O presente trabalho tem como dupla finalidade a determinação de algumas estruturas moleculares inéditas e o desenvolvimento de dois sistemas computacionais de uso em cristalografia. Primeiramente, determinamos quatro estruturas moleculares de complexos de ácido piridinacarboxílico ligados a íons metálicos (Co, Ni, Cu e Zn), os quais apresentam interesse farmacológico e se enquadram em uma das linhas de pesquisa do grupo de Cristalografia de São Carlos. Nesta Dissertação, a ênfase dada a esta parte do trabalho é a aprendizagem das técnicas relativamente complexas para a resolução e refinamento de estruturas moleculares obtidas através de difração de raios X, como uma motivação preliminar para o subseqüente trabalho computacional. Com relação ao desenvolvimento de sistemas computacionais, são apresentados dois programas que representam importantes ferramentas cristalográficas. O Xandrix realiza todos os cálculos matriciais necessários em transformações cristalográficas, tanto no espaço real como no recíproco, envolvendo tensores de até segunda ordem. O WinKabsch é uma implementação do algoritmo de Kabsch que melhor sobrepõe, utilizando mínimos quadrados, dois conjuntos de vetores e é usado para comparar moléculas inteiras ou fragmentos. Ambos foram desenvolvidos para ambiente Windows, oferecendo uma interface visual poderosa e amigável. O WinKabsch permite que o usuário gire, visualmente, duas moléculas dadas de maneira que elas se posicionem em orientações similares, para então selecionar, com o mouse, alguns átomos homólogos a partir dos quais é obtida uma primeira matriz de transformação. A seguir, o programa reconhece todos os outros pares de átomos homólogos para os cálculos finais. A transformação pode ser forçada a ser uma rotação própria quando as moléculas comparadas são suspeitas de possuir a mesma quiralidade. / This work has the two-fold purpose of determining a few novel crystal structures and to develop two computational systems for crystallographic use. First, we determined four molecular structures of complexes of a derivative of the pyridinacarboxilic acid with a metal ion (Co, Ni, Cu and Zn), which are of pharmacological interest and belong to one of the research lines of the group. In the present contribution the emphasis of these studies is in mastering the somewhat involved techniques for solving and refining molecular structures by X-ray diffraction, as a preliminary motivation for the subsequent computational work. Second, two programs which turn out to be useful tools for crystallographic work were developed. Xandrix, permits all matrix calculations necessary in crystallography transformations, both in real and reciprocal space, involving tensors up to the second rank. WinKabsch is an implementation of the Kabsch algorithm for the best least squares superposition of two sets of vectors and is used to compare molecules or molecular fragments. Both programs were developed to run in a Windows environment with a powerful and friendly visual interface. WinKabsch allows the user to visually rotate two given molecules to achieve similar orientations to perform later a mouse selection of a few homologous atoms from which a first orthogonal transformation matrix is obtained, after which the program recognizes all other pairs of homologous atoms for the final calculation. The transformation may be forced to be a proper rotation when the compared molecules are known to be of the same chirality.

A técnica de levantamento de seio maxilar (LSM) visa aumentar a altura óssea junto à superfície sinusal de maxila posterior atrófica utilizando diferentes materiais de preenchimento, para possibilitar a instalação de implantes dentários. Esses materiais de preenchimento podem variar quanto à origem e às propriedades físicoquímicas, resultando em diferentes respostas biológicas. O objetivo do atual trabalho foi avaliar a eficiência do Gen-Ox®inorg e GenPhos XP® na técnica de elevação do seio maxilar em comparação ao Bio-Oss®. Em 24 coelhos foi realizado o levantamento bilateral dos seios maxilares (SMs) utilizando 200 mm3 de material de preenchimento por seio, conforme os grupos experimentais Bio-Oss (6SMs/período), Gen-Ox (5SMs/período) e GenPhos (5SMs/período), e a janela óssea de acesso foi recoberta com uma membrana reabsorvível. Os animais de cada grupo foram eutanasiados aos 15, 30 e 60 dias e a região dos SMs foi coletada e fixada em formalina a 10% tamponada. As peças foram submetidas à análise microtomográfica para determinação do volume total do SM elevado e em seguida ao processamento histológico, sendo cortes coronais dos SMs obtidos e avaliados morfometricamente pelo método de volumetria de pontos. Todos os três materiais apresentaram excelente biocompatibilidade e promoveram a manutenção do volume do seio preenchido ao longo do tempo, sendo em média de 214,1 mm3. Em todos os grupos a formação óssea ocorreu em íntimo contato com as partículas de material. Ao término de 60 dias, o tecido ósseo formado mostrava-se maduro e preenchia parcialmente os espaços entre as partículas. A forma e tamanho das partículas de Gen-Ox gerou maior espaço entre as partículas que pode ter levado a formação de maior volume de tecido ósseo e de tecido conjuntivo (53,0 ± 10,1 mm3 e 74,1 ± 21,5 mm3) comparado ao Bio-Oss (43,7 ± 11,6 mm3 e 61,2 ± 23,3 mm3) e GenPhos (47,5 ± 10,4 mm3 e 58,5 ± 25,7 mm3). Baseado na estabilidade do volume sinusal elevado, na capacidade osteocondutora e na formação e maturidade óssea ao longo do tempo promovidos pelo Gen-Ox®inorg e GenPhos®, comparável ao do Bio-Oss®, conclui-se que esses dois biomateriais significam uma alternativa segura na técnica de LSM. / Maxillary sinus augmentation (MSA) for implant placement using bone graft or bone substitutes is a common procedure to increase the bone volume in the atrophic posterior part of the maxilla. Various bone substitutes have been used in sinus floor elevation procedures. Nonetheless, the biological performance of bone substitutes may vary according to origin, physical and chemical properties. The goal of this study was to evaluate the efficiency of both Gen-Ox®inorg and GenPhos XP® in maxillary sinus augmentation technique compared to Bio-Oss®. In 24 rabbits, it was conducted a bilateral lifting of the maxillary sinuses (MSs) using 200 mm3 of filling material for sinus in accordance with the experimental groups Bio-Oss (6SMs/period), Gen-Ox (5MSs/period) and GenPhos (5MSs/period). The sinus access window was covered with a resorbable membrane. The animals of each group were euthanized at 15, 30 and 60 days and the MSs were collected and fixed in 10% buffered formalin. The samples were submitted to microtomographic analysis to calculate the MS augmentation volume. Histological coronal sections of MS augmentation were used for morphological analysis and determination of volume density of each structure by point counting volumetry method. All three materials had excellent biocompatibility and promoted maintenance of the MS augmentation volume over time, averaging 214.1 mm3. In all groups the bone formation occurred in close contact with the material particles. At the end of 60 days, the bone tissue formed was mature and it partially filled the spaces between the particles. The shape and size of Gen-Ox particles generated greater space between the particles that may have led to a higher formation of bone volume and connective tissue (53.0 ± 10.1 mm3 and 74.1 ± 21.5 mm3) than Bio-Oss (43.7 ± 11.6 mm3 and 61.2 ± 23.3 mm3) and GenPhos (47.5 ± 10.4 mm3 and 58.5 ± 25.7 mm3). Based on the stability of the MS volume, the osteoconductive capacity and the bone formation and maturation over time promoted by Gen-Ox®inorg and GenPhos®, and comparable to Bio-Oss®, it is concluded that these two biomaterials may be a safe alternative in MSA technique.

Orientadores: Florencia Cecilia Menegalli, Paulo Jose do Amaral Sobral / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-10T03:02:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AraujoFarro_PatriciaCecilia_D.pdf: 11234576 bytes, checksum: 783552b6dbe46ec622ef24d255cee671 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O grão de quinoa (Chenopodium quinoa, Willdenow) é um pseudocereal originário da América do Sul Andina, que tem gerado interesse industrial crescente e cultivo diversificado em diversos países de América do Norte e da Europa. Recentemente nos países da América Latina tem-se despertado um interesse comum na busca de tecnologias de desenvolvimento de biomateriais, como uma forma de diminuir a poluição gerada pelos resíduos sintéticos, utilizando os recursos naturais próprios da região. O Brasil destaca-se pela sua preocupação pelo meio ambiente e manutenção das fontes destes recursos, através de programas experimentais de adaptação de culturas, como a quinoa, nos cerrados brasileiros, com resultados satisfatórios. O uso potencial da quinoa na indústria alimentícia tem sido alvo de estudos diversos. No entanto, é pouco explorada a aplicabilidade de produtos derivados deste grão, como farinhas e amido, na área de biomateriais. Dentro desse contexto, os principais objetivos deste trabalho foram: (1) desenvolver tecnologias pouco agressivas de extração de matérias-primas a partir do grão de quinoa: farinha integral (FI); farinha por extração úmida (FU) e amido (AQ); (2) caracterização das propriedades físico-químicas e estruturais destes produtos; (3) análises reológicas de soluções formadoras de filmes a partir do amido; (4) avaliação de diferentes formulações utilizadas na elaboração de filmes utilizando um planejamento fatorial completo analisando os efeitos de concentração de glicerol, do pH da solução filmogênica, e das condições de secagem (T(ºC) / t (horas)) em função da solubilidade e das propriedades mecânicas dos filmes; (5) otimização do processo de elaboração de filmes e caracterização dos filmes ótimos quanto às propriedades termomecânicas, óticas e estruturais, e cristalinidade (FTIR e Raios X). Os filmes elaborados a partir das diferentes matérias-primas obtidas do grão de quinoa foram elaborados utilizando 4% de matéria prima/ 100 g de solução filmogênica. Esta porcentagem da matéria prima foi determinada através das análises reológicas. Foi utilizado um planejamento fatorial completo 23, onde as três variáveis independentes foram: concentração de glicerol (16,6; 20; 25; 30 e 33,4 g/100 g matéria-prima), nível de pH de soluções filmogênica (9,7; 10; 10,5; 11 e 11,3) e condições de secagem (30°C/20h; 34°C/17h; 40°C/10h; 46°C/9h e 50°C/5h). As variáveis respostas foram: teste mecânico de tração (força na tração e elongação no ponto de ruptura); teste mecânico de perfuração (força na perfuração e deformação na perfuração) e solubilidade em água a 25ºC. Uma vez determinadas as equações dos modelos matemáticos, foi aplicada a função desejabilidade para estabelecer as condições ótimas de elaboração de filmes. Para o filme de amido de quinoa, a condição ótima foi obtida com concentração de glicerol de 21,2%, pH de 10,7 e condição de secagem de 36ºC/14h. Para o filme de FU: Concentração de glicerol de 21%, nível de pH de 10,48 e condição de secagem de 42ºC/8h. E para o filme de FI foi de concentração de glicerol de 20%, nível de pH de 10,6 e condição de secagem de 38ºC/12h. Os filmes de amido de quinoa mostraram-se incolores e pouco opacos, apresentando reduzida solubilidade em água e boa resistência à tração e flexibilidade. Os filmes de farinha por extração úmida apresentaram leve cor amarela, moderada opacidade e flexibilidade. Já os filmes de farinha integral apresentaram cor amarela intensa, moderada opacidade, alta flexibilidade mas baixa resistência no teste de tração / Abstract: Quinoa (Chenopodium quinoa, Willdenow) is a native and oldest pseudocereal grain from the Andean region in South America. Nowadays, due to an increasing industrial interest, quinoa seeds are grown in different countries as in North America and Europe. Recently, Latin American countries have shared a common interest regarding the use of natural resources in technologies capable of minimizing pollution. In that sense, special attention has been given towards the development of new biomaterials that could diminish synthetic residues. In the last years, Brazil participated in experimental programs of culture adaptation, with satisfactory results for quinoa crops. In spite of the great amount of studies concerning the potential use of quinoa in the food industry, the use of the quinoa seeds as source of starch and flour and their applicability in the biomaterials development field has not yet been fully explored. The aims of this work were: (1) to develop a non aggressive raw material (starch and flours) extraction technique, (2) determine the structural and physical-chemical properties of the quinoa products (3) characterization of the film-forming solutions through rheological analyses (4) to evaluate the effects of the glycerol content, pH and drying conditions of film-forming solutions on some functional properties of its edible films using an experimental design (response surface methodology). The responses were mechanical properties as puncture strength, puncture deformation, tensile strength, elongation and Young modulus and solubility, (5) optimization of the films elaborative process and characterization (thermomechanical, optical and structural properties, and crystallinity - FTIR and X-ray) of the optimal quinoa films. According to an experimental design 23, films were produced from film forming solutions (FFS) containing 4g of Quinoa products (QP) /100g of FFS (this percentage of QP was determined by rheological tests), glycerol (16.6, 20.0, 25.0, 30.0 and 33.4 g/100 g starch) used as a plasticizer, and a constant pH of FFS (9.7, 10.0, 10.5, 11.0 and 11.3). Drying conditions varied from temperature and time (30°C/20h; 34°C/17h; 40°C/10h; 46°C/9h and 50°C/5h) in an oven with circulation and renewal of air. The five levels of each variable were coded as -1.68, - 1, 0, +1, +1.68. All tests were run at room conditions (22-25ºC and 55-65% relative humidity) using samples previously conditioned at 58% of relative humidity at 22-25ºC for 7 days. The optimal films elaboration conditions were determined by the desirability function. For each quinoa product, conditions were different. For films based on starch (S), the optimal condition was obtained when using 21,2% glycerol content, pH= 10,7 and drying condition of 36ºC/14h, for films of flour extracted by wet milling (FWM), 21% glycerol content, pH= 10,48 and drying condition of 42ºC/8h, and, finally, for films of whole flour (WF), 20% glycerol content, pH= 10,6 and drying condition of 38ºC/12h The S films were colorless and scarcely opaque, showed reduced water solubility, and presented good qualities of tensile strength. FWM films presented a yellowish color, moderate opacity, tensile strength and flexibility. WF films presented an intense yellowish color, moderate opacity and high flexibility but low tensile strength / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

A liga Ti-6Al-4V tem sido usada com sucesso como biomaterial com aplicações nos campos da odontologia e ortopedia. As características da liga Ti-6Al-4V que a tornaram um material interessante são sua boa resistência à corrosão em meio biológico, combinada com um excelente grau de biocompatibilidade. Os efeitos biológicos a longo prazo dos íons metálicos resultantes da lenta lixiviação dos implantes de titânio não estão completamente entendidos. É conhecido que os íons titânio são considerados agentes químicos cancerígenos, os íons alumínio causam desordem neurológicas e os íons vanádio estão associados com distúrbios enzimáticos, entre outros problemas. O recobrimento das ligas de titânio por óxido de titânio (TiO2) pode atuar como uma barreira química para os íons lixiviados da superfície metálica da liga, além deste óxido ser um bom osseoindutor. O processo de aspersão térmica é amplamente empregado na aplicação de recobrimentos por óxidos. Uma vez que este processo acontece em altas temperaturas, onde partículas fundidas ou semi-fundidas aderem ao substrato, pode ocorrer difusão localizada. O objetivo deste estudo é caracterizar a interdifusão dos elementos de liga através das camadas superficiais do sistema Ti-6Al-4V/TiO2. Os recobrimentos de TiO2 foram preparados pela técnica de aspersão por plasma. A zona recoberta mostrou pequena porosidade distribuída por toda a camada e algumas trincas radiais. Adicionalmente, uma grande quantidade de buracos foi observada na região entre-camadas. Neste trabalho, a interface Ti-6Al-4V/TiO2 foi estudada por microscopia eletrônica de varredura. Os perfis de difusão do Ti, Al, V e O nas camadas superficiais da amostra recoberta foram obtidos por microanálise semi-quantitativa por energia dispersiva de raios-X. A caracterização química superficial do lado substrato depois da deposição de TiO2 mostrou a formação localizada de TiO. Na região entre-camadas foram observados os perfis de difusão característicos com forma de S para o Ti, V e O. O perfil de difusão do Al mostrou um pico na região entre-camadas indicando um acúmulo de Al2O3 nos buracos presentes nesta zona. O TiO2 foi identificado como o maior constituinte no lado revestimento. Pequenas quantidades de Al e V foram também detectadas homogeneamente distribuídas dentro do depósito. A presença do Al e V (metais tóxicos) na superfície externa do depósito indica que estes metais não competem com a oxidação da camada depositada indicando um efeito desmascarante da superfície da liga metálica pelo óxido superficial TiO2. / Ti-6Al-4V alloy has been used with some success as biomaterial with applications in the field of dentistry and orthopaedics. The features with make the Ti-6Al-4V alloy such an interesting material are its good corrosion resistance in the biological environment, combined with an excellent degree of biocompatibility. The long-term biological effects of the slowly leaching of metal ions from titanium implants are not completely understood. It is known that the titanium ions are considered chemical carcinogen, aluminium ions cause neurological disorders and, vanadium ions are associated with irreversible enzymatic disturbance, among other problems. Titanium oxide (TiO2) coatings on titanium alloys can act as a chemical barrier for ions leaching from the metallic alloy surface, beside the fact that this oxide is a very good osteoinductor. The thermal spray process is widely used to apply oxide coatings. Once this is a high temperature process where molten or semi-molten particles impinge upon the substrate, localized diffusion can occur. The aim of this study is characterize the inter-diffusion of the alloying elements through the surface layers of the system Ti-6Al-4V/TiO2. The TiO2 coatings were prepared by the plasma spray technique. The coated zone showed some porous distributed in all layer and a few radial cracks. Additionally, large amount of holes were observed in the interlayer region. In this work, the interface Ti-6Al-4V/TiO2 was studied by scanning electron microscopy. Diffusion profiles of Ti, Al, V and O in the surface layers of coated samples were measured by semi-quantitative energy dispersive X-ray microanalysis. Chemical surface characterization of the substrate side after the TiO2 deposition showed the localized formation of TiO. At the interlayer region was observed the characteristic S shape diffusion profiles for Ti, V and O. The Al diffusion profile showed a peak in the interlayer region indicating anaccumulation of Al2O3 into the holes present in this zone. TiO2 was identified as the major component in the coating side. Small amounts of Al and V were also detected homogeneously distributed inside the deposit. Presence of Al and V (toxic metals) on the external surface of the deposit indicated that these metals did not compete with the oxidation of the deposited layer indicating a non-masking effect of metallic alloy surface by the TiO2- surface oxide.

A técnica de altas pressões e altas temperaturas, usando câmaras do tipo toroidal, foi utilizada para produzir compactos de titânio puro, bem como de compactos de titânio com adição de boro em diferentes concentrações, a fim de investigar as possíveis transformações de fase, alterações microestruturais e propriedades mecânicas. Para isso, foram usados dois pós de titânio de granulometria e procedências distintas: um de 20 μm (pó F: Ti) e outro de 38 μm (pó G: Ti, Ti e TiH), bem como um pó de boro amorfo (100 nm), pré-lavado com metanol para remoção do ácido bórico. O pó de Ti de 38 μm foi obtido através de cominuição de um pó de titânio hidretado com 100 μm, com posterior dehidretação à vácuo 550 ºC/3 h. Compactos foram processados em altas pressões (2,5 e 7,7 GPa) e em diferentes temperaturas, tanto para o pó de Ti puro (F ou G) como para misturas de titânio com adição de boro, em diferentes percentuais atômicos (3%, 10%, 30% e 66%). Todas as etapas para a produção das amostras foram acompanhadas de caracterização estrutural por difração de raios X, em condições ambiente. Além disso, as técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de raios X característicos foram usadas para avaliar as alterações microestruturais. As características mecânicas dos compactos foram obtidas por medidas de dureza Vickers. Em todos os compactos produzidos em altas pressões e altas temperaturas, a fase Ti apresentou parâmetros de rede alterados, indicando um aumento do volume da célula unitária, que pode ser atribuído ao grau de deformação induzida, seja pela aplicação de pressão e/ou pela presença do boro na sua estrutura cristalina. A reação de Ti e B, nessas condições particulares de processamento, parece ser controlada por processos difusivos, não ocorrendo reação explosiva. Os resultados mostraram que a técnica de altas pressões permitiu a obtenção de compactos de Ti puro, com dimensões de 3 mm de diâmetro e aproximadamente 2 mm de espessura, de qualidade similar ou superior aos obtidos por técnicas convencionais, porém utilizando um passo único de processamento. Além disso, também foram produzidos compactos de titânio com boretos (TiB e/ou TiB2) que apresentaram dureza elevada, com manutenção do comportamento dúctil, e microestrutura homogênea. / The high pressure and high temperatures technique with toroidal chambers was used to produce compacts of pure titanium and titanium with boron addition at different concentrations, in order to investigate the possible phase transformations, microstructural changes and mechanical properties. For this, we used two different particle sizes and provenance of titanium powders: one of 20 μm (F: Ti) and the other of 38 μm (G: Ti, Ti and TiH) and an amorphous boron powder (100 nm), pre-washed with methanol to remove the boric acid. Titanium powder of 38 μm was obtained by comminution of a hydrogenated titanium powder (100 μm), with subsequent dehydrogenation vacuum at 550 °C/3 h. Compacts were processed at high pressures (2.5 to 7.7 GPa) and at different temperatures, for both the pure Ti powder (F or G) and mixtures of titanium with boron in various atomic percentage (3%, 10%, 30% and 66%). All steps for producing the samples were accompanied by structural characterization by X-ray diffraction at ambient conditions. Moreover, the techniques of optical microscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and characteristic X-rays spectroscopy were used to observe the microstructural changes. The mechanical characteristics of compacts were obtained by Vickers hardness measurements. In all compacts produced at high pressures and high temperatures, Ti phase had changed lattice parameters, indicating an increase in cell volume, which can be attributed to the degree of deformation-induced, either by applying pressure and / or the presence of boron in its crystalline structure. The reaction of Ti and B for these particular processing conditions, appears to be controlled by diffusion processes, doesn’t occur explosive reaction. The results showed that the technique of high pressure allowed obtaining pure Ti compacts, dimensions of 3 mm diameter and approximately 2 mm thick, with more or similar quality to those obtained by conventional techniques, but using a single processing step. In addition, were also produced compact titanium with borides (TiB and/or TiB2) which showed high hardness, with maintenance of ductility, and homogeneous microstructure.

Orientador: Silvana Moreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-16T10:36:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AvelinoNeto_Sebastiao_D.pdf: 6321049 bytes, checksum: a54827db20bdd0eedb9943b48ef60d17 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo avaliar a operação e o desempenho de seis Leitos Cultivados de Fluxo Subsuperficial que operaram como pós-tratamento de um Tanque Séptico Modificado, instalados na Faculdade de Engenharia Agrícola da Universidade Estadual de Campinas. O sistema em estudo é composto por três leitos retangulares e três quadrados, dispostos em paralelo. Como meio suporte utilizou-se brita e foram cultivadas duas espécies de macrófitas emergentes (Typha sp. e Eleocharis sp.). Foi estudado o desempenho do leito cultivado para diferentes tempos de detenção hidráulicos e para isto foram coletadas amostras das folhas das macrófitas, do perfil do meio suporte em diferentes profundidades, da água residuária no afluente e no efluente de cada leito cultivado. Para a análise quantitativa foi empregada a técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron. Para a avaliação do desempenho dos leitos estudados as concentrações de Cr, Mn, Fe, Cu, Zn e Pb foram avaliadas nas folhas das macrófitas, no meio suporte, no afluente e no efluente. Foi verificado que o desempenho do leito quadrado cultivado com Eleocharis foi superior ao retangular para os seguintes elementos: Mn, Fe, Cu e Zn. Para os elementos Cr e Pb o leito retangular cultivado com Eleocharis teve um melhor desempenho. Verificou-se que tanto no leito quadrado quanto no retangular as folhas de Eleocharis e Typha apresentaram eficiência de remoção superior a do meio suporte. Assim como no leito cultivado com Eleocharis, foi observado um melhor desempenho do leito cultivado com Typha quadrado para Mn, Fe, Cu e Zn, enquanto que para Cr e Pb o leito cultivado com Typha retangular apresentou melhor desempenho. No sistema de leito cultivado de geometria quadrada com Typha e Eleocharis e Controle removeram os metais Fe, Cu e Zn a limites permitidos pela legislação em qualquer dos tempos de detenção hidráulico empregado. No entanto para a remoção de Cr a níveis estabelecidos pela legislação é recomendado a operação do sistema com tempo de detenção hidráulico de 4 dias, e para Pb os tempos de detenção hidráulico recomendados são os de 4 e 6 dias. Para o leito retangular cultivado com Eleocharis e Typha, assim como no leito controle podemos observar que para os elementos Fe, Cu e Zn, as concentrações estão abaixo dos valores máximos permitidos pela legislação de lançamento de efluentes, para todos os tempos de detenção hidráulico. Entretanto para uma remoção eficiente de Cr, Mn e Pb os tempos de detenção de 4 e 6 dias são os mais recomendados para a operação do sistema. Os leitos controles quadrado e retangular tiveram eficiência de remoção inferior ao dos leitos cultivados com as macrófitas. O meio suporte nas profundidades de 10, 30 e 50 cm do leito cultivado de geometria quadrado e retangular cultivados com as macrófitas Typha sp. e Eleocharis sp., removeu os metais Cr, Mn, Fe, Cu, Zn e Pb de forma semelhante, ou seja, não houve uma profundidade que tivesse eficiência de remoção superior as demais / Abstract: The purpose of this work was evaluated the operation and performance of six constructed wetland of subsuperface flow, operating as post-treatment of a septic tank, installed on Agricultural Engineering College at University of Campinas. The system in study containing three square units, disposed in parallel. The substrate used was gravel and two emergent macrophytes species were cultivated (Typha sp. and Eleocharis sp.). The performance of the units were studied for different hydraulic residence times (2, 3, 4 and 6 days) and for this leaf of the macrophytes, substrate in different depths, wastewater in all units were collected. For quantitative analysis Synchrotron Radiation Total Reflection X-ray Fluorescence technique was employed. For evaluation of the performance in the constructed wetlands concentrations of Cr, Mn, Fe, Cu, Zn e Pb in leaf macrophytes, substrate, entrance and exit of the system were determined. The performance of the square unit with Eleocharis was higher than rectangular shape for Mn, Fe, Cu and Zn elements. For Cr and Pb the rectangular unit with Eleocharis presented better performance. Leaf of Eleocharis and Typha showed removal efficiency higher than substrate for square and rectangular units. As in the unit with Eleocharis a better perfomance was observed in a square unit cultivated with Typha for Mn, Fe, Cu and Zn, while for Cr and Pb the rectangular shape with Typha presented better performance. In the square system cultivated with Typha, Eleocharis and the control removed Fe, Cu and Zn to levels permitted by the legislation for all hydraulic residence times. Moreover for Cr removal to levels established by the legislation the operation with 4 days of hydraulic residence time was indicated and for Pb the recommended times were 4 and 6 days. For rectangular systems cultivated with Eleocharis and Typha, as the control unit, Fe, Cu and Zn, concentrations were smaller than the permissive values established by the legislation for all hydraulic residence times. By the order hand for a efficient removal of Cr, Mn and Pb the residence times of 4 and 6 days were most recommended for the system operation. Square and rectangular control units showed efficiency removal smaller than units containing the macrophytes. The removal of Cr, Mn, Fe, Cu, Zn and Pb metals by the substrate in 10, 30 and 50 cm depths of square and rectangular shapes cultivated with the two macrophytes showed no significative difference / Doutorado / Recursos Hidricos / Doutor em Engenharia Civil

Orientador: Alvaro Rodolfo De Pierro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-08-15T04:08:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Miqueles_EduardoXavierSilva_D.pdf: 22019050 bytes, checksum: 05c0fc26d4ba49669bc4f5fc2a22fe5b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A Tomografia por Fluorescência de Raios X é uma nova técnica que combina a tomografia por transmissão de Raios X e a tomografia por emissão. Uma amostra de tecido (ou corpo) é bombardeada por Raios X de alta intensidade (gerados por um síncrotron) e, metais ou outros elementos a serem estudados, emitem fluorescência para uma faixa de energia típica de cada um. Trata-se de reconstruir a densidade desses elementos (Zinco, Cobre, Iodo,...) a partir das medições da emissão por detectores externos ao longo de retas definidas por cada detector. O modelo matemático para o problema é dado pela Transformada Atenuada Generalizada de Radon. A inversa analítica da Transformada Atenuada de Radon foi um problema matemático aberto durante muitos anos. Recentemente, Fokas e Novikov, usando ferramentas da análise complexa, conseguiram uma fórmula analítica de inversão. Neste trabalho damos um passo adicional e provamos que as idéias de Fokas podem ser estendidas para a obtenção de uma fórmula analítica da Transformada Generalizada Atenuada que aparece em tomografia por fluorescência. Deduzimos também fórmulas aproximadas e métodos iterativos, baseados na inversão da própria Transformada de Radon assim como da sua correspondente atenuada. Apresentamos uma extensa comparacão entre os diferentes métodos usando dados reais e simulados / Abstract: X-ray fluorescence computed tomography (xfct) is a synchrotron based imaging modality similar to stimulated emission tomography [37]. It aims at reconstructing the concentration distribution of a heavy metal (Copper, Zinc, Iron) or other elements like Iodine, inside a body or an object. In xfct a sample is irradiated with high intensity monochromatic synchrotron X-rays with energy greater than the K-shell binding energy of the elements of interest. This stimulates fluorescence emission, at certain characteristic energies, isotropically distributed, which are detected by a detector placed parallel to the direction of the incident beam [49]. Part of the emission is absorbed by the sample, so, correction for attenuation is essential to obtain qualitative better results. Mapping fluorescence emission density distributions has many important applications in medical imaging (malignancy analysis for example), and mineralogy (determination of rocks 3D structure) It has been recently shown by Fokas [68, 69] and Novikov [30] that the spectral analysis of a particular partial differential equation yields the inversion formula for the problem of computerized emission tomography. In this thesis we show that a similar analysis can be made for the case of xfct. Also, we derive approximate and iterative methods to find the solution of the physical problem / Doutorado / Problemas inversos / Doutor em Matemática Aplicada

Orientador: Silvana Moreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-10T23:35:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sampaio_SergioArnaud_M.pdf: 1857794 bytes, checksum: b5584970c1ca196d93e07f5d3ea81396 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A Represa Billings é o maior reservatório de água da região metropolitana de São Paulo, com aproximadamente 100 km² em espelho de água. Sua bacia hidrográfica ocupa mais de 500km² em seis municípios da região. Ao seu redor concentra-se o maior parque industrial da América do Sul e somente suas margens são ocupadas por quase um milhão de habitantes. A qualidade de suas águas é, portanto, motivo constante de preocupação de toda a sociedade. Neste trabalho aplica-se a Espectrometria de Fluorescência de Raios X, com Reflexão Total e excitação por Radiação Síncrotron (SR-TXRF), para a identificação e quantificação de metais em águas e sedimentos da Represa Billings. Foram quantificados os metais Cr, Ni, Cu, Zn e Pb, freqüentemente investigados em trabalhos na área ambiental, já que são largamente usados em processos industriais e estão presentes em vários produtos de consumo doméstico. Para o trabalho de campo, foram coletadas amostras em dezoito pontos, incluídas as margens e a porção central da represa, localizados em regiões com ocupação residencial e industrial, como também em regiões preservadas, próximos de pontos de monitoramento adotados pela Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB). As amostras de água e de sedimentos, bem como as amostras certificadas e padrões, foram analisadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron ¿ LNLS situado no pólo de alta tecnologia, em Campinas-SP. Foi estabelecida uma comparação entre as concentrações de metais obtidas e os valores de referência para águas e para sedimentos, recomendados pela legislação em vigor. Os resultados obtidos indicam concentrações acima dos valores permitidos para o cobre, generalizada para todos os locais de amostragem, como também para o chumbo na grande maioria desses locais. Os demais metais estudados também apresentaram concentrações acima do permitido para alguns dos pontos de amostragem. O trabalho destaca as vantagens e os aspectos relevantes da técnica de análise (SR-TXRF), considerada como não destrutiva e com baixos limites de detecção (partes por bilhão). Outras vantagens são: a sensibilidade analítica para uma ampla faixa de elementos, com um preparo simples e rápido de amostras e facilidade de operação, e que por isso tem apresentado grande desenvolvimento nos últimos anos, com crescente aceitação da comunidade científica. A finalidade de contexto social é contribuir para a preservação dos mananciais locais e o aproveitamento racional de suas águas / Abstract: The Billings dam is the largest water reservatory in the metropolitan region of Sao Paulo, with approximately 100 km2 of area. Its watershed takes up more than 500 km2 in 6 counties of the region. Around the dam is located the largest industrial region of South America and only its borders have about 1 million inhabitants. The water quality is a constant concern to society. On this study, it is applied the synchrotron radiation total reflection X-ray fluorescence (SRTXRF) analysis for identification and quantification of metals in water and sediments of the Billings dam. Metals such as Cr, Ni, Cu, Zn and Pb were analyzed and investigated by environmental work tasks, as they are largely used in industrial processes and are present in various domestic consumers¿ products. As far as experimental work, samples were collected in 18 locations, including the borders and in the central part of the dam, which were located in both residential and industrial regions, as well as in preserved regions, near the places where monitoring was adopted by the Technology and Environmental Company of São Paulo State (CETESB). The water and sediment samples, as well as the certified ones were analyzed in the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) located in the high technology pole in Campinas, SP. A comparison was established between the metal concentration obtained and the reference values for water and sediments, recommended by Brazilian laws. The results registered a concentration higher than permissive values for Cu, generalized to all sample locations, as well as to Pb in the majority of these places. Other metals studied also showed a concentration higher than permissive values in some points. The job features the advantages and relevant aspects of the SR-TXRF technique. Advantages as not destructive, with low detection limits, high sensitivity for several elements, simple and quick sample preparation, ease operation among others) that shows great development in the past years, with a growing acceptance in the scientific community. The purpose within the social context is to contribute to the local water sources preservation and the rational usage of its waters / Mestrado / Recursos Hidricos / Mestre em Engenharia Civil

Orientadores: Silvana Moreira, Ana Elisa Sirito de Vives / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-11T19:56:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faria_BrunaFernandade_M.pdf: 1377597 bytes, checksum: deab1af287e4ac2f8ed56f29f61ab45d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O crescimento populacional acompanhado de um aumento dos parques industriais trouxe alguns problemas a serem enfrentados por toda a sociedade, como a emissão de poluentes. As árvores registram em seu lenho reações às variáveis ambientais podendo assimilar e armazenar contaminantes de ação antropogênica. Para identificar e quantificar tais elementos pode-se realizar um estudo dos anéis de crescimento anuais. O presente trabalho teve como objetivo principal a determinação de contaminantes em uma seqüência de anéis de crescimento, previamente datados de árvores da espécie Copaífera langsdorfii (Copaíba), utilizando a Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron (SR-TXRF) para a quantificação dos elementos presentes. O estudo foi realizado em uma área pertencente ao Jardim Botânico Municipal de Bauru, SP, local de provável contaminação por metais pesados devido à presença de indústrias de acumuladores de energia que utilizam chumbo em seu processo. A amostragem foi realizada em diferentes pontos (quatro sítios) ao redor da indústria com a finalidade de se verificar a dispersão dos poluentes. As concentrações de alguns elementos foram comparadas com os valores de referência e de alerta para solos estabelecidos pela CETESB, visto não haver legislação para amostras de madeira. Desta forma, foi verificado que para o chumbo, o valor de referência (17 µg.g-1) chegou a ser ultrapassado nos 3 sítios mais próximos da fábrica de baterias Ájax. No caso do Cr, o sítio mais próximo da indústria (220 m) a concentração média deste elemento ficou acima do valor de alerta (75 µg.g-1) em praticamente todos as amostras e o mesmo ocorreu para o segundo sítio localizado a 500 m da indústria. Para o outro local de amostragem, localizado a 1400 m da indústria, a concentração média do Cr ultrapassou até mesmo o valor de intervenção residencial (300 µg.g-1). Para o Ni o valor de alerta também foi atingido para alguns períodos para o local mais próximo da indústria, mas a tendência foi de uma diminuição da concentração média com o aumento da distância em relação à indústria. O Cu apresentou comportamento similar ao Ni. A concentração média de Cu foi superior ao valor de alerta (60 µg.g-1) para os locais mais próximos da fábrica de baterias, chegando até a atingir o valor de intervenção agrícola (200 µg.g-1). Pelos resultados obtidos, foi possível demonstrar que a Copaífera Langsdorff L pode ser usada como bioindicadora da contaminação ambiental e ainda que a indústria de baterias foi responsável pela contaminação ambiental local. A técnica de SR-TXRF apresentou limites de detecção na faixa de 90 ng.g-1 para Cu e 270 ng.g-1 para Pb, demonstrando sua potencialidade principalmente na análise de amostras de massa reduzida. / Abstract: The continuous population growth associated to an increase of the industrial parks brought some problems for the society, as the emission of pollutants. The tree rings register in its log the reactions to the environmental changes being able to assimilate and to store pollutants of anthropogenic origin. To identify and to quantify such elements an analysis of its annual rings were performed. The present work had as main objective the determination of the contamination in tree rings previously dated of Copaifera langsdorfii species using Synchrotron Radiation Total Reflection X-ray Fluorescence technique (SR-TXRF). This study was carried out in an area near to botanical garden of Bauru city (SP) site where occurred a probable contamination by heavy metals due to an energy accumulator plants that use lead in its process. The sampling was accomplished in different locations (four sites) around the industry in order to verify the dispersion of the pollutants. The concentrations of some elements were compared with reference and alert values for soils established by Brazilian legislation CETESB, since there isn't legislation for wood samples. For Pb the reference value (17 µg.g-1) was exceeded for the three sites closed to the industry. For the site nearest for the industry (220 m) the average concentration for Cr surpassed the alert value (75 µg.g-1) in the majority of the samples and the same fact was observed for the second site located to 500 m from the industry. And even for the site located to 1400 m faraway of the industry the average concentration exceed the residential intervention value (300 µg.g-1). For Ni the alert value was reached for some periods for the site nearest the industry, but was observed a tendency to decrease of the average concentration with the increase of the distance. For Cu the behavior was similar to Ni that is to say the average concentration reached the alert value (60 µg.g-1) for locations near to the industry. By the results was possible show that Copaífera Langsdorff L can be used as bioindicator of the environmental contamination and although the accumulator industry was responsible by local contamination. SR-TXRF technique presented detection limits in the range of 90 ng.g-1 for copper and 270 ng.g-1 for lead, demonstrating its potentiality mainly for samples with restrictive masses. / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Jose_Sousa_Junior.pdf: 1029134 bytes, checksum: fbc7b3b1f9f5739dfceb85efc46fbb23 (MD5) Previous issue date: 2009-04-24 / We present the structural study, by x-rays diffraction, of two forms on the crystalline and molecular structures of the metal-organic single-crystal compounds Dicloro[N- benzoyl-N´-(4-methylphenyl)-N´´-(2-pyridinyl)-guanidine)]copper(II). Such compound is known for the phenol oxidative catalictic bioactivity. The compound is a copper(II)-guanidine de- rivative complex. The main motivation of the present work is the polimorphism observed on such complex when the crystallization conditions are changed. The structures were sol- ved using the Direct Methods method and the structural parameters were refined with full matrix least-squares method. The copper(II) complex C19H22Cl2CuN4O crystallizes in the triclinic system in the P¯1 space group, with a single molecule in the assymetric unit and unit cell parameters: a = 8.616 (3) °A, b = 9.288 (3) °A, c = 13.623 (2) °A, α = 106.96 (2)o, β = 96.02 (3)o, γ = 100.60 (2)o, with volume 1010.3 (5) °A3 and calculated density of 1.528 Mgm−3. The same compound also crystallizes in the monoclinic system in the P21/n space group and unit cell parameters: a = 7.937 (2) °A, b = 18.727 (2) °A, c = 13.993 (2) °A, β = 102.03 (2)o, with volume 2034.2 (6) °A3 and calculated density 1.518 Mgm−3. The two isomeric molecules showed different conformations from one crystal packing to the other, due to the different intermolecular interactions. Given the different crystal packing and intermolecular interactions, we performed electronic structure calculations using the Density Functional Theory in order to derive the energetic differences, including calculations of dimers linked by hydrogen bonds, for evaluating the crystal packing influence on the complex stability in their crystal structures. / Apresentamos um estudo estrutural, por difra¸c ao de raios X, das estruturas cris- talinas e moleculares de um composto metalorg anico no estado monocristalino Dicloro [N- benzoil-N´-(4-metilfenil)-N´´-(2-piridinil)-guanidina)] Cobre(II). O qual apresenta atividade biol´ogica de cat´alise do processo de oxida¸c ao de fen´ois. O complexo ´e de cobre(II) com um derivado do grupo qu´ımico org anico guanidina. A motiva¸c ao ao exposto nesta disserta¸c ao foi a ocorr encia de duas formas polim´orficas do complexo supracitado variando-se as condi¸c oes de cristaliza¸c ao. As estruturas foram resolvidas utilizando o M´etodo Direto e para o re- finamento dos par ametros t´ermicos usou-se o m´etodo dos m´ınimos quadrados de matriz completa. O complexo de cobre(II) C19H22Cl2CuN4O foi cristalizado no sistema cristalino tricl´ınico, no grupo espacial P¯1, com uma mol´ecula independente por unidade assim´etrica e par ametros de cela: a = 8,616 (3) °A, b = 9,288 (3) °A, c = 13,623 (2) °A, α = 106,96 (2)o, β = 96,02 (3)o, γ = 100,60 (2)o com volume de 1010,3 (5) °A3 e a densidade calculada 1,528 Mgm−3. O mesmo composto cristalizou-se no sistema cristalino monocl´ınico, no grupo espacial P21/n, em que foi observada uma mol´ecula por unidade assim´etrica com par ametros cela unit´aria: a = 7,937 (2) °A, b = 18,727 (2) °A, c = 13,993 (2) °A, β = 102,03 (2)o, volume 2034,2 (6) °A3, densidade calculada 1,518 Mgm−3. Estruturalmente id enticas as mol´eculas apresentaram diferentes conforma¸c oes moleculares e seus dois empacotamento apresentaram intera¸c oes intermoleculares bastante distintas. Em fun¸c ao dos diferentes arranjos cristalinos e das diferentes intera¸c oes intermoleculares, foram feitos c´alculos de estrutura eletr onica com a Teoria do Funcional Densidade para inferir as diferen¸cas energ´eticas, incluindo d´ımeros que interagem por pontes de hidrog enio, com o objetivo de avaliar a influ encia do empacotamento cristalino na estabilidade do complexo nas estruturas cristalinas.