Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation photophysique d'une série de composés neutres luminescents de platine (II) contenant un ligand tridentate dianionique chromophore N-donneur et un ligand auxiliaire monodentate. Les composés montrent un changement notable des propriétés de photoluminescence selon l'auto-assemblage en raison de la formation d'interactions intermoléculaires non covalentes faibles telles que metal-metal et π-π. Nous avons démontré comment les complexes de Pt (II) peuvent être auto-assemblés d'une manière contrôlée et précise en jouant sur les facteurs cinétiques et thermodynamiques, ainsi que la morphologie des différents ensembles étudiés. Ces approches ont conduit à des matériaux avec des propriétés améliorées et uniques tels que le mécano-chromisme, ainsi que l'absorption et l'émission de la lumière polarisée. Les composés étudiés et leurs assemblages sont utiles non seulement pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels supramoléculaires en équilibre et hors- équilibre, mais aussi pour des applications en bio-imagerie. / This thesis focuses on the synthesis and the photophysical characterization of a series of luminescent neutral Pt(II) compounds containing a tridentate dianionic N-donor chromophoric ligand and a monodentate ancillary moiety. The compounds exhibited notable change of the photoluminescence properties upon self-assembly due to the establishment of weak non-covalent intermolecular interactions – metal-metal and π-π. We demonstrated how Pt(II) complexes can be self-assembled in a controlled and precise manner by playing with kinetic and thermodynamic factors and the morphology of the different assemblies investigated. Such approaches led to materials with enhanced and unique properties such as mechanochromism and polarized light absorption and emission. The investigated compounds and their assemblies were useful for the development of novel functional supramolecular materials in and out of the equilibrium as well as for bioimaging application.

Ce projet consiste à fabriquer et à étudier des micelles à la fois biocompatibles et capables de relarguer des molécules volatiles bioactives à partir d’une solution aqueuse sous l’influence de stimuli extérieurs tel que le pH, la température ou la concentration. Pour atteindre ce but, nous avons étudiés un nouveau type d’objets micellaires qui sont formés par l’auto-assemblage d’amphiphiles covalents dynamiques (DCAs), des surfactants peu onéreux formés de l’association moléculaire réversible d’un bloc hydrophile et d’un bloc hydrophobe. Ces systèmes peuvent relarger une large gamme de fragrances à partir d’une solution, que cela soit à partir du coeur hydrophobe de la micelle ou alors à partir de l’amphiphile (profragrance). Ils ont aussi été capables de stabiliser en solution des aldéhydes sensibles à l’hydrolyse. / This project relies on the simple design and the study of biocompatible responsive micelles, capable of releasing a hydrophobic bioactive volatile from an aqueous solution and that, depending on the modulation of external factors such as pH, temperature, and concentration. To reach this goal, we have taken advantages of a new kind of micellar objects that are formed by the efficient self-assembly of biodegradable Dynamic Covalent Amphiphiles (DCAs), low cost surfactants that are made by the reversible molecular association of one hydrophilic and one hydrophobic block. These systems can release a broad variety of fragrances from solution, both from the hydrophobic micellar core or directly from the amphiphile (profragrance). It also proved able to stabilise some sensitive aldehydes in solution.

Ces vingt dernières années, le domaine du design et de la synthèse de machines moléculaires complexes a fait d’énormes progrès,souvent inspiré par la beauté de la machinerie présente dans les systèmes vivants. Cependant, l’amplification des mouvements d’un grand nombre de machines moléculaires à des échelles de tailles largement supérieures à leurs dimensions restent un défi théorique et expérimental ambitieux et ardu. Ce travail décrit comment l’organisation de machines et moteurs moléculaires dans des réseaux polymères supramoléculaires ou covalents permet de synthétiser des matériaux dans lesquels leurs mouvements individuels nanométriques sont amplifiés jusqu’à l’échelle macroscopique. Les trois premiers chapitres décrivent l’utilisation d’une architecture de type [c2]daisy chains, une molécule capable d’effectuer des contraction/extensions similaires aux mouvements des sarcomères présents dans les muscles, dans des réseaux polymères supramoléculaires et covalents. Leur introduction dans des polymères supramoléculaires à liaisons hydrogène basées sur le motif de reconnaissance uracil:2,6-diacetylaminopyridine associé à des interactions latérales tel que les interactions π résulta en la formation de fibre supramoléculaires contractiles dont la taille et la morphologie a pu être commuté entre deux états étendus et contractés. L’incorporation de motifs uréidopyrimidinone comme connecteur supramoléculaire en revanche donna accès à des gels supramoléculaires, évoluant vers un état liquide lors de la contraction des chaines polymères. Finalement, l’inclusion de daisy chains dans un réseau polymère 3D a donné accès à un gel chimique. Ce matériau a pu être contracté et étendu à l’échelle macroscopique grâce à l’action combinée des machines moléculaires le constituant.Le quatrième chapitre est dédié à l’amélioration d’un gel contractile basé sur l’utilisation de moteurs moléculaires rotatif comme noeud de réticulation d’un réseau polymère. Une unité modulatrice, capable d’être commuté entre un état “ouvert” et “fermé”, a été introduite dans le réseau aux côtés du moteur. Le modulateur dans son état “fermé” permet aux moteurs moléculaires de contracter efficacement le réseau, tandis que dans son état ouvert il permet aux chaines de se dérouler alors que le moteur ne tourne pas, ce qui provoque l’extension du réseau qui retourne à sa taille initiale. En résumé, le travail décrit dans ce manuscrit illustre que des machines moléculaires soigneusement conçue peuvent être introduites dans des réseaux polymères, fournissant des matériaux dont les propriétés macroscopiques sont affectées par les mouvements nanoscopiques de ses constituants. Ces résultats fournissent des pistes et une base fondamentale pour l’élaboration d’une nouvelle classe de matériaux contractiles basés sur des machines moléculaires. / The last twenty years have seen tremendous progresses in the design and synthesis of complex molecular machines, often inspired by the beauty of the machinery found in biological systems. However, amplification of the molecular machines motion over several orders of magnitude above their typical length scale is still an ambitious challenge. This work describes how self-organization of molecular machines or motors allows for the synthesis of materials translating the motions of their components into a macroscopic response. The three first chapters describe the use of a [c2]daisy chains architecture, a molecule able to perform contraction/extension motions similarly to the sarcomere units of muscles, into systems such as supramolecular polymers and covalent networks. Their inclusion into hydrogen bonding supramolecular polymers based on the uracil:2,6-diacetylaminopyridine recognition motifs combined with lateral interactions such as π-stacking provided micrometric muscle-like fibers contracting and extending upon deprotonation and protonation.The incorporation of ureidopyrimidone moieties as supramolecular connectors yielded highly organized gels, which evolved to a liquidstate upon contraction of the polymer chains. Finally, covalent poly[c2]daisy chains were synthesized and investigated, notably the formation of a 3D network swelling into a gel. This material could contract and extend at the macroscopic scale upon contraction and extension of the molecular machines used as monomers. Finally, a fourth chapter is dedicated to the improvement of contractile chemical gels made by using a molecular motor as reticulating nodes. A modulating unit, able to be switched between a “closed” and an “opened” state, was introduced into the polymer network along with the motor. The locked structure in the “closed” state allowed contraction of the gel upon rotation of the molecular motors, while the “opened” state allowed unwinding of the entangled polymer chains and extension of the gel when the motor is off. Overall, the work presented in this manuscript demonstrates that carefully designed molecular machines can be incorporated into large supramolecular or covalent assemblies, providing materials which collective motions alter their macroscopic properties. These results provide valuable insights for the elaboration of a new class of muscle-like materials based on molecular machines.

L’objectif de cette thèse a été de synthétiser et de caractériser des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des ions métalliques. Par réaction de porphyrines possédant un site de coordination externe avec des ions platine(II), des nouveaux homodimères et de nouvelles dyades ont pu être obtenus. Les mesures photochimiques et électrochimiques de ces composés ont alors permis de mettre en évidence un accroissement des interactions électroniques entre les sous-unités par rapport aux systèmes reliés par du palladium(II). Des transferts d’énergie ultra-rapides ont notamment été mis en évidence. Une série de monomères de porphyrines métallées en périphérie avec du palladium(II) ou du platine(II) ont ensuite été préparées. Pour ces molécules, les propriétés électroniques varient très peu en modifiant le complexe porté par la porphyrine. Des assemblages incorporant une unité porphyrinique difonctionnalisée ont ensuite été développés. La méthodologie utilisée a permis d’accéder à des trimères et des tétramères en solution comportant des porphyrines de nickel(II) ou de palladium(II). L’étude physico-chimique de ces composés a montré que les porphyrines interagissaient peu à travers les ions métalliques connecteurs. Enfin,des porphyrines difonctionnalisées comportant de longues chaînes alkyles ont été préparées. Comme cela a été vu grâce à la STM, certaines de ces molécules peuvent s’auto-assembler sur surface de graphite (HOPG) et ont permis de former des oligomères en présence d’ions métalliques / The goal of this thesis was to synthesize and characterize linear porphyrins assemblies linked by metal ions. The reaction of porphyrins bearing an external coordination group with platinum(II) ions led to the formation of new homodimers and new dyads. Electrochemical measurements demonstrated an increase in the electronic communication between the two subunits of the Pt-linked dimers compared to Pd-linked systems. In addition, an ultrafast energy transfer between the subunits was observed in the new dyads. Porphyrin monomers metalated at their periphery with palladium(II) and platinum(II) complexes were also prepared. Trimers and tetramers were obtained by reacting porphyrins with various external coordination sites with metal ions. With porphyrins bearing additional long alkyl chains, self assembly at the solid/liquid interface was also studied by STM. In particular, addition of metal ions to these self-assembled systems on HOPG led to linear porphyrin arrays.

Analogues aux cyclotrivératrilènes et aux calix[n]arènes, les pillar[n]arènes sont composés de n unités hydroquinoliques et reliés entre elles par un pont méthylénique en position para. Ces macrocycles ont été utilisés en tant que supports fonctionnalisables afin de préparer divers nanomatériaux. Dans ce contexte, la modification chimique du pont méthylénique a été réalisée sur le pillar[5]arène afin d’obtenir un nouveau site de fonctionnalisation, à ce jour jamais exploité. L’oxydation de cette position a permis dans un premier temps de réaliser une extension de cycle par une réaction de Colvin, afin d’obtenir un macrocycle portant une triple liaison tendue. Cette particularité a permis la réalisation de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen ou chimie click sans utilisation de cuivre(I), mais également l’obtention de produits de cycloadditions [2+2] par voie thermique normalement interdites. L’introduction d’un fullerène C60 sur ce pont méthylénique a également été réalisée sans déformation de la cavité. C’est pourquoi dans un deuxième temps des [2]rotaxanes photoactifs ont pu être élaborés à partir de ce fulléropillar[5]arène. Dans un dernier temps, une nouvelle méthode de préparation des [2]rotaxanes a été développée. Par échange de bouchons activés, divers [2]rotaxanes ont pu être synthétisés, sans être limités par la nature des bouchons souhaités. A partir de cette méthode de préparation, des cristaux liquides ont pu être obtenus en substituant ces bouchons activés par des bouchons portants des groupements post-fonctionnalisables, puis en greffant des groupements cyanobiphényles. / Analogues of cyclotriveratrylenes and calix[n]arenes, pillar[n]arenes are composed of 1,4-disubstituted hydroquinone subunits linked by methylene bridges in their para positions. This macrocyclic core has been used as a compact scaffold for the preparation of nanomaterials. In this context, the chemical modification of the methylene bridge has been achieved to further functionalize the core in a way never explored so far. Firstly, oxidation of this position followed by Colvin reaction generated a strained triple bond in the macrocyclic scaffold. This particularity allowed the introduction of functional groups under copper free Huisgen 1,3-dipolar cycloadditions as well as by thermal [2+2] cycloadditions normally prohibited. Insertion of [60]fullerene on the methylene bridge has been also carried out. In a second time, photoactive [2]rotaxanes have been obtained from this fulleropillar[5]arene. Finally, a new methodology for the preparation of [2]rotaxanes has been developed. By exchange of activated stoppers, various [2]rotaxanes were thus obtained and this method is not limited by the nature of the stopper. This methodology has been used to prepare new liquid crystalline rotaxane derivatives by introduction of clickable stoppers followed by the grafting of dendritic mesogenic subunits.

Contrôler la gélification des résines époxy est un enjeu majeur de la chimie des matériaux thermodurcissables. Dans cette étude, nous décrivons une méthode de contrôle du temps de gel (tgel) et de la conversion au point de gel (xgel) dans le cas de la polymérisation cationique de résines époxy commerciales. Pour ce faire, des additifs hydroxylés sont utilisés comme agents de transfert afin de contrôler xgel. Parallèlement, des additifs de type oligo-oxyéthylène permettent de contrôler tgel en complexant les amorceurs de la polymérisation (cations aniliniums). La combinaison de ces deux leviers de contrôle permet d'explorer une large gamme de valeurs de tgel et de xgel. Lorsqu'un oligo-oxyéthylène cyclique (18-crown-6) est utilisé, les cations aniliniums sont stabilisés sur de très longues périodes grâce à de fortes interactions de type " clé-serrure ". En l'absence d'agent de transfert, une élévation modérée de la température est suffisante pour observer la dissociation du complexe aniliniumo18-crown-6 suivie d'un rapide amorçage de la polymérisation. Ce complexe est isolable et peut être utilisé comme un amorceur thermodéclenchable. En présence d'agent de transfert, une élévation de la température s'accompagne d'un long retard à la polymérisation (temps d'induction) suivi d'une rapide réticulation du matériel. La composition chimique du mélange initial permet de contrôler le temps d'induction. Ainsi, la réticulation du matériel devient programmable dans le temps, à la manière d'une minuterie. Cette chimie est ensuite appliquée à la copolymérisation de résines mono- et di-époxy afin de contrôler la densité de réticulation du matériel et donc ses propriétés mécaniques. / Controlling the pot life and the gelation of epoxy resins is a crucial issue in thermosets processing. In this study, we report about the control of the gel time (tgel) and the gel conversion (xgel) for the cationic polymerization of commercial epoxy resins. To this end, hydroxyl additives are used as chain transfer agent to control xgel. Concurrently, oligo(ethylene oxide) additives are used to vary tgel as a result of the supramolecular complexation of the anilinium cations responsible for the polymerization’s initiation. We show that the combination of these two control levers enables the exploration of a wide range of tgel and xgel values. When a cyclic oligo(ethylene oxide) (18-crown-6) is used, anilinium cations are stabilized on very long period as a result of strong host-guest interactions. In absence of transfer agent, a slight increase of temperature is enough to observe the dissociation of the anilinium•18-crown-6 complex and the fast initiation of polymerization. The anilinium•18-crown-6 complex can be isolated and used as a thermoresponsive initiator presenting a high apparent activation energy. When used in combination with hydroxyl additives, a temperature increase results in a long delay of polymerization followed by the rapid completion of the material’s reticulation. By varying the composition of the initial mixture it is possible to tailor the duration of the polymerization’s delay. Thus, the resulting system is programmable and exhibits a clock like behavior. This chemistry is then extended to the copolymerization of diepoxy and monoepoxy resins to control the crosslink’s density of the material and thus, the properties of the final networks.

Le développement de procédés catalytiques pour la valorisation chimique du dioxyde de carbone (CO2), suscite un intérêt grandissant en termes de chimie du carbone et de développement durable. Les travaux de cette thèse portent sur l’étude de la synthèse de carbonates cycliques à partir du couplage du CO2 avec des époxydes. De nombreux catalyseurs ont été développés dont les sels d’ammoniums fournissant le nucléophile nécessaire pour initier la réaction par ouverture de l’époxyde. Notre projet propose une nouvelle approche qui consiste à augmenter la nucléophilicité du catalyseur via une chimie hôte-invité dans laquelle des récepteurs moléculaires de type cavitands viennent sélectivement encapsuler les cations ammoniums, libérant ainsi l’anion nucléophile pour une meilleure réactivité. Notre système catalytique, testé à 1 bar de CO2, a notamment démontré tout son potentiel par l’activation accrue de sels de tétraméthylammonium initialement inactifs. Des expériences effectuées sous une pression de CO2 de 10 bar, ont permis d'étudier l’influence de la structure des cavitands et de montrer qu’une double activation était possible grâce à la conception de cavitands comportant des fonctions acides de Brönsted et des propriétés d’encapsulation optimales. Une application à la catalyse hétérogène a finalement été initiée par l’immobilisation des ammoniums ou des cavitands sur des supports à base de silice pour profiter des avantages de tels procédés. / The utilization of carbon dioxide (CO2) as a key component in organic transformations has recently drawn much attention as a greener alternative to fossil fuel based resources. The objectives of this work aim at studying the synthesis of cyclic carbonates from the coupling of CO2 with epoxide. Numerous catalysts have been proposed for this reaction among which the ammonium halides providing the nucleophile to initiate the reaction by opening the epoxide. Herein, we propose a new approach based on host-guest chemistry, to improve catalytic reactivity by increasing the nucleophilicity of the halide anion. For this purpose, cavitand molecular receptors able to bind quaternary ammonium ions are used, releasing the anionic nucleophile for the initial epoxide ring-opening reaction. At CO2 atmospheric pressure, our catalytic systems demonstrated a great potential by the dramatic activation of tetramethylammonium halides, whereas when used alone, these catalysts had never shown any activity. The influence of the cavitand structure was investigated through experiments run under 10 bar of CO2 pressure, and revealed that a double activation was possible with cavitand bearing Brönsted acidic hydroxyl functions and optimal recognition properties. The heterogeneization of such catalytic systems was finally studied with the grafting of either ammoniums or cavitands on silica based materials.

Une grande partie des chimistes puisent leur inspiration auprès de la biologie. C’est le cas des chercheurs en chimie supramoléculaire, qui travaillent sur l’élaboration de récepteurs moléculaires synthétiques capables d’effectuer des reconnaissances moléculaires envers des substrats d’intérêt biologiques. Le but est ainsi de mimer l’activité des protéines naturelles, en vue d’applications cliniques.L’unité cyclotribenzylène (CTB) est une structure de symétrie C3 qui possède des propriétés complexantes intéressantes. Un CTB relié à une deuxième unité complexante par trois bras espaceurs constitue la famille des hémicryptophanes. Au cours de cette thèse, nous avons travaillé sur l’élaboration de récepteurs moléculaires basés sur cette unité CTB. Dans un premier temps nous avons développé une nouvelle méthode de synthèse d’hémicryptophane énantiopurs à l’échelle du gramme en vue d’effectuer des reconnaissances stéréosélectives de neurotransmetteurs chiraux. Nous avons ensuite développé des récepteurs CTB et hémicryptophanes combinant la chiralité du CTB et du groupement binaphtol. La configuration absolue des unités chirales ont été déterminées par une méthode de corrélation chimique. Ces récepteurs ont été utilisés pour réaliser des expériences de reconnaissance stéréosélective de saccharide et de bonnes diastéréosélectivités ont été obtenues. Enfin, nous avons travaillé sur l’élaboration d’une voie de synthèse d’hémicryptophanes fluorescents capables de subir des excitations bi-photoniques dans le but d’effectuer des expériences de suivi dans l’espace et dans le temps de substrats d’intérêt biologiques en milieu in-vivo. / Biology is an inspiration for chemists. Especially for the field of supramolecular chemistry, which one of the aim is to develop synthetic molecular receptors capable of molecular recognition to biological substrates, to mimic the activity of natural proteins for clinical applications.Cyclotribenzylene unit (CTB) is a C3-symmetry structure which present interesting recognition properties. When a CTB is connecting to another molecular unit by three spacers arms, it forms an hemicryptophane receptor. During this thesis, we worked on elaboration receptors based on CTB unit. First, a new way of enantiopure hemicryptophane synthesis on gram scale has been developed for stereoselective recognition of chiral neurotransmitters. Then receptors based on chirality of CTB and binaphthol unit has been developed. Assignment of absolute configuration of chiral unit was determined by a chemical correlation. Stereoselective recognition of carbohydrates by these receptors revealed good diastereoselectivity. Finally, a synthetic pathway leading to fluorescent hemicryptophanes was developed for bi-photonic excitation in order to realize in-vivo experiments of tracking biological substrates.

Le projet de recherche de cette thèse a pour ambition la conception de nouveaux récepteurs moléculaires artificiels exploitant les propriétés complexantes des calixarènes, des éther-couronnes et des complexes insaturés de lanthanides liées aux propriétés photophysiques et photochimiques de photochromes spiropyraniques. L’alliance supramoléculaire ainsi formée doit permettre d’exploiter les processus de photoéjection et ensuite de détection par un site distant, c’est-à-dire d’établir une communication à l’échelle moléculaire grâce à la lumière. Un récepteur moléculaire employant le calix[4]arène substitué sur un bord par une aza-éther-couronne et sur l’autre bord par des groupements pyrène a été synthétisé et ses capacités à complexer différents cations ont été étudiées ; la migration des ions à travers la cavité du calix[4]arène provoquée par protonation a également été examinée. De même, des aza-éther-couronnes substituées par des spiropyranes ont été synthétisées et ont été étudiées dans le but d’établir une communication avec un récepteur fluorescent. Enfin, un exemple de complexe d’europium(III) dont la luminescence est photocontrôlée est montré. La stratégie de photoncontrôle est démontrée et optimisée dans les milieux organisés que sont les micelles. / The research project of this thesis focuses on the development of new artificial molecular receptors based on the complexation properties of calix[4]arenes, crown ethers and coordinatively unsaturated lanthanide complexes as well as photochromic spiropyrane derivatives : while the fluorescent receptors detect the presence of ions, the photochromes can reversibly release protons and metal ions. The supramolecular alliance of these moieties should allow processes such as photoejection and then detection, thus setting up molecular communication induced by light. A molecular receptor based on a calix[4]arene which one of the rims is substituted by an azacrown ether and the other one by pyrenes was synthetised and its ability to complexe several cations was studied ; the cation migration through the calix[4]arene cavity provoked by protonation was also investigated. Equally, two azacrown ethers substituted by spiropyrans were synthetised and studied in order to establish communication between them and fluorescent receptors. In a different approach, a proof-of-principle example of an Europium(III) complex whose luminescence is photocontrolled via the intermediacy of a molecular messenger is given, proving optimal in micellar domains.

Cette thèse est dédiée à la conception de machines moléculaires pH-sensibles inédites de type muscles et nœuds moléculaires. Le premier muscle moléculaire pH-sensible a été synthétisé de manière très directe, et publié en 2008, en utilisant une stratégie en deux étapes: 1) fermeture des axes encapsulés par cycloaddition 1,3-dipolaire de type Huisgen catalysée par le cuivre (I), 2) méthylation des triazoles formés en triazoliums, capables d'être reconnus par les macrocycles DB24C8. Deux états étirés ou contractés, déclenchés par simple variation de pH, permettent le contrôle de l'orientation et de la distance entre les deux « stoppeurs » glucidiques non reliés de manière covalente. Des stations pyridiniums amides mono ou disubstitués inédites ont également été utilisées pour la synthèse de muscles moléculaires de plus large amplitude à effets co-conformationnels induits. Lors de la contraction du muscle par carbamoylation des ammoniums, la différence de localisation des macrocycles autour des stations pyridiniums amides, dépendante de la substitution des amides, engendre deux effets très différents : rôle de frein moléculaire de la DB24C8 ou basculement conformationnel impressionnant des chaises des mannopyranoses. Une étude méthodologique a été menée afin de classer les stations moléculaires rencontrées dans ce manuscrit, selon leurs affinités respectives pour la DB24C8, et a conduit à la conception d'un muscle moléculaire oscillant dont l'état varie continuellement entre contracté et semi-contracté en fonction de la température et de la nature du solvant. Enfin, différentes stratégies de synthèse ont été explorées pour obtenir des nœuds moléculaires inédits en forme de double lasso par cyclisation de synthons dimères de rotaxanes. Un double lasso dont la vitesse de rotation et la taille de la cavité peuvent être modulées en fonction du pH a ainsi été obtenu. / This thesis is devoted to the synthesis of pH-sensitive molecular muscles and knots. The first molecular muscle has been readily synthesized and published in 2008, using a two-step strategy: 1) end-capping of the interlocked axles by copper(I)-catalyzed Huisgen alkyne-azide 1,3-dipolar cycloaddition, 2) methylation of triazoles to triazoliums, which are able to interact with the macrocycle DB24C8. Two stretched and contracted states, triggered by variation of pH, allow the control of the distance and of the orientation of the two glucidic ends, which are not covalently linked. Novel mono- and disubstituted pyridinium amide stations have been used for the synthesis of large-amplitude molecular muscles, whose translation of the macrocycles trigger a second co-conformational induced effect. In fact, upon contraction of the molecular muscle, using carbamoylation of the ammoniums, the slight different localizations of the macrocycles around the pyridinium amides (depending on their mono- or disubstitution) trigger two very different effects. The first one is a molecular break played by the DB24C8, whereas the second one is a flipping of the chair-like conformation of the mannopyranosyl ends. A methodologic study was then carried out with the aim to determine the relative affinity of the new described molecular stations for the DB24C8, and led to the synthesis of a molecular muscle which oscillates from the contracted to the semi-contracted co-conformation, depending on solvent and temperature. Eventually, different routes to very new double-lasso molecular knots were investigated from a molecular muscle building-block. One molecular knotted machine has been obtained, and has a double-lasso structure, whose rotation and size of its cavity can both been modulated by variation of pH.