger photo-isomerization. The second strategy is to use a photo-switching magnetic ligand. A radical of the nitronyl nitroxide family substituted by a stilbene group was synthesized and coordinated to DyIII and TbIII ions. Their photophysical study is commented.

Parmi tous les nanomatériaux carbonés, les nanodiamants de détonation (NDs) possèdent des propriétés physico-chimiques exceptionnelles faisant d’eux un matériau idéal pour les applications en biologie. Aujourd’hui, la production industrielle permet de synthétiser des NDs ayant une taille de 5 nm comportant un cœur diamant et une enveloppe de surface possédant différentes terminaisons. La chimie de surface des NDs peut être modifiée par recuit ou par plasma donnant des NDs négativement ou positivement chargés en suspension dans l’eau. Notre équipe a récemment démontré des propriétés radiosensibilisantes des NDs hydrogénés par plasma (H-NDs) sur des lignées cellulaires cancéreuses radiorésistantes. Ces résultats prouvent leur aptitude thérapeutique comme agents radiosensibilisants. Cependant, les mécanismes impliqués dans cet effet ne sont pas bien compris. L’objectif principal de ce travail de thèse est d’étudier le comportement des NDs en suspension dans l’eau sous irradiation (rayons X et gamma) et de mesurer la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) en particulier les radicaux hydroxyles HO. Des expériences complémentaires ont permis de détecter la production d’électrons solvatés (eaq). La détection des radicaux HO et des électrons solvatés (eaq) a été réalisée en utilisant une sonde fluorescence, la 7 OH-coumarine, dans des atmosphères différentes (air and N2O/O2). Différentes chimies de surface ont été comparées (oxydée, hydrogénée, graphitisée en surface) préparées à partir de la même source de NDs. En parallèle, les propriétés colloïdales et la stabilité de ces NDs dans l’eau ont été étudiées à court et à long terme en fonction de leur chimie de surface. Une surproduction de radicaux HO a été mesurée pour les H-NDs hydrogénés par les deux méthodes et pour les NDs recuites sous vide à 750°C. De plus, une surproduction d’électrons solvatés a été mise en évidence pour les H-NDs. Ces résultats sont discutés en fonction de la chimie de surface, la stabilité colloïdale et les interactions spécifiques des molécules d’eau avec les NDs. / Among all nanocarbons, detonation nanodiamonds (NDs) possess outstanding chemical and physical properties suitable for bio-applications. Well-controlled mass production provides NDs with a primary size of 5 nm made of a diamond-core and a shell-coating containing various surface terminations. Surface chemistry of NDs can be tuned via thermal or plasma treatments providing either positively or negatively charged NDs in water suspension. Our group recently showed that plasma hydrogenated NDs (H-NDs) behave a radiosensitizing effect on radioresistant cancer cell lines providing potential therapeutic abilities as radiosensitizing agents. Nevertheless, the mechanisms involved behind this effect are not currently well understood. The main goal of this PhD is to study the behaviour of NDs suspended in water under ionizing radiations (X-ray and Gamma) and to investigate the production of reactive oxygen species (ROS), in particular hydroxyl radicals (HO). Additional experiments allow to detect also produced solvated electrons (eaq). The detection of HO radicals and solvated electrons was realized in the presence of a fluorescence probe, the 7 OH-coumarin, under various atmospheres (air and N2O/O2). Starting from the same source of NDs, different surface chemistries were compared (oxidized, hydrogenated and surface graphitized). In parallel, colloidal properties and stability of these modified NDs in water with respect to their surface chemistry were investigated at short and long term. An overproduction of HO was observed for H-NDs for both hydrogenation methods and vacuum annealed NDs at 750°C. In addition, the production of solvated electrons was confirmed for H-NDs. These results were discussed taking into account the surface chemistry, the colloidal stability and specific interactions of water molecules with NDs.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-PDMS de haute masse molaire qui est réticulé dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T≈200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T>160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. Pour tenter de contrôler la réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalaire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée. / The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

A re-examination of our Monte-Carlo modeling of the high-temperature radiolysis of liquid water by low-linear energy transfer (LET~0.3 keV/[micro]m) radiation has been undertaken in an attempt to reconcile our computed g-values (primary yields) of the various radiolytic products (e[superscript -][subscript aq], ¨OH, H¨, H[subscript 2], and H[subscript 2]O[subscript 2]) with recently reevaluated experimental data over the range from 25 up to 350 [degrees]C. The temperature dependence of the rate constant for the self-reaction of the hydrated electron (e[superscript -][subscript aq]) measured under alkaline conditions, and in particular the abrupt drop observed above 150 [degrees]C, was assumed, in contrast to previous study, to be valid also in near-neutral pH water. To best reproduce the currently available temperature-dependent g-values, we found it necessary to introduce a discontinuity in the temperature dependence at 150 [degrees]C of certain parameters that intervene in the physicochemical stage of the radiolysis, including the thermalization distance (r[subscript]th) and the dissociative attachment (DEA) of subexcitation electrons, and the dissociative decay of electronically and vibrationally excited water molecules. With the exception of g(H[subscript 2]) above 200 [degrees]C, all calculated g-values were consistent with the general observation that when the temperature is increased, the yields of free radicals g(e[superscript]-[subscript]aq), g(¨OH), and g(H¨) increase while the molecular yield g(H[subscript 2]O[subscript 2]) decreases.Although H[subscript 2] is a molecular product, g(H[subscript 2]) was observed to continue to increase with temperature for a reason that has been a matter of controversy recently. Our simulations show that the reaction of H¨ atoms with water previously proposed by Swiatla-Wojcik and Buxton can indeed account for the anomalous increase in g(H[subscript 2]) at high temperature if we use for the rate constant of this reaction the value of 10[superscript 4] M[superscript 1] s[superscript -1] at 300 [degrees]C. Finally, as a direct application of the Fricke (ferrous sulfate) dosimeter, we have calculated the spur lifetime ([tau]s) and its temperature dependence. The results show that our calculated [tau]s value is decreasing from 4.2×10[superscript -7] to 5.7×10[superscript -8] s over the temperature range 25-350 [degrees]C.

Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles *OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés).

La physico-chimie du gaz interstellaire froid est caractérisée par l'extrême rareté des associations ternaires et par la faible énergie cinétique disponible lors des collisions. Dans ce contexte, les réactions entre espèces neutres sont en général très peu efficaces, car "gelées" par d'importantes barrières d'activation. Depuis 1992, cependant , l'expérience CRESU montreque de nombreuses réactions neutre-neutre impliquant des radicaux tels que CN ou OH sont extrêmement rapides à basse température et ralentissent anormalement à plus haute température. Outre leurs conséquences sur les modèles de chimie interstellaire, ces résultats remettent en cause l'utilisation des théories de capture à longue-portée, incapables de rendre compte de la forte décroissance des constantes de vitesses avec l'élévation de la température. L'objectif de cette thèse est d'examiner l'influence des effets à. courte et moyenne-portée sur la cinétique du système représentatif CN + NH3 et de dégager un mécanisme générique permettant de reproduire la dépendance mesurée en température. Nous montrons, à partir de calculs de chimie quantique ab initio, que la réactivité inhabituelle de ce système ne provient pas d'une particularité de l'interaction radical-molécule à moyenne portée, mais vraisemblablement d'effets dynamiques à plus courte-portée. Nous mettons en évidence à l'aide de trajectoires quasi-classiques, l'influence de l'excitation rotationnelle sur le processus de capture et nous présentons un modèle de sélectivité angulaire permettant de reproduire quantitativement les mesures CRESU. Nous illustrons enfin, dans le cadre d'une étude triatomique simple, le rôle joué par les forces à courte-portée et nous confirmons l'importance des effets liés à l'état rotationnel des réactifs. Nos résultats soulignent ainsi la nécessité de considérer en détaille couplage entre le mécanisme de capture et l'évolution consécutive du complexe de réaction.