Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2013-07-15T23:42:18Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Cálculos de regressão linear foram efetuados com o objetivo de estabelecer relações quantitativas entre a atividade antiespasmódica de derivados da xantoxilina e suas propriedades físico-químicas, calculadas através do método semi-empírico AM1. Propriedades globais como calor de formação, energia de hidratação, momento de dipolo, logaritmo do coeficiente de partição octanol-água, área superficial, volume molecular, energias dos orbitais HOMO e LUMO, polarizabilidade, refratividade e a distribuição de cargas parecem não exercer influência sobre a atividade. A análise das superfícies de potencial eletrostático molecular também não trouxe informações conclusivas sobre a variabilidade dos valores de log(1/C). Por outro lado, a análise da distribuição dos orbitais HOMO e LUMO em partes diferentes da estrutura dos compostos estudados, juntamente com os valores de log(1/C), revelou um padrão que explica satisfatoriamente a atividade antiespasmódica desses derivados. Cálculos de regressão linear múltipla utilizando índices de reatividade de átomos específicos e as somas desses índices em partes diferentes dos compostos estudados levaram a equações que quantificam satisfatoriamente a relação dessas propriedades com a atividade. As previsões feitas com as equações obtidas nesse estudo foram comparadas às previsões de equações obtidas em estudos anteriores. Essa comparação sugere quais compostos deveriam ser alvos prioritários para síntese. Uma comparação das características da molécula de acetilcolina, o agonista, com as características dos derivados da xantoxilina e informações a respeito da estrutura do receptor muscarínico, bem como do desencadeamento da resposta biológica, conduzem a uma possível explicação para o efeito inibidor dos derivados da xantoxilina.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-20T07:08:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 196060.pdf: 952766 bytes, checksum: c75202ad542ea434305f90d58d4b2ec0 (MD5) / No presente trabalho explorou-se a reatividade do safrol e de seu derivado piperonal como materiais de partida para a síntese de novos compostos indólicos 5,6-metilenodioxissubstituídos, análogos ao ácido indol-3-acético. Na preparação do núcleo indólico foram exploradas a reação de inserção via nitreno fundamentada na química das azidas e a ciclização redutiva do o-nitro-3,4-metilenodioxi-b-nitroestireno. A molécula alvo, o ácido 5,6-metilenodioxi-indol-3-il-acético foi preparada utilizando-se reações clássicas descritas na literatura, destacando-se a eficiente reação de Mannich para a introdução da cadeia lateral alquílica. Todos os compostos indólicos sintetizados foram testados quanto as sua propriedades reguladoras de crescimento vegetal, utilizando-se ensaios específicos para a determinação da atividade auxínica. Os testes empregados foram realizados através de ensaios biológicos in vitro em câmara de germinação e in vivo , em casa de vegetação. Os resultados observados nos ensaios de atividade biológica foram bastante promissores e demonstraram que os ácidos 5,6-metilenodioxissubstituídos, especialmente a molécula alvo, podem ser considerados candidatos em potencial a reguladores de crescimento vegetal.

Dissertação (mestrado)- Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Florianópolis, 2001 / Made available in DSpace on 2012-10-18T06:06:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298273.pdf: 3007033 bytes, checksum: d5d2efb50dc12a98a6c31c13a94c2d04 (MD5) / A evolução na tecnologia do concreto e seus constituintes, principalmente o concreto de alto desempenho com adição de materiais pozolânicos, tem sido alvo de inúmeras pesquisas em todo o mundo. O uso de adições de origem mineral, como a cinza de casca de arroz, que é considerada como #superpozolana#, está recebendo maior atenção por parte dos pesquisadores, em função das vantagens técnicas que apresenta quando empregada no concreto de cimento Portland. Outra vantagem, que oferece um futuro promissor para a utilização deste resíduo agrícola, é sua fonte. No Brasil, a rizicultura chega à casa dos aproximadamente 10 milhões de toneladas de cereal produzidos por ano, e deste montante, cerca de 2 milhões são cascas, que após combustão, geram 400 mil toneladas de cinza. Assim sendo, a aplicabilidade destas cinzas em argamassas e concretos pode contribuir substancialmente com a preservação ambiental. Apesar da cinza de casca de arroz residual, que é obtida sem controle de temperatura e tempo de exposição, já ter atingido bom desempenho técnico ao substituir parte do cimento em argamassas e concretos, com resultados comprovados em diversas pesquisas, apresenta elevado teor de carbono que, além de provocar um aumento na demanda de água do material, pela sua elevada superfície específica, também se apresenta como um produto de coloração final muito escura, implicando pouca aceitação no mercado. O presente trabalho visou confirmar, em escala piloto, a adequação de uma metodologia para produzir uma cinza de casca de arroz modificada, com um teor bastante reduzido de carbono, a partir de um segundo processo de combustão da cinza residual #in natura#, mantendo seu bom desempenho como adição em concretos e argamassa. Para tanto, amostras de cinza coletadas antes e depois do processamento foram submetidas à moagem por 2, 4, 6, 12, 18 e 24 horas. Após a moldagem de corpos-de-prova de argamassa de referência (sem cinza) e utilizando os dois tipos de cinza em teores de 15% e 40% em substituição ao cimento CP V # ARI, em volume absoluto, mantendo-se o mesmo volume de aglomerante na pasta e relações água/aglomerante de 0,52 e 0,40, fez-se a comparação dos resultados de resistência à compressão axial e capacidade de incorporação de agregados das misturas, para uma dada consistência. Além disso, foram realizados testes de índice de atividade pozolânica e ensaio de Luxan. Os resultados indicaram que o uso da cinza de casca de arroz modificada mostrou-se economicamente mais vantajoso, pela sua maior incorporação de agregado miúdo, ou seja, pela sua inferior demanda de água necessária para atingir uma dada consistência. Pode-se também concluir que o ensaio de índice de atividade pozolânica com cimento não deve ser tomado como um parâmetro limitante do uso destas pozolanas. Avaliou-se ainda a reatividade do material, através da análise da sua condutividade, pelo ensaio de Luxan. / The evolution in concrete technology, mainly in high performance concrete using pozzolanic materials, has been focus of lots of researches around the world. The use of mineral additions in concrete, such as rice husk ash (rha), considered as a superpozzolan, is receiving great attention from researchers, due to their technical advantages. Moreover, its future seems to be promising because it#s large availability. In Brazil, the rice production is estimated in 10 million tons a year, resulting in 2 million tons of huskes and, after burnt, 400 thousand tons of ash. Thereby, its use in concrete can substantially contribuite to environment preservation. Although residual rha, obtained without control of time and temperature of burnt, shows good technical results when replacing partially Portland cement in mortars and concrete, confirmed in several research works, it presents high carbon content that leads to an increase of water demand of the mixes, due to its high specific area, and gives a very dark colour to the final products, decreasing their acceptance in the construction market. The present work aimed at confirming, in normal scale, the suitability of a methodology developed to produce modified rha, containing a small carbon percentage, consisting in a second burnt process applied on a residual rha, supposed to be capable of keeping the good performance exhibited by the #in natura# ash, when used in concrete. To accomplish this objective, samples of ashes collected before and after the second burnt were submitted to grinding for 2, 4, 6, 12, 18 and 24 hours. After casting mortar specimens without ash (reference) and using the two kinds of ash in amounts of 15% and 40% in replacement of Portland cement type V (high initial strength) by volume, keeping the same volume of binder in all cement pastes and adopting water/binder ratios of 0.52 and 0.40, comparisons among the results of compression strength and capacity of incorporating aggregates in the mixes, for the same consistency, were undertaken. Moreover, tests of pozzolanic activity index and Luxan test were carried out. The obtained results pointed that the use of the modified rha leads to economical advantages for its superior capacity of incorporating aggregates in the mixes, i. e., for its lower water demand necessary to reach a certain consistence. It is also conclude that the model of pozzolanic activity index with cement should not be taken as a limiting parameter in the use of this pozzolan. The reactivity of the material has been evaluated through the analysis of its conductivity, according to Luxan test.

Made available in DSpace on 2015-10-06T13:03:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-10-06T13:18:20Z : No. of bitstreams: 1 000848622.pdf: 418966 bytes, checksum: d0c0096fb7fa2455fd86b464b638c2d7 (MD5) / Na presente tese, uma das nossas hipóteses era que o temperamento possa ser usado como indicador de indivíduos capazes de se adaptar ao regime de confinamento, bem como que novilhas prenhas com melhor temperamento possam mostrar melhores resultados de desempenho produtivo e reprodutivo, uma vez que estas possuem maior motivação para competir pelo alimento no cocho. Sendo assim, o objetivo do estudo do segundo capítulo foi avaliar a utilização de velocidade de saída do tronco de contenção (FS, m.s-1), como indicador de temperamento, para prever a capacidade individual de bovinos para se adaptarem ao ambiente de confinamento. Foram avaliados 549 bovinos da raça Nelore durante dois anos consecutivos; ano 1 (2012, N = 268) e ano 2 (2013, N = 281). Os animais foram provenientes de dois grupos: Grupo 1, com média idade de 237,29 ± 22,30 dias e 280,09 ± 29,05 kg de PV (n = 141) no primeiro ano e com média de idade de 276,33 ± 12,24 dias e 299,26 ± 30,09 kg de PV (n = 143) no segundo ano; Grupo 2 com média de idade de 324,57 ± 32,20 dias e 318,68 ± 36,07 kg de PV (n = 127) no primeiro ano e 318,16 ± 47.99 dias e 318,16 ± 47,99 kg de PV (n = 138) no segundo ano. Durante o período experimental, os bezerros de cada grupo de idade, foram distribuídos em dois currais de confinamento (com aproximadamente 40 m2/animal), sendo que cada possuía oito cochos eletrônicos (GrowSafe®) para avaliar o comportamento alimentar e consumo individual. As variáveis comportamentais incluíram a frequência de visitas ao cocho (BAf, visitas/dia), duração da visita ao cocho (BAd, min/dia), e taxa de alimentação (ER, g/min; o consumo alimentar foi avaliado pela ingestão de matéria-seca (DMI, kg/d). As medidas de FS (m.s-1) foram realizadas quatro vezes durante o estudo, no primeiro dia (FS1, imediatamente antes da entrada dos animais em confinamento), e aproximadamente com intervalo de 28 dias (FS2, FS3 e FS4). Com base nestas medições... / In the present thesis we hypothesized that temperament traits can be used as indicators of the individual capacity of cattle to adapt to the feedlot environment, and that pregnant heifers with better temperament can show better results of growth and reproductive performance, since they have greater motivations to compete to access the feed bunk. Thus, the aim of the study on the second chapter was to assess the use of flight speed method (FS, m.s-1) to predict the cattle's ability to adapt to the feedlot environment. Five hundred and forty-nine Nellore bull calves were used in this study, which was carried out over two consecutive years; Year 1 (2012, N = 268) and Year 2 (2013, N = 281). The animals consisted of two groups: i) Group 1 averaging 237.29 ± 22.30 d of age and 280.09 ± 29.05 kg of BW (n = 141) in yr 1, and 276.33 ± 12.24 d of age and 299.26 ± 30.09 kg of BW (n = 143) in yr 2 and; ii) Group 2 averaging 324.57 ± 32.20 d of age and 318.68 ± 36.07 kg of BW (n = 127) in yr 1, and 332.83 ± 24.86d of age and 318.16 ± 47.99 kg of BW (n = 138) in yr 2. During the experimental period, calves from each group were allocated equally into one of two feedlot pens (~ 40 m2.animal), and each pen contained eight adjacent electronic troughs (GrowSafe® System Ltd.) to document individual feeding behavior and intake. Feeding behavior variables assessed included bunk attendance frequency (BAf, visits/d), bunk attendance duration (BAd, min/d), and eating rate (ER, g/min-1; feed intake was assessed by dry matter intake (DMI, kg/d). FS (m.s-1) was measured four times during the trial, on the first day (FS1, immediately before the animals entry in the feedlot facilities), and approximately every 28 days (FS2, FS3, and FS4) after. Based on these measurements, two additional FS variables were calculated for each animal including; the arithmetical means of FS (FSmean) and the differences between FS1 and FS4 (FSdiff). Consequently, FSdiff was ...

Submitted by NADIA FAGUNDES GARCIA null (nadia.garcia@usp.br) on 2016-04-26T14:05:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Nádia_final.pdf: 1655190 bytes, checksum: 3ec5b191317646b34cbfef983fcdf111 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-04-29T15:08:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 garcia_nf_me_rcla.pdf: 1655190 bytes, checksum: 3ec5b191317646b34cbfef983fcdf111 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-29T15:08:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 garcia_nf_me_rcla.pdf: 1655190 bytes, checksum: 3ec5b191317646b34cbfef983fcdf111 (MD5) Previous issue date: 2016-03-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A inatividade física e as dislipidemias são considerados fatores de risco para a gênese das doenças cardiovasculares. Estudos em animais mostram que o consumo de dieta contendo alto teor de lipídios leva à diminuição da resposta relaxante dependente do endotélio, o que pode ser prevenido pela realização de exercício físico. Entretanto, a maioria dos estudos investigou os efeitos do exercício físico em artérias de maior calibre e em modelos de dislipidemia induzida por dieta. Há escassez de estudos que avaliam os efeitos do exercício físico em artéria de menor calibre e, principalmente, em modelo que mimetiza a hipercolesterolemia familiar (HF). Portanto, o objetivo do presente estudo foi avaliar o efeito do treinamento físico aeróbio de moderada intensidade na reatividade vascular da artéria ilíaca em camundongos knockout para o receptor de LDL alimentados com dieta hiperlipídica. Foram utilizados camundongos wild type e knockout para o receptor de LDL (LDLR-/-) divididos em quatro grupos experimentais: wild type sedentário (WT), wild type treinado (WT/Ex), knockout sedentário (KO) e knockout treinado (KO/Ex). Os grupos WT foram alimentados com ração balanceada e os grupos KO com dieta hiperlipídica (38% lipídios). Os grupos WT/Ex e KO/Ex realizaram corrida em esteira (60-70%Vmax, 5 dias/semana, 60 min) durante oito semanas. A reatividade vascular em artéria ilíaca foi verificada através de curvas concentração-resposta a acetilcolina (ACh), nitroprussiato de sódio (SNP), fenilefrina (PHE) e ao análogo do tromboxano A2 (U46619). A determinação da produção de óxido nítrico (NO) foi realizada pela análise de fluorescência ao 4,5-diaminofluoresceína (DAF-2) e a produção de ânion superóxido pela análise da fluorescência derivada da oxidação da dihidroetidina (DHE). Foi quantificada a glicose, o colesterol total e os triglicerídeos sanguíneos. O grupo KO aumentou em 640% o ganho de peso corporal, 510% a gordura epididimal, 35% a glicose, 180% o colesterol total e 99% os triglicerídeos comparado ao grupo WT e o treinamento físico aeróbio foi eficaz em prevenir o ganho de peso e a gordura epididimal no grupo KO/Ex (167% e 121%, respectivamente). Nenhuma alteração foi verificada na glicose, colesterol total e triglicerídeos no soro. O relaxamento máximo induzido por ACh foi reduzido em 24% no grupo KO comparado ao grupo WT, sendo esta resposta normalizada no grupo KO/Ex, sem alteração na potência. A resposta máxima a PHE foi 65% maior, e resposta da potência foi 3 vezes maior na artéria ilíaca de animais do grupo KO comparado ao grupo WT. Nenhuma alteração na resposta foi encontrada aos agentes SNP e U46619. A produção de NO foi 47% menor no grupo KO comparado ao WT e a produção de espécies reativas de oxigênio (ERO) foi 48% maior no grupo KO comparado ao grupo WT. O treinamento físico preveniu o aumento na produção de ERO no grupo KO/Ex. Em conclusão, o exercício físico aeróbio, realizado por oito semanas, preveniu a disfunção endotelial na artéria ilíaca de camundongos LDLR-/- alimentados com dieta hiperlipídica. Este achado pode estar relacionado à menor produção de ERO, o que aumentaria a biodisponibilidade do NO. / Physical inactivity and dyslipidemia are considered risk factors for cardiovascular disease. A decrease in endothelium-dependent relaxation response, which can be prevented by physical exercise, had been showing in animals fed with high fat diet. However, most studies investigated the effects of physical exercise on large-caliber arteries using models of diet induced dyslipidemia. There are few studies that evaluate the effects of physical exercise in small-caliber artery and, mainly, in a model that mimics familial hypercholesterolemia (FH). Therefore, the aim of this study was to evaluate the effect of moderate intensity exercise training on vascular reactivity of iliac artery in FH model using mice lacking LDL receptor. Wild type and knockout mice (LDLR-/-) were divided into four groups: sedentary control (WT), trained control (WT/Ex), sedentary knockout (KO) and trained knockout (KO/Ex). Control groups were fed with standard chow and knockout groups with high fat diet. Trained groups ran on a treadmill (60-70% Vmax, 60 min, 5 days/week for 8 weeks). Concentration-response curves to acetylcholine (ACh), sodium nitroprusside (SNP), phenylephrine (PHE) and thromboxane A2 analogue (U46619) were done in iliac artery rings. Arterial production of nitric oxide and oxygen reactive species formation were assessed using fluorescence analysis (DAF-2 and DHE). Serum concentration of glucose, total cholesterol and triglyceride were determined using commercial kits. After eight weeks, the KO group had higher body weight gain (around 640%), epididymal fat (510%), glucose (35%), total cholesterol (180%) and triglycerides (99%) compared with WT group. Exercise training was effective to prevent body weight and epididymal fat gain in KO/Ex group (less 167% and 121%, respectively). No changes were observed in glucose, total cholesterol and triglycerides concentration. KO animals had lower maximal response evoked by ACh (about 24%) and higher maximal response to PHE (about 65%) compared with WT group. Exercise training prevented these alterations since KO/Ex group had vascular response similar to WT and WT/Ex groups. Endothelial dysfunction observed in KO group could be related to the reduced production of NO (about 47%) and the increased formation of oxygen reactive species (about 48%). These features were partially prevented by exercise training, KO/Ex group had lower formation of oxygen species and a slight higher NO prodution compared with KO group. In conclusion, aerobic exercise training carried out for eight weeks, prevented endothelial dysfunction in iliac artery from LDLR-/- mice fed with high fat diet. This finding could be related to the lower formation of reactive oxygen species in situ that increases the NO bioavailability.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-02-28Bitstream added on 2014-06-13T19:53:09Z : No. of bitstreams: 1 aguilar_nma_me_jabo.pdf: 405095 bytes, checksum: dee9eb8b1fa4fba95c652da707f4b2e0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Secretaria General de Ciência Y Tecnica (Secyt) / O objetivo de nosso estudo foi de compreender a característica reatividade e seus efeitos sob características produtivas e reprodutivas de rebanhos de bovinos de corte. Com este propósito foram desenvolvidos dois trabalhos. O primeiro, avaliando a reatividade de 149 bovinos pelo método de escore de agitação na balança (EA), durante a pesagem e após o manejo de rotina. Os dados analisados pelo procedimento multivariado de ACM (Análise de Correspondência Múltipla). Os resultados indicaram que os componentes deslocamento (DESL) e tensão (TEN) dos escores de reatividade são os que mais contribuem na formação dos EA. O peso final (PF) foi ligeiramente associado à reatividade. Também foi encontrada alguma diferença na expressão de reatividade pelo tipo racial entre as novilhas. Ao analisar a expressão da reatividade em bezerros observou-se que existe instabilidade na expressão entre machos e fêmeas. Ao considerar o sexo em novilhos, novilhas e bezerros observaram-se uma tendência das fêmeas serem mais calmas que os machos. No segundo trabalho foram avaliadas 297 fêmeas de raça Nelore, por dois métodos: escore de agitação (EA: aplicado com as fêmeas contidas na balança ou no tronco de contenção) e teste de velocidade da saída (VS: com utilização de um equipamento que mede a velocidade de saída do animal após contenção). Os dados analisados pelo procedimento GLM do SAS, com dois modelos estatísticos: 1) para as variáveis dependentes EA, DESL (deslocamento), TEN (tensão) e RESP (respiração), considerando como efeito fixo idade do animal e local de avaliação (balança e tronco), 2) para EA, considerando como efeito fixo categoria animal (novilha e vaca) e tipo de manejo (invasivo e não invasivo); as médias foram comparadas pelo teste de Tukey... / Reactivity most probably influences the productive of bovine beef cattle, affecting therefore its final performance. The objectives of this study were to interpret the influence of the reactivity on productive traits of beef cattle and also how this characteristic is influenced by the animal category. For this purpose, 149 bovine animais were studied, among them female and male of weaning calves, steers and heifers (averaging in between 7 to 14 months). The reactivity was evaluated by the agitation score method, when the animais were inside a weighing crate (EA), for weighing. Data were examined through the multivariate statistical proceedings of the ACM (Multiple Correspondence Analysis). Results indicated that the components DESL and TEN of the reactivity scores surely contribute to the formation of the EA scores. The final weight was lightly related to the reactivity, with high PF being related to less reactive animais, medium PF to more reactive animais and low PF to animais with score 2 for TEN. The animal categories presented low relationship with the reactivity, with calm animais presenting a tendency to present a better performance, and vice-versa. Also, it was found out some differences in the expression of the reactivity according to the breed of heifers. The analyses calves reactivity showed some instability, for both, males and females. Considering the sex in both steers, heifers and calves, it was observed that the females were quieter than males. The results of this study evidenced that cattle performance is influenced by its reactivity, and therefore, both category and sex have effects on the expression of the reactivity.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5167.pdf: 5245657 bytes, checksum: 48719a473b2a9e562a8d9723e6d08b69 (MD5) Previous issue date: 2010-10-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this thesis it were studied substitution reactions in ruthenium complexes of the type cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] and cis-[RuCl2(dppb)(N-O)] (P-P = dppm, dppe, dppp and dppb; N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy and fen; N-O = 2-acpy, 2-bzpy and 2- dpk). For all complexes, in a period of 24 hours, there was only the substitution of a chloride (Cl-) coordinated to the metal. The ligands used in substitution reactions and kinetic studies were: py, 4-pic and coordenant solvents (CH3CN and PhCN). Only the Cl- trans positioned to P of diphosphines was labilized giving rise to the entering ligand, confirming the greater trans effect of phosphine ligands in relation to N-N and N-O. The mechanism attributed to substitution reactions was dissociative because the reactions do not show dependence of ligand entry. DFT calculations showed the effective participation of the Cl atom trans to the P atom of the diphosphines in the formation of the HOMO orbital. This fact shows that the reactivity of Cl atoms is different and they can be replaced selectively. Good linearity was observed for the percentage of participation of d orbitals of ruthenium in the formation of HOMO for the dissociation of Cl- complex indicating that the strength of the Ru-Cl- bond is due to the direct interaction of the orbitals of Cl- and the d orbitals of ruthenium. Exploratory studies using irradiation of light at fixed wavelengths were performed to study possible influence of the effect of the exchange rate of Cl- and also on the isomerization reaction trans/cis-[RuCl2(dppb)(bipy)]. An increase in the rate of exchange reaction was observed in the kinetics of substitution. In the isomerization processes were not observed. The substitution reactions of Cl- in the complexes cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] (N-N = bipy and phen) by nitrile ligands (e.g. PhCN and CH3CN), lead to the formation of complexes in which trans ligands L were coordinated by the nitrogen atom of the ligands N-N in the final complex. However, studies of 31P{1H} NMR and cyclic voltammetry confirmed that the reactions take place initially with the replacement of L trans to P atom followed by an isomerization process. This is attributed to the strong competition of π between nitrile and phosphine ligands, and its final position is determined by this effect. / Nesta tese de doutorado foram estudadas reações de substituição em complexos de rutênio do tipo cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] e cis-[RuCl2(dppb)(N-O)] (P-P = dppm, dppe, dppp e dppb; N-N = bipy, Me-bipy, MeO-bipy, Cl-bipy e fen; N-O = 2-acpy, 2-bzpy e 2-dpk). Para todos os complexos, num período de 24 horas, observou-se apenas a substituição de um cloreto (Cl-) coordenado ao metal. Os ligantes usados nas reações de substituição e nos estudos cinéticos foram: py, 4-pic e solventes coordenantes (CH3CN e PhCN). Apenas o Cl- trans posicionado ao átomo de P das bifosfinas foi labilizado, dando lugar ao ligante de entrada, confirmando o maior efeito trans da fosfina em relação aos ligantes N-N e N-O. O mecanismo atribuído para as reações de substituição foi dissociativo, pois as reações não apresentam dependência do ligante de entrada. Cálculos de DFT mostraram a participação efetiva, apenas do átomo de Cl trans ao átomo de P da bifosfina na formação dos orbitais HOMO. Este fato nos mostra que a reatividade desses átomos de Cl é diferente e os mesmos podem ser substituídos de maneira seletiva. Boa linearidade foi observada em relação à porcentagem de participação dos orbitais d do rutênio na formação de HOMO em relação às constantes de dissociação de Cl- nos complexos, indicando que a força da ligação Ru-Cl- é devido à interação direta dos orbitais de Cle os orbitais d do rutênio. Estudos exploratórios, utilizando irradiação de luz em comprimentos de onda fixados, foram realizados a fim de se observar o efeito da mesma na velocidade de troca de Cl- e também na reação de isomerização trans/cis-[RuCl2(dppb)(bipy). Apenas nas cinéticas de substituição foi observado um aumento na velocidade da reação de troca e nas reações de isomerização não observamos nenhum efeito. Nas reações de substituição de Cl- nos complexos cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] (N-N = bipy e fen), pelos ligantes nitrila (PhCN e CH3CN), observou-se a formação de complexos onde o ligante L estava coordenado trans ao átomo de nitrogênio dos ligantes N-N no complexo final. Contudo, estudos de RMN 31P{1H} e voltametria cíclica confirmaram que a reação se dá, inicialmente com a substituição de L trans ao átomo de P seguido por uma isomerização. Este efeito foi xvii atribuído à forte competição π entre os ligantes nitrila e fosfínicos, sendo sua posição final decidida por este efeito.

Esta dissertação de mestrado aborda dois estudos que foram desenvolvidos utilizando a técnica de microscopia FTIR (micro-FTIR): a reatividade do grafeno funcionalizado e a eletroquímica in-situ com micro-FTIR para avaliação de reações redox. A reatividade e a distribuição de cargas em materiais 2D, mais especificamente em folhas individuais de grafeno, têm sido alvo de muita investigação na última década. No entanto, ainda não é conhecido como elas se apresentam em grafeno com grandes áreas, uma vez que a maioria dos estudos utilizam áreas muito pequenas (~μm2). Neste estudo, investigou-se experimentalmente como um eletrodo formado por uma única folha de grafeno se comporta quando sua estrutura é alterada por funcionalização covalente. Utilizando microespectroscopia na região do infravermelho, avaliou-se a funcionalização de grafeno com unidades de ácido benzoico no grafeno ancorados eletroquimicamente. O mapeamento químico mostrou que a distribuição espacial dessas unidades não ocorre uniformemente, ao invés disso, existem pontos específicos de ancoramento. Por fim, observou-se que a funcionalização ocorre mais intensamente na borda da folha de grafeno, alterando as propriedades óticas e eletroquímicas deste material, reduzindo o ganho ótico proporcionado pelos plásmons e aumentando a resistência de transferência heterogênea de elétrons. Para o segundo capítulo dessa dissertação, aplicou-se a microespectroscopia FTIR multiplex ao estudo da mudança química de um eletrodo de ouro modificado com azul da prússia (AP). Para isso, observou-se que uma etapa limitante era a confecção de um porta-amostra que reduzisse a camada de eletrólito ao mínimo de forma que a água não mais absorvesse a radiação de forma majoritária. Logo, foi possível o estudo vibracional de vários pontos da superfície do eletrodo, observando-se a influência do potencial aplicado, onde tem-se uma grande dependência dos sinais referentes ao estiramento C≡N do AP com a condição de potencial imprimida no eletrodo. / This Masters dissertation approaches two studies developed using the FTIR microspectroscopy technique (micro-FTIR): the activity of graphene functionalized and the in-situ electrochemistry with micro-FTIR for the evaluation of redox reactions. Reactivity and charge distribution in 2D materials, especially in single graphene sheets, have been the focus of extensive investigation during the last decade. However, there is still no knowledge on how large-area graphene behaves, since most of the studies utilize too small areas (~μm2). In this study, we aim to investigate experimentally how an electrode composed of only one single sheet of graphene behaves when its structure is changed by covalent functionalization. Using infrared microspectroscopy, the electrochemically induced covalent functionalization of graphene with benzoic acid unities was evaluated. The chemical mapping showed that the spatial distribution of these unities does not occur uniformly, instead, there are specific anchoring points. Lastly, it was observed that the functionalization occurs more intensely on the edges of the graphene sheet and that the covalent, affecting its optical and electrochemical properties, reducing the optical gain provided by the plasmons and increasing the resistance of heterogeneous electron transfer. In the second chapter of this dissertation, multiplex FTIR microspectroscopy was applied to the study of the chemical changes of a gold electrode modified with Prussian blue (PB). It was observed that the limiting step for this type of analysis was the building of a sample holder that reduces the electrolyte layer to the minimum in a way that water did not absorb the radiation in majority. Therefore, a vibrational study of several points of the electrode surface was possible evaluating the influence of the applied potential, where there is a dependence of the signals related to the C≡N stretching mode from PB on the potential condition applied to the electrode.

Orientador: Mateus José Rodrigues Paranhos da Costa / Banca: Isabella Dias Barbosa Silveira / Banca: Ricardo Andrade Reis / Resumo: O objetivo de nosso estudo foi de compreender a característica reatividade e seus efeitos sob características produtivas e reprodutivas de rebanhos de bovinos de corte. Com este propósito foram desenvolvidos dois trabalhos. O primeiro, avaliando a reatividade de 149 bovinos pelo método de escore de agitação na balança (EA), durante a pesagem e após o manejo de rotina. Os dados analisados pelo procedimento multivariado de ACM (Análise de Correspondência Múltipla). Os resultados indicaram que os componentes deslocamento (DESL) e tensão (TEN) dos escores de reatividade são os que mais contribuem na formação dos EA. O peso final (PF) foi ligeiramente associado à reatividade. Também foi encontrada alguma diferença na expressão de reatividade pelo tipo racial entre as novilhas. Ao analisar a expressão da reatividade em bezerros observou-se que existe instabilidade na expressão entre machos e fêmeas. Ao considerar o sexo em novilhos, novilhas e bezerros observaram-se uma tendência das fêmeas serem mais calmas que os machos. No segundo trabalho foram avaliadas 297 fêmeas de raça Nelore, por dois métodos: escore de agitação (EA: aplicado com as fêmeas contidas na balança ou no tronco de contenção) e teste de velocidade da saída (VS: com utilização de um equipamento que mede a velocidade de saída do animal após contenção). Os dados analisados pelo procedimento GLM do SAS, com dois modelos estatísticos: 1) para as variáveis dependentes EA, DESL (deslocamento), TEN (tensão) e RESP (respiração), considerando como efeito fixo idade do animal e local de avaliação (balança e tronco), 2) para EA, considerando como efeito fixo categoria animal (novilha e vaca) e tipo de manejo (invasivo e não invasivo); as médias foram comparadas pelo teste de Tukey...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Reactivity most probably influences the productive of bovine beef cattle, affecting therefore its final performance. The objectives of this study were to interpret the influence of the reactivity on productive traits of beef cattle and also how this characteristic is influenced by the animal category. For this purpose, 149 bovine animais were studied, among them female and male of weaning calves, steers and heifers (averaging in between 7 to 14 months). The reactivity was evaluated by the agitation score method, when the animais were inside a weighing crate (EA), for weighing. Data were examined through the multivariate statistical proceedings of the ACM (Multiple Correspondence Analysis). Results indicated that the components DESL and TEN of the reactivity scores surely contribute to the formation of the EA scores. The final weight was lightly related to the reactivity, with high PF being related to less reactive animais, medium PF to more reactive animais and low PF to animais with score 2 for TEN. The animal categories presented low relationship with the reactivity, with calm animais presenting a tendency to present a better performance, and vice-versa. Also, it was found out some differences in the expression of the reactivity according to the breed of heifers. The analyses calves reactivity showed some instability, for both, males and females. Considering the sex in both steers, heifers and calves, it was observed that the females were quieter than males. The results of this study evidenced that cattle performance is influenced by its reactivity, and therefore, both category and sex have effects on the expression of the reactivity. / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3036.pdf: 14240983 bytes, checksum: ee6c8c44e8b6ec5c94280d7b7d936f6b (MD5) Previous issue date: 2009-04-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / Investment casting of Titanium parts free of defects is very difficult owing to the reactivity of this element in the liquid state .The objective of this study was to evaluate the reactivity of titanium with refractory oxides of high thermodynamic stability, such as yttria and alumina. Centrifugal castings of small parts were carried out by melting the metal in an yttria coated crucible and pouring the liquid into molds coated with a mixture of yttrium and aluminum oxides. As binder for the powders were added colloidal suspensions of silica, alumina, yttria or zirconium acetate. Only the silica and alumina colloidal bonded the moulds with useful mechanical strength allowing the centrifugal casting trials. Both, yttria colloidal and zirconium acetate were excluded of the trials. By analyzing the hardness profile it could be noted that a similar curve was obtained for different moulds (oxides plus binder) related to the hardened layer thickness. However, the molds using a higher thermodynamic stability combination of binder and oxides presented lower Vicker values. The pair Yttria/Alumina colloidal induced less than 350 Vickers and Alumina/Alumina colloidal less than 720 Vickers on the surface of titanium as cast, for instance. Finally, a mathematical simulation of the process was proposed and it could be well adjusted and compared to the experimental graphics. / A obtenção de peças de titânio pelo processo de fundição de precisão, livre de defeitos, é extremamente complicada devido à elevada reatividade do titânio no estado líquido com os constituintes do molde, os óxidos cerâmicos. Este trabalho objetivou estudar a reatividade do titânio com óxidos de alta estabilidade termodinâmica, a saber: de alumínio e de ítrio. Foram realizadas tentativas de fundição centrífuga de pequenas peças utilizando cadinhos revestidos com ítria e vazamento sobre moldes revestidos majoritariamente com os óxidos citados. Como aglomerantes destes pós refratários foram utilizadas suspensões coloidais de sílica, de alumina e de ítria além de acetato de zircônio. Os dois últimos não proporcionaram aos moldes resistência mecânica suficiente para serem trabalhados, sendo excluídos dos testes de fundição. Com os aglomerantes à base de sílica e alumina foram então construídos os moldes nos quais foi vazado o titânio (comercialmente puro) por fundição centrífuga. Através de perfis de microdureza Vickers verificou-se um comportamento similar das combinações de aglomerante mais refratário no que tange a espessura da camada alfa endurecida. No entanto, as combinações de maior estabilidade termodinâmica apresentaram menores valores de microdureza na superfície das amostras, com o par ítria/alumina apresentando resultados abaixo de 350 Vickers e o par alumina/alumina cerca de 720 Vickers na superfície de contato com o molde. Ao final, foi proposta uma simulação matemática do processo gerando gráficos teóricos que puderam ser bem ajustados aos gráficos experimentais.