Le charbon est l’une des ressources fossiles les plus économiques pour la production d’énergie. Cependant, il présente des inconvénients liés à l’impact environnemental lors de sa combustion qui produit CO2, principal gaz à effet de serre, ainsi que d’autres gaz et particules polluants et nocifs pour la santé. Afin de lutter contre ces effets, plusieurs procédés sont envisagés dont l’oxycombustion (possibilité de séquestrer CO2 en sortie du système de combustion) et la co-combustion charbon/biomasse sachant que le bilan carbone est neutre pour la biomasse. Pour caractériser ces procédés, un dispositif expérimental a été développé. Il s’agit d’un four à chute qui permet de reproduire en laboratoire les conditions expérimentales prévalant dans les chaudières industrielles dont une vitesse de chauffe des particules de l’ordre de 104 K s-1. Ce dispositif a permis d’étudier la réaction de dévolatilisation de différents solides pulvérisés (charbons, biomasse) à différentes températures (de 600 à 1400 °C). Pour comparer les procédés de combustion et d’oxycombustion, la dévolatilisation sous N2 (étape préliminaire à la combustion sous air) et sous CO2 (étape préliminaire à l’oxycombustion) a été étudiée pour différents charbons à différentes températures. Les résultats obtenus montrent que l’influence de l’atmosphère gazeuse sur la dévolatilisation du charbon n’est significative que pour des températures supérieures à 1200 °C. L’influence des différentes conditions opératoires sur les émissions de particules (PM2.5) issues de la combustion du charbon et de la biomasse a été évaluée et des corrélations sont mises en évidence entre l’intensité d’émission des particules et la nature du combustible, la température et l’atmosphère gazeuse. Une étude cinétique de la pyrolyse a été effectuée et les paramètres cinétiques correspondants déterminés par modélisation à partir de plusieurs schémas cinétiques réactionnels. / Coal is the most economically attractive fossil fuel and the main resource used for electricity production. However, the main issue with coal combustion is the greenhouse gas as well as other gases and particulates matter leading to environmental and human concerns. In order to reduce the environmental impact of coal utilization, researches are conducted to improve the combustion process and to use other carbon-based fuels. The first approach includes the oxy-fuel combustion that can be coupled with Carbon Capture and Storage process (CCS). The second approach promotes the partial substitution of coal by carbon-neutral fuels, such as biomasses, which are promising fuels.For the evaluation of the application of these technologies, an experimental device was developed. This device is a drop tube furnace (DTF) in which high particle heating rate (approximately 104–105 K s−1) has to be achieved in order to characterize solid fuels under conditions similar to those taking place in power plant furnaces. DTF allowed to investigate pyrolysis reaction involving coal and/or biomass particles at different temperatures (600-1400 °C). The comparison between the oxy-combustion and the conventional air combustion process starts with the investigation of the pyrolysis step. The impact of N2 (for conventional air combustion) and CO2 (for oxy-fuel combustion) atmospheres during pyrolysis of different coals at different temperatures was investigated. Results showed that the coal devolatilization is influenced by the gas under which the fuel devolatilization is carried out (N2 or CO2) only at high temperatures (>1200 °C). The influence of different operating conditions on PM2.5 emission were experimented for coals or biomass, including combustion atmosphere (air or oxy-fuel conditions), particle residence time and temperature. A kinetic study of the pyrolysis was carried out and the corresponding kinetic parameters were determined by modeling from several kinetic reaction schemes.

La pyrolyse rapide est une des voies de conversion thermochimique qui permet la transformation de biomasse lignocellulosique en bio-huiles. Ces bio-huiles, différentes des coupes lourdes du pétrole ne peuvent pas être directement mélangés dans les procédés de valorisation. En effet, en raison de leur forte teneur en oxygène, les bio-huiles nécessitent une étape de pré-raffinage, telle que l’hydrotraitement, pour éliminer ces composants.L’objectif de ce travail est de comprendre la structure, la composition et la réactivité de la bio-huile grâce à la modélisation de données expérimentales. Pour comprendre leur structure et leur composition, des techniques de reconstruction moléculaire basées sur des données analytiques, ont été appliquées, générant un mélange synthétique, dont les propriétés correspondent à celles du mélange. Pour comprendre leur réactivité, l'hydrotraitement de molécules modèles a été étudié: gaïacol et furfural. Pour cela, un modèle déterministe et stochastique a été créé pour chacun d’eux. L’approche déterministe visait à récupérer une gamme de paramètres cinétiques, qui ont ensuite été affinés par l’approche stochastique créant un nouveau modèle. Cette approche a permis de générer un réseau de réactions en définissant et en utilisant un nombre limité de familles et règles des réactions. Finalement, le mélange synthétique a été utilisé dans la simulation stochastique de l’hydrotraitement de la bio-huile, étayée par la cinétique des molécules modèles.En conclusion, ce travail a permis de recréer la fraction légère de la bio-huile et de simuler leur l'hydrotraitement, via les paramètres cinétiques des composés modèles, qui prédisent de manière raisonnable les effluents de l'hydrotraitement de celles-ci, mais sont inadéquat pour le bio-huile / Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil.Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil

Systembiologie strebt danach, biologische Netzwerke dynamisch zu modellieren. Zwei Erfordernisse sind zuhierfür erfüllen. Erstens müssen die Interaktionsnetzwerke bekannt sein. Zweitens muss die Dynamik einerjeden Interaktion aufgedeckt werden. Die Dynamik von Interaktionen werden durch Ratengleichungen beschrieben unter Verwendung von Kinetiken. Diese Kinetiken beschreiben den Interaktionsmechanismus. Für jede einzelne Interaktion des Netzwerkes sind die Parameter durch das Experiment zu bestimmt. Für enzymkatalysierte Reaktionen zum Beispiel werden Messungen durchgeführt, in welchen der Verbrauch des Substrates aufgezeichnet wird. Für viele Enzyme jedoch sind weder der Mechanismus geschweige denn die Parameter bekannt. Und vorhandene Daten sind gewöhnlich von mangelhafter Qualität. Nach einer Einführung in die kinetische Modellierung metabolischer Netzwerke betrachten wir ein veröffentlichtes künstliches genetisches Netzwerk, das entweder einem stationären Zustand zustrebt oder in Abhängigkeit eines kritschen Parameters in einen dauerhaften Schwingungszustand übergeht. Dieser kritsche Parameter ist der Hillkoeffizient in der Wechselwirkung zwischen einem Gen und dem anderen. Für verschiedene Parameterwahlen untersuchen wir, bei welchemWert des Hillkoeffizienten eine Bifurkation auftritt. Auf diese Weise ermitteln wir die Verteilung des kritschen Parameters, der nicht analytisch berechnet werden kann. Wir fahren dann fort und untersuchen nützliche Datenquellen für die Parametrisierung von kinetischen Modellen metabolischer Netzwerke und sammelnsie in einer elektronischen Ressource, um sie auf elektronischem Wege zugänglich und nutzbar zu machen. Dies erfordert, Standardreferenzen zu wählen für die Benennung der Komponenten biologischer Netzwerke. Schließlich beschreiben wir einen Arbeitsablauf, während desselben die Datenbank verwendet wird zur Parametrisierung von kinetischen Modellen metabolischer Netzwerke. / Systems biology seeks to model biological networks dynamically. Two requirements need to be fulfilled for this to be possible. First, the interaction networks need to be known. Second, the dynamics of the interactions have to be revealed. Dynamics of interactions are described by rate laws using kinetics. These kinetics describe the interaction mechanism. For each single interaction occurring in a biological networkparameters have to specified. They have to be measured by experiments. For enzyme catalysed reactions, for example, the parameters are measured by enzyme assays tracking the consumption of substrate. For many enzymes parameters and kinetic mechanism are not known. And existing data for parameters generally are ofpoor quality. After introducing kinetic modelling of metabolic networks we consider a published artificial genetic network that can either tend to a steady state or exhibit sustained oscillations depending on a critical parameter. This critical parameter is the Hill coefficient in the interaction from one gene with the other. For different parameter settings we examine at what value of the Hill coefficient a bifurcation occurs. At this point the network begins to oscillate. We thus assess the distribution of the critical values, a property that cannot be calculated analytically. We then go on to consider useful data sources for parmetrisation of kinetic models of metabolic networks and collect them in an electronical resource to make them electronically accessible and usable. This requires choosing standard references for the designation of components of biological networks. Finally we describe a workflow in which this data resource is used for automatic parametrisation of kinetic models of metabolic networks.

Le refroidissement actif par endocarburant permet d’assurer la tenue thermique d’un superstatoréacteur pour le vol hypersonique. Néanmoins, l’utilisation de cette technologie de refroidissement passe par la maitrise du couplage combustion – pyrolyse, qui fait de la définition d’une stratégie de contrôle du moteur un véritable défi. Une étude expérimentale a été réalisée afin d’analyser l’effet du paramètre de commande principal, le débit de combustible, sur des paramètres de sorties pertinents, à l’aide d’un dispositif de test spécifiquement conçu pour appréhender le couplage combustion – pyrolyse. Ceci a permis d’étudier la dynamique d’un circuit régénératif par rapport à ce paramètre de commande. Une étude cinétique paramétrique sur la pyrolyse du carburant a été conduite en parallèle de celle expérimentale afin d’affiner l’analyse et améliorer l’interprétation des expériences. La décomposition du carburant utilisé pour les tests (éthylène) a été prise en compte grâce à un mécanisme cinétique détaillé (153 espèces, 1185 réactions chimiques). / Regenerative cooling is a well-known cooling technique, suitable to ensure scramjets thermal protection. The development of regeneratively cooled engines using an endothermic propellant is a challenging task, especially because of the strong coupling between fuel decomposition and combustion, which makes the definition of an engine regulation strategy very hard. An experimental study, aiming at identifying the effect of fuel mass flow rate variations on a fuel cooled-combustor in terms of system dynamics has been carried out. A remotely controlled fuel-cooled combustor, designed by means of CDF calculations and suitable for the experimental analysis of combustion-pyrolysis coupling, has been used. In order to improve tests results analysis, a parametric study to characterize fuel decomposition has also been realized. The pyrolysis has been modeled by using a detailed kinetic mechanism (153 species, 1185 chemical reactions).

La thèse étudie la dynamique des Electrons Découplés (DE) dans une disruption plasma déclenchée par injection massive de gaz dans le tokamak JET et simulée par le code JOREK. Cette investigation est permise par l’implémentation d’un module de suivi des particules tests relativistes dans JOREK. L’étude montre que les électrons peuvent ‘survivre’dans le chaos magnétique caractérisant la phase dite de ‘Disjonction Thermique’ (DT) de cette disruption (simulée) grâce à la reformation des surfaces magnétiques fermées. Deuxièmement, l’accélération des électrons causée par les champs électriques dus aux fluctuations magnétohydrodynamiques (MHD) pendant la DT est analysée. Cela montre que les électrons peuvent être accélérés par ces champs et devenir DE, après reconfinement, pendant la phase dite de ‘Disjonction de Courant’. Une étude préliminaire sur les dépendances entre le courant des DE et l’activité MHD dans les expériences de disruption du tokamak ASDEX Upgrade est également reportée. / In view of better understanding Runaway Electron (RE) generation processes during tokamak disruptions, this work investigates test electron dynamics during a JET disruption simulated with the JOREK code. For this purpose, a JOREK module computing relativistic test particle orbits in the simulated fields has been developed and tested. The study shows that a significant fraction of pre-disruption thermal electrons remain confined in spite of the magnetic chaos characterizing the Thermal Quench (TQ) phase. This finding, which is related to the prompt reformation of closed flux surfaces after the TQ, supports the possibility of the so-called “hot tail” RE generation mechanism. In addition, it is found that electrons may be significantly accelerated during the TQ due to the presence of strong local electric field (E) fluctuations related to magnetohydrodynamic (MHD) activity. This phenomenon, which has virtually been ignored so far, may play an important role in RE generation. In connection to this modelling work, an experimental study on ASDEX Upgrade disruptions has been performed, suggesting that strong MHD activity reduces RE production.

Le reformage catalytique vise à transformer les naphtas en aromatiques à haut indice d'octane et à produire simultanément du dihydrogène. Le catalyseur utilisé est composé d’agrégats sub-nanométriques à base de platine hautement dispersées sur un support d’alumine-gamma dont le comportement en réaction pose de nombreuses questions. Nous étudions expérimentalement et théoriquement une réaction modèle qui sonde les sites métalliques, la déshydrogénation du methyl-cyclohexane en toluène. Une compréhension détaillée à l'échelle atomique des mécanismes impliqués et des paramètres cinétiques est nécessaire. Nous avons mise en œuvre des calculs DFT (PBE et PBE-dDsC) sur un modèle pertinent Pt13/alumine-gamma, afin de déterminer les intermédiaires, les états de transition et leurs enthalpies libres. Le mécanisme a été exploré via des étapes séquentielles de rupture des liaisons C-H. Une reconstruction des agrégats se produit le long du chemin réactionnel, mettant en évidence sa fluctionalité (confirmée par dynamique moléculaire). Les enthalpies libres d’activation de la rupture C-H, de migration d’hydrogène et de reconstruction de l’agrégat ont été systématiquement déterminées à T=625 K. L'enthalpie libre la plus élevée (ΔrG‡=95 kJ/mol) est trouvée pour la troisième rupture de liaison C-H sur le methyl-cyclohexène. L'intermédiaire le plus stable est le produit adsorbé {toluène+H2}. Cependant, d’autres étapes de rupture C-H ou de désorption du toluène sont compétitives. Les constantes de vitesse des étapes élémentaires obtenues par DFT sont introduites dans 8 modèles cinétiques différents de type Langmuir-Hinshelwood (LH). La nature de l'étape déterminante de la vitesse a été choisie en fonction des constantes de vitesse de chaque étape élémentaire individuelle, ou de la prise en compte de séquences d’étapes limitantes, grâce à une analyse de type « energetic span ». Nous avons finalement expérimentalement réalisé des tests catalytiques sur Pt/γ-alumine (0.3 wt% Pt) à différentes températures, temps de contact, pressions partielles d’hydrogène et de méthylcyclohexane, pour obtenir des données cinétiques expérimentales. L'enthalpie d'activation apparente de 196 kJ/mol calculée par l’un des meilleurs modèles LH (3ème rupture C-H limitante) est proche de l’expérience (195 kJ/mol). De plus, l’évolution des vitesses de réaction en fonction des pressions partielles d'hydrogène et de méthylcyclohexane est discutée au regard de l’expérience et des modèles. Même si les tendances sont recouvrées par les modèles, des écarts théorie-expérience sont mis au jour, ce qui ouvre des perspectives vers une modélisation microcinétique future. / Catalytic reforming aims at transforming naphta into high octane aromatics and producing simultaneously dihydrogen. The catalyst used is composed of platinum-based sub-nanometric clusters highly dispersed on a gamma-alumina support which behavior under reaction conditions is the subject of numerous questions. We investigate experimentally and theoretically one model reaction probing the metal sites, the dehydrogenation of methyl-cyclohexane into toluene. A detailed atomic scale understanding of the mechanisms involved, and their related kinetic parameters, is required. We undertook DFT calculations with PBE and PBE-dDsC functionals on a relevant Pt13/γ-alumina model, in order to determine the intermediates, transition states and their free energies. The reaction mechanism was explored by assuming sequential C-H breaking steps. Reconstructions of the cluster and hydrogen migrations occur along the reaction pathway, highlighting its high fluctionality (also confirmed by molecular dynamics). Free energies of activation for C-H bond breaking, H migration and cluster’s reconstruction were systematically determined at T=625 K. The highest activation Gibbs free energy (ΔrG‡=95 kJ/mol) is found for the third C-H bond breaking on methyl-cyclohexene, while the most stable intermediate is the {toluene+H2} adsorbed product. However, other C-H bond breaking steps and eventually toluene desorption may compete. A comparison with the Pt (111) surface is also given. Rate constants of elementary steps estimated by DFT are introduced in 8 Langmuir-Hinshelwood (LH) kinetic models based on a single rate determining step (RDS) concept, or on a limiting steps sequence deduced from an energetic span analysis. We finally carried out experimental tests on Pt/γ-alumina catalysts (0.3 wt% Pt) at various temperatures, space times, hydrogen and methyl-cyclohexane partial pressures, to provide experimental kinetic data. The calculated apparent activation enthalpy is predicted to be 196 kJ/mol in close agreement with the experimental one (195 kJ/mol) for the best LH model (third C-H bond breaking as RDS). Moreover, the dependence of reaction rates on hydrogen and methyl-cyclohexane partial pressures are discussed with respect to experimental trends and models. Although the main trends are recovered by the kinetic model, some discrepancies are revealed. This work paves the way for a future microkinetic modeling.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2364.pdf: 1102875 bytes, checksum: b267e8f11265cae314ce120c5c408adf (MD5) Previous issue date: 2008-10-30 / The yield ethanol (hP) is one of the most important parameters to be evaluated in the industrial process of alcohol fermentation. Because most plants neither present a reasonable level of automation, nor perform frequent analytical measures during the batch, the hP is currently calculated by methodology based on by-products formed in the process. Such calculation is questioned as to its accuracy because it almost always presents high values of hP. Still, with regard to the process of alcohol fermentation, the kinetic modeling of the fermentation process has been studied extensively. However, the proposed models have not properly represented the industrial process in which the fermenter initially containing the inoculum ( preculture ) is fed with a flow of wort (feeding culture medium) until its filling, following the fermentation, in batch, until the substrate exhaustion. The aim of the present study is propose a new methodology for calculating the yield ethanol (hP) based on material balances. The hP results obtained in the pilot plant (80.5 to 87.9%) and industrial plant (84.2 and 92.1%) presented by the new method tracks near values. However, values of hP obtained by the present methodology were lower than those obtained by the traditional by-products method, currently used by almost all sugar and alcohol mills. Still, a kinetic model was proposed to describe the conventional process of fermentation considering the existence of two cellular performances during the process, with regard to the consumption of substrate and to the production of ethanol. The model properly described the performance of the concentration of cells (CX), substrate (CS) and ethanol (CP) over all cultures, showing that the assumptions considered when preparing the model were concerned about the reality of the phenomenon observed. Finally, estimated values of kinetic parameters of the proposed model showed little variation in different cultures as well as values within a range of literature. / O rendimento em etanol (hP) é um dos parâmetros mais importantes a ser avaliado no processo industrial de fermentação alcoólica. Devido ao fato da maioria das usinas não apresentar um nível de automação razoável, nem realizar medidas analíticas freqüentes durante as bateladas, o hP é atualmente calculado por metodologia baseada nos subprodutos formados no processo, cálculo questionado quanto a sua precisão, pois gera quase sempre altos valores de hP. Ainda, no que diz respeito ao processo de fermentação alcoólica, a modelagem cinética do processo fermentativo tem sido estudada extensivamente. No entanto, os modelos propostos não têm representado adequadamente o processo industrial no qual a dorna inicialmente contendo o inóculo ( pé de cuba ) é alimentada com uma vazão de mosto até seu enchimento, seguindo a fermentação, em batelada, até o término do substrato. O presente trabalho teve como objetivo principal a proposta de uma nova metodologia de cálculo do rendimento em etanol (hP) com base nos princípios de balanço material. Os resultados de hP obtidos na planta piloto (80,5 a 87,9%) e na industrial (84,2 e 92,1%) pela nova metodologia apresentaram faixas próximas de valores. No entanto, estes valores obtidos de hP foram inferiores àqueles obtidos pela metodologia tradicional por subprodutos, utilizada atualmente pela quase totalidade das usinas de açúcar e álcool. Ainda, foi proposto um modelo cinético para descrever o processo convencional de fermentação alcoólica considerando a existência de dois comportamentos celulares ao longo do processo, no que diz respeito ao consumo de substrato e à produção de etanol. O modelo descreveu adequadamente os comportamentos das concentrações de células (CX), substrato (CS) e de etanol (CP) ao longo de todos os cultivos, mostrando que as hipóteses consideradas na elaboração do modelo foram pertinentes quanto à realidade do fenômeno observado. Por fim, os coeficientes cinéticos estimados do modelo proposto apresentaram uma pequena variação nos diferentes cultivos, bem como valores dentro de uma faixa de literatura.

L'enjeu de cette thèse est d'identifier des systèmes catalytiques, actifs, sélectifs et stables pour la transformation de l'acide lévulinique (LevA) en 1,4-pentanediol (1,4-PDO) en phase aqueuse. Dans un premier temps, des catalyseurs monométalliques à base de ruthénium (Ru), palladium (Pd), platine (Pt) supportés sur charbon (C) ou sur oxyde de titane (TiO2) sont préparés et testés. Ces premiers résultats ont montré l'importance de certains paramètres sur les performances catalytiques observées. Les catalyseurs à base de Ru se sont révélés les plus actifs et sélectifs en 1,4-PDO (rendement maximal de 50%). L'utilisation de ces catalyseurs monométalliques favorise la formation importante de sous-produits et de réactions de craquage d'où des pertes de carbone transférées en phase gaz. Par imprégnation de différentes teneurs de rhénium (Re) ou de molybdène (Mo) sur ces catalyseurs monométalliques, des catalyseurs bimétalliques Re-Ru et Mo-Ru ont été préparés. L'ajout d'un promoteur permet d'augmenter la vitesse de la réaction de transformation du LevA et améliore significativement la sélectivité en 1,4-PDO (90%). Les mécanismes réactionnels mis en jeu ont été étudiés notamment en s'appuyant sur une modélisation cinétique et sur des tests de réactivité de molécules modèles identifiées comme intermédiaires réactionnels ou produits de la conversion du LevA en 1,4-PDO / The aim of our research project is the hydrogenation of the levulinic acid in aqueous phase into 1,4-pentadeniol using noble metal catalysts (Ru, Pd, Pt) supported on C or TiO2. First results have shown the effect of the metal, the method of preparation or the supports on catalytic performances. Monometallic Ru catalysts are active and selective into 1,4-PDO (maximum yield 50%). By using monometallic catalysts, an important formation of by-products and loss of carbon by cracking reactions was observed. By impregnating various amount of Re or Mo, bimetallic catalysts were prepared. Adding promoter both allows enhancing the reaction rate of LevA hydrogenation and improved the selectivity to 1,4-PDO up to 90%. In order to understand the mechanism, a kinetic modeling and stability test on intermediates or products of the reaction were realized

Le PA 6,6 est maintenant envisagé pour des pièces de robinetterie sur le réseau domestique de distribution d'eau potable. Cependant, ce matériau ne pourra être utilisé que si sa durabilité à long terme, en conditions réelles de service, est clairement démontrée. L'analyse cinétique des principaux mécanismes de vieillissement chimique susceptibles de se produire et d'interagir sur le réseau domestique de distribution d'eau potable : l'hydrolyse, la thermo-oxydation et l'attaque chimique par le dioxyde de chlore, a permis au final d'élaborer un modèle cinétique général de dégradation du PA 6,6. Ce modèle donne accès aux modifications structurales du PA 6,6 aux différentes échelles pertinentes (moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique) en conditions de service. Il prédit la fragilisation du PA 6,6 lorsque la masse molaire moyenne en nombre atteint une valeur critique de l'ordre de 17 kg/mole. De nombreuses perspectives de recherche sont présentées comme l'introduction de ce modèle cinétique dans les codes courants de calcul mécaniques. / PA 6,6 is now considered for the elaboration of valve parts in the domestic network of drinking water distribution. However, this material will be used only if its long-term durability, in real use conditions, is clearly demonstrated. The kinetic analysis of the main chemical ageing mechanisms which may occur and interact in the domestic network of drinking water distribution: hydrolysis, thermal oxidation and chemical attack by chlorine dioxide, has allowed to finally build a general kinetic model for PA 6,6 degradation. This model gives access to PA 6,6 structural modifications at the different pertinent scales (molecular, macromolecular, morphological and macroscopic scales) in use conditions. It predicts the embrittlement of PA 6,6 when the number average molar mass reaches a critical value of the order of 17 kg/mole. Many research prospects are presented such as the introduction of this kinetic model in common mechanical calculation codes.

L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement thermique et prédire la durée de vie d'un jonc composite utilisé comme raidisseur de câbles électriques aériens. En effet, en conditions normales de fonctionnement, la température des câbles est de l'ordre de 80-90°C et, pendant les opérations de maintenance, des pics jusqu'à des températures de l'ordre de 220°C peuvent aussi être enregistrés. L'analyse microstructurale des coupes radiales du jonc après vieillissement dans l'air entre 160 et 220°C met en évidence son endommagement. Lorsque la matrice époxy n'est pas bien réticulée, l'endommagement consiste en une fissuration spontanée (sous l'effet de contraintes induites par le retrait chimique de la matrice) suivie de la thermo-oxydation du cœur du jonc. En revanche, lorsque la matrice est bien réticulée, cet endommagement est remplacé par la formation et l'accumulation de microcavités de gaz dans le cœur du jonc, résultant de la thermolyse de la matrice. A terme, ces microcavités coalescent pour former de larges fissures apparentes. Cette dégradation provoque la baisse progressive du module élastique et, au-delà d'un taux d'endommagement (porosités, fissures) critique, la chute catastrophique des propriétés à la rupture. Sur la base de ces résultats, des relations microstructure/propriétés mécaniques sont établies. Des tests complémentaires par thermogravimétrie couplée à la spectroscopie de masse haute résolution sont réalisés sur des films de matrice pure entre 160 et 240°C sous atmosphère inerte, afin d'élucider le mécanisme de thermolyse et l'origine de la cavitation. La décomposition des liaisons instables du réseau époxy conduit à la formation de trois principaux composés organiques volatils dont de l'eau. Lorsque la concentration de ce dernier dépasse son seuil de solubilité dans la matrice, les premières cavités apparaissent. Sur la base de ces résultats, un schéma mécanistique et un modèle cinétique de thermolyse sont proposés et vérifiés avec succès par gravimétrie. / This thesis is devoted to the study of thermal ageing and lifetime prediction of a composite rod used to stiffen electrical overhead power lines. The operating temperature of the wire is usually ranged between 80 and 90°C and, during maintenance, temperature can rise up to 220°C for short durations. Microstructural analysis of radial composite cross-sections after ageing between 160 and 220°C in air evidences its damage. When the epoxy matrix is under-crosslinked, the damage consists in a spontaneous cracking (due to stresses induced by the chemical shrinkage of the matrix) followed by the thermal oxidation of the rod core. However, when the matrix is better crosslinked, this damage is replaced by the formation and accumulation of microcavities of gases in the rod core, resulting from the matrix thermolysis. Eventually, these microcavities get connected to form wide apparent cracks. This degradation leads to the progressive decrease of the elastic modulus and, beyond a critical damage (porosities, cracks) fraction, a catastrophic fall of fracture properties. Based on these results, microstructure/properties relationships are established. Complementary tests by thermogravimetry coupled with high resolution mass spectrometry are carried on neat matrix films between 160 and 240°C under inert atmosphere to elucidate the thermolysis mechanism and the origin of the cavitation. The decomposition of unstable linkages in the epoxy network leads to the formation of three major volatile organic compounds including water. When the concentration of this later exceeds its solubility threshold in the matrix, the first microcavities appear. Based on these results, a mechanistic scheme and a kinetic model of thermolysis are proposed and successfully checked by gravimetry.