This thesis concerns the production of thermoplastic/carbon fiber composites via aqueous suspension prepregging. Suspension prepregging requires the use of a binder dispersant: i) to disperse the polymer particles so as to get good fiber-matrix distribution in the prepreg, and ii) to improve the handling characteristics of the prepreg, by holding the matrix to the fibers and the fibers to themselves. The effects of the binder on the processability, properties, and performance of composites were assessed. It was found that the addition of the binder can affect both the matrix and the composite performance depending on the binder concentration and chemistry. For example an increase of 250 % on the complex dynamic viscosity of LaRC TPI matrix was measured upon the addition of 21.3 wt% of imidized LaRC TPI polyamic acid binder at a frequency of 1 Hz. The greatest fiber-matrix adhesion was observed for PEEK composites when BisP BTDA polyamic acid was used as a binder. A preliminary, qualitative study on the possibility of using suspension prepregging as means of manufacturing thermoplastic/carbon fabric composites was performed. Good penetration of PEEK polymer particles into the fabric was obtained when the fabric was previously desized by acid digestion. A preliminary study was made on the binding and dispersing capabilities of a novel copolymer poly(pyridine ether-eo-ether ether ketone). The addition of the copolymer to PEEK drastically increased the melt viscosity due to an ionomer effect. This resulted in poorly consolidated panels with high void volumes. / Master of Science

La sédimentation des suspensions aqueuses de particules minérales microniques, polydisperses et concentrées a été analysée à l’aide du Turbiscan MA 2000 fondé sur la diffusion multiple de la lumière, en vue d’établir la procédure qui permet de déceler la présence d’une morphologie fractale, puis de déduire les règles de comportements des suspensions fractales par la modélisation avec les réseaux de neurones. Le domaine des interactions interparticulaires physicochimiques (0 à 10% volumique en solide) a été privilégié.La méthodologie de détermination de la structure multifractale des agglomérats et de la suspension a été proposée. La modification structurale des agglomérats qui est à l’origine de comportements non linéaires des suspensions et qui dépend des propriétés cohésives des particules primaires, est interprétée par la variation de la mobilité électrophorétique des particules en suspension. Une approche d’estimation de ces modifications structurales par les réseaux de neurones, à travers la dimension fractale, a été présentée. Les limites du modèle à assimiler ces comportements particuliers ont été expliquées comme résultant du faible nombre d’exemples et de la grande variabilité des mesures aux faibles fractions volumiques en solide. / The sedimentation of aqueous suspensions of micron-sized mineral particles, polydisperses and concentrated, was analyzed using the Turbiscan MA 2000 based on the multiple light scattering in order to establish the procedure to detect the presence of a fractal morphology, and then to deduce the set of laws of fractal behavior of suspensions by modeling with neural networks. The methodology for determining the multifractal structure of agglomerates and the suspension was proposed. The structural modifications of the agglomerates at the origin of the nonlinear behavior of suspensions and which depends on cohesive properties of primary particles, is interpreted by the change of the electrophoretic mobility of suspended particles. The estimation by neural networks of these structural changes, through the fractal dimension has been presented. The limits of the model to learn these specific behaviors have been explained as resulting from the low number of examples and the great variability in the measurements at low volume fractions of solid.

Ce travail de thèse de doctorat propose et évalue différentes solutions pour caractériser, avec des outils optiques et électromagnétiques non intrusifs, les nanoparticules et agrégats observés dans différents systèmes physiques : suspensions colloïdales, aérosols et plasma poussiéreux. Deux types de modèles sont utilisés pour décrire la morphologie d'agrégats fractals (p. ex. : suies issues de la combustion) et agrégats compacts (qualifiés de « Buckyballs » et observés dans des aérosols produits par séchage de nano suspensions). Nous utilisons différentes théories et modèles électromagnétiques (T-Matrice et approximations du type dipôles discrets) pour calculer les diagrammes de diffusion (ou facteur de structure optique) de ces agrégats, de même que leurs spectres d'extinction sur une large gamme spectrale. Ceci, dans le but d'inverser différentes données expérimentales. Différents outils numériques originaux ont également été mis au point pour parvenir à une analyse morphologique quantitative de clichés obtenus par microscopie électronique. La validation expérimentale des outils théoriques et numériques développés au cours de ce travail est focalisée sur la spectrométrie d'extinction appliquée à des nano agrégats de silice, tungstène et silicium. / This Ph.D. work provides and evaluates various solutions to characterize, with optical/electromagnetic methods nanoparticles and aggregates of nanoparticles found in suspensions, aerosols and dusty plasmas. Two main models are introduced to describe the morphology of particle aggregates with fractal-like (for particles in plasmas and combustion systems) and Buckyballs-like (aerosols, suspensions) shapes. In addition, the author proposes various solutions and methods (T-Matrix, Rayleigh type approximations) to calculate the scattering diagrams (optical structure factors) of fractal aggregates as well as algorithms to inverse extinction spectra. As a reference case for the performed analysis, several tools to describe the morphology of fractal aggregates from electron microscopy images have been also developed. The experimental validation carried out with the Light Extinction Spectrometry (LES) technique (for nano silica beads, tungsten, dusty plasma and silicon aggregates) clearly proves the validity of the algorithms developed as well as the potential of the LES technique.

Des solutions d'isolat de protéine de lactosérum (WPI) et d'isolat de protéine de soja (SPI) ont été chauffées à différentes concentrations en protéines conduisant à la formation d'agrégats fractals polydisperses de taille moyenne variable. Lastructure des solutions a été analysée par diffusion de la lumière en fonction de la concentration en protéine. La compressibilité osmotique et la longueur de corrélation dynamique diminuent quand la concentration augmente deviennent indépendantes de la taille initiale des agrégats pour les suspensions denses. Pour une taille d'agrégat donnée, la viscosité augmente initialement exponentiellement avec la concentration croissante puis diverge. Plus lesagrégats sont grands, plus l’augmentation de la viscosité apparaît à des concentrations faibles. La dépendance avec la concentration de la viscosité des solutions d'agrégats fractals est beaucoup plus forte que celle de microgels. Le comportement de mélanges de différents types d’agrégats (fractals/fractals ; fractals/microgels et WPI/SPI) a étéétudié principalement par rhéologie.Le recouvrement de fluorescence après photoblanchiment (FRAP) a été utilisé pour étudier la diffusion de chaînes de dextran marquées par des fluorophores dans des solutions d’agrégats et des gels de WPI. Une diffusion brownienne estobservée dans des suspensions d’agrégats et des gels faibles formés juste au-delà de Cg avec un coefficient de diffusion (D) qui diminue avec l'augmentation de la concentration mais, avec une dépendance plus faible que celle de la viscosité (). A des concentrations plus élevées, des gels densément réticulés sont formés, ce qui induit une forte diminution de la mobilité des chaînes de dextran. Pour ces systèmes, la recouvrance de la fluorescence est logarithmique avec le temps,suggérant une distribution exponentielle des coefficients de diffusion. La diffusion des chaînes de dextran a également été étudiée en fonction de la concentration en protéines pour les suspensions de trois types d'agrégats de WPI (petits et grands fractals et microgels). / Polydisperse fractal aggregates of varying average sizes were formed when solutions of whey protein isolate and soy protein isolate were heated at different protein concentrations and at neutral pH. The structure of these fractals aggregates solutions was analyzed by light scattering as a function of protein concentration. In dense suspension, the osmotic compressibility and the correlation length decreases with increasing concentration and become independent of the initial aggregate size. In this concentration regime, the aggregates are strongly interpenetrated and can be visualized as a set of "blobs". For a fixed aggregate size, the viscosity initially increases exponentially with increasing concentration and then diverges at the gel point. Larger fractal aggregates show a more important increase of the viscosity with increasing concentration than smaller aggregates, because they are less dense. The increase of the viscosity was much stronger for large fractal aggregates than for homogeneous microgels (microgels were formed by heating the WPI solution in present of CaCl2) of the same size.Dynamic light scattering, rheology and FRAP measurements were performed to investigate mixtures of different type of aggregates of WPI (fractals/fractals, fractals/microgels) and fractals of mixtures of WPI and SPI. Flow measurements were used to characterise the rheological properties of the aggregate suspension whereas Fluorescence recovery after Photobleaching (FRAP) was used to determine the self diffusion of fluorophore-labelled dextrans chains in mixtures over a wide range of concentrations. The results were compared to the concentration dependence of zero shear viscosity, gel stiffness, osmotic compressibility and correlation length. Brownian diffusion of the dextran chains was observed in aggregate suspensions and weak gels formed just above the gel point with a diffusion coefficient that decreased with increasing concentration, but the dependence was weaker than that of the viscosity. At higher concentrations, densely crosslinked gels were formed, which induced a sharp decrease in the mobility of the dextran chains. For these systems, the recovery of fluorescence was logarithmic over time, suggesting an exponential distribution of diffusion coefficients.

Cette étude porte sur la mise en forme des matériaux composites renforcés par des fibres ou des mèches de fibres courtes tels que les SMC ou les BMC. Un travail expérimental a dans un premier temps été réalisé à l’échelle macroscopique. Ce travail a permis de mettre au point un rhéomètre de compression lubrifiée ainsi que des méthodes d’essais et de dépouillement. Ceci permet de mieux caractériser la rhéologie des compounds SMC et BMC en traitant les problématiques de leur compressibilité et des frottements éventuels entre les parois du rhéomètre et la matière déformée. Un travail numérique a ensuite permis de simuler la mise en forme d’un BMC après l’identification des paramètres d’un modèle rhéologique simple à partir des données expérimentales obtenues sur le rhéomètre. Enfin, un travail expérimental à l’échelle microscopique a permis d’une part de caractériser finement les microstuctures de SMC modèles à partir de microtomographies à rayons X, et d’autre part de caractériser et de modéliser par le biais d’essais d’extraction de fibres les interactions entre les mèches formant le renfort fibreux de ces matériaux. / This study focuses on the processing of composite materials reinforced with short fibres or fibres bundles such as SMC or BMC. Firstly, an experimental work was carried-out at the macroscopic scale. This work led to the development of a lubricated compression rheometer and associated analysis methods to better characterize the rheology of SMC and BMC compounds, by accounting for the compressibility of compounds and the possible friction between the rheometer wall and the flowing composite. Numerical simulation was then achieved in order to simulate the forming of a BMC. For that purpose, the constitutive parameters of a simple tensorial rheological model were determined from experimental data obtained with the rheometer. Finally, an experimental work at the microscopic level allowed (i) the microstuctures of SMC models from X-ray microtomography micrographs and (ii) fibre pull-out experiment to be characterized, and the interaction mechanisms between the fiber bundles forming the fiber reinforcement of these materials to be modelled.

L’indisponibilité d’un transformateur de puissance a de fortes répercussions financières aussi bien pour les exploitants de réseaux d’énergie électriques que pour les clients qui y sont connectés. Afin de prévenir les pannes et d’optimiser la performance de ces équipements d’importance stratégique, de nombreuses techniques et outils de diagnostic ont été développés. L’huile contient environ 70 % des informations de diagnostic sur l’état des transformateurs. Le défi consiste à y accéder et à les utiliser efficacement. L’atteinte d’un tel objectif passe nécessairement par des techniques de diagnostic fiables. En plus des techniques traditionnellement utilisées, trois nouvelles techniques de diagnostic issues des normes ASTM sont utilisées : (1) le test de stabilité qui permet de simuler le comportement sous champ électrique d’une huile en fournissant des informations sur la qualité de celle-ci ; (2) la spectrophotométrie UV/Visible qui permet de mesurer la quantité relative de produits de décomposition dissous dans l’huile ; et (3) la turbidité qui mesure la pureté d’une huile neuve ou usagée. Une méthode quantitative permettant de déterminer les paramètres affectant la formation du soufre corrosif sur les conducteurs en cuivre dans les transformateurs de puissance est proposée. Il est montré entre autres que la tendance au gazage des esters naturels est plus faible que celle de tous les autres types d’huile (minérales, esters synthétiques, silicone). La turbidité et la spectrophotométrie UV/Visible permettent de quantifier efficacement les contaminants qui résultent de l’action d’une décharge électrique sur l’huile isolante. Un nombre important de cycles de régénération (au moins 15) est nécessaire pour qu’une huile vieillie en service retrouve les aptitudes d’une huile neuve. Une nouvelle technique de régénération est présentée pour réduire le nombre de cycles de régénération ; celle-ci consiste à utiliser la terre à foulon traitée avec de l’azote. Il est montré également que le temps constitue le paramètre le plus nuisible dans la formation de soufre corrosif. L’action combinée du temps et de l’agressivité de l’oxygène dissous l’accélère fortement. / A power transformer outage has a dramatic financial consequence not only for electric power systems utilities but also for interconnected customers. In order to prevent any failure and to optimize their maintenance, various diagnostic techniques and tools have been developed. Insulating oil contains about 70% of diagnostic information on the transformer condition. The challenge is to access and use them efficiently. To meet this objective reliable diagnostic techniques are required. In addition to traditional testing methods, three recently developed ASTM testing techniques were used: (1) oil stability testing that simulates the behaviour of oil under electrical stress by providing information on its quality; (2) the UV/Visspectrophotometry that measures the amount of the relative dissolved decay products in insulating oil; and (3) the turbidity that measures the purity of virgin and aged oil. A quantitative laboratory technique capable of determining the parameters affecting the formation of corrosive sulphur deposition on copper conductors in power transformer is proposed. It is shown among other that the gassing tendency of natural esters is lower than that of the other types of insulating fluids (mineral oil, synthetics esters and silicone oil). The turbidity and UV/Vis spectrophotometry allow quantifying effectively, the relative amount of contaminants resulting from electrical discharge in oils. A large number of reclamation cycles (around 15 passes) are required for in-service aged oil to regenerate to the level of new oil. Anew technique enabling reducing the number of reclamation cycles is proposed; this latter consists in the use of Fuller’s Earth previously treated with dry nitrogen. It is also shown that time is the most influential parameter in the formation of corrosive sulfur. The process is accelerated when time and aggressiveness of oxygen are partnered.

Les nouvelles molécules thérapeutiques présentent la plupart du temps une faible solubilité aqueuse, à l’origine d’une biodisponibilité restreinte lors de leur administration orale. La réduction de taille des cristaux de substance active à l’échelle submicronique (= production de nanocristaux) s’est imposée comme une voie majeure de formulation au cours de ces dernières années.Afin de pallier des problèmes d’instabilité et d’aboutir à des formes solides pratiques d’utilisation pour les patients, une étape de séchage est généralement effectuée après production des nanocristaux en suspension. L’objectif principal de cette étape est de générer un produit présentant à la fois des propriétés facilitant le déroulement d’étapes procédés avales mais aussi et surtout de prévenir l’agrégation des nanocristaux au risque de compromettre leur dissolution après administration.Plusieurs techniques sont aujourd’hui utilisées dans l’industrie pharmaceutique telle que l’enrobage/granulation en lit d’air fluidisé et le spray drying. Parallèlement à l’élaboration d’une « formulation standard » pour ces deux méthodes de référence, deux techniques innovantes de lyophilisation ont été investiguées dans ce travail. La stabilisation de nanocristaux de kétoconazole par cryopelletization et active freeze drying a été démontrée et les paramètres clefs identifiés. Les produits générés par ces deux techniques, respectivement sous forme de pellets ou de poudre fine, ont été comparés à ceux conçus par enrobage en lit d’air fluidisé et spray drying. En conclusion, ces travaux indiquent que la cryopelletization et l’active freeze drying se positionnent comme des procédés d’intérêt de seconde intention, permettant de traiter des cas particuliers (molécules sensibles au stress thermique, à l’humidité et/ou couteuses). / Newly active pharmaceutical ingredients very often suffer from low aqueous solubility, a fact that in many cases can lead to poor oral bioavailability. Nanosizing, referring to drug nanocrystals production by size reduction, has demonstrated over the past few years a great potential to overcome this major issue.Since solid oral dosage forms are generally preferred due to stability reasons and patient convenience, the production of nanocrystals in a liquid medium is usually followed by a drying step. The main objective of this drying step is to generate a product suitable for downstream processing operations while at the same time preventing nanocrystal aggregation which can adversely affect the dissolution performance of the dry product in vivo.Several drying techniques such as spray drying and coating/granulation in fluidized bed have been successfully implemented in the pharmaceutical industry. In this work, two innovative freeze drying techniques were investigated and compared to the two above mentioned reference methods. The suitability of cryopelletization and active freeze drying to stabilize ketoconazole nanocrystals has been demonstrated and the key process parameters identified. The formulations generated by these two innovative techniques in the form of pellets or fine powder particles, respectively, were compared to the previously manufactured by fluidized bed and spray drying. In conclusion, this work presents cryopelletization and active freeze drying as suitable second-line processes with potential to address the drying of formulations containing problematic molecules sensible to thermal stress, moisture and/or presenting high production costs.

No / Sedimentation of non-homogeneous systems is the typical phenomenon indicating the physical instability as a key measure to the quality control of the preparation products. Currently, the determination methods for the sedimentation of non-homogeneous preparations are based on manual measurement or semi-quantitative observation, lacking of either automation or quantitative dynamic analysis. The purpose of this research was to realize automatic and quantitative monitoring of the sedimentation dynamics for non-homogenous systems as suspension, emulsions at laboratory level. Non-contact measurement method has been established to determine the sedimentation behaviors in a standard quartz tube for sedimentation, with internal diameter and height 23 mm and 215 mm, respectively, with controlled temperature and light intensity. As high performance camera has been equipped, the sedimentation images with high spatial and temporal resolution could be acquired, which can continuously capture sedimentation images with the resolution of 2048 x 2048 pixel at a maximum rate of 60 slides/s. All the pictures were processed to extract the luminance matrix top-down along the fixed vertical midline of each picture, which implied sedimentation characteristics of the system at the moment the picture was taken. Combining all the luminance matrixes along vertical middle lines of the pictures, a time-luminance matrix profile was obtained. Digital image processing techniques were used to eliminate interference and establish a three-dimensional surface model of the sedimentation dynamics. Then, the derivative mutation algorithm has been developed for the intelligent identification of sedimentation interface with threshold optimization so as to quantitatively analyze the sedimentation dynamics with visualization. The sedimentation curve and sedimentation dynamic equation of the non-homogeneous system were finally outputted by numerical fitting. The methodology was validated for great significance in determinations of small volume samples, parallel control multiple batches, and long period of time automatic measurement. (C) 2015 Elsevier B.V. All rights reserved.

Une suspension de particules concentrées est un milieu biphasique constitué d'une phase continue et d'une phase dispersée, dont les particules peuvent être de taille, de forme, de rigidité, de rugosité et de concentration diverses. Deux objectifs ont guidé notre travail. Le premier a été d'étudier et de comprendre l'influence d'un certain nombre de facteurs de structure sur la rhéologie et la perception sensorielle des suspensions de particules molles. Le deuxième a été de proposer des mesures instrumentales simples et rapides à mettre en oeuvre dans le but de prédire la perception de la texture de ces milieux. La stratégie s'est déroulée en trois étapes principales : décrire un espace de produits réels, constitué de 49 purées de pommes et poires du commerce et dont la structure était imposée, puis maîtriser la variation de différents facteurs de structure (la taille et la concentration des particules, ainsi que la viscosité de la phase continue) grâce à la reconstitution des purées, et enfin créer et d'étudier des milieux modèles, fabriqués à partir de particules de gel d'alginate broyé dans du jus de pommes et permettant de faire varier, en plus des variables précédentes, la rigidité des particules. Les facteurs de structure étudiés possèdent des niveaux d'influence différents sur le comportement rhéologique et la perception sensorielle. Certains facteurs ont un effet de premier ordre et d'autres plutôt de second ordre. Des interactions entre facteurs ont également été mises en évidence. Parmi les effets de premier ordre, on trouve l'influence de la quantité de particules et celle de la viscosité de la phase continue sur les propriétés rhéologiques des suspensions. On trouve également l'influence de la nature des particules, et plus particulièrement celle de leur rigidité, sur les propriétés viscoélastiques. D'autre part, la taille des particules influence la perception du granuleux, le pourcentage de cellules pierreuses influence la perception du pierreux, la quantité de particules, la viscosité du sérum ainsi que la fermeté des particules influencent la perception de la consistance et de l'humidité. En termes de prédictions, ces effets de premier ordre sont déterminants. Une mesure de viscosité apparente à 64 s-¹ permet ainsi de prédire la perception de la consistance, une mesure de taille de particules la perception du granuleux, une mesure de quantité de cellules pierreuses la perception du pierreux et une mesure de viscosité et de module élastique le caractère humide.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent la modélisation, la commande et l'estimation de suspensions automobiles semi-actives, dans un contexte industriel. La contribution principale concerne le développement d'une méthodologie de synthèse d'observateurs et de contrôleurs adaptés aux suspensions semi-actives. Fondée sur un observateur, un contrôleur principal et quatre contrôleurs locaux, la stratégie de commande permet d'améliorer le confort et la tenue de route du véhicule. La méthode de synthèse Hinfinity appliquée aux systèmes Linéaires à Paramètres Variants (LPV) est utilisée pour la commande des amortisseurs, permettant ainsi de prendre en compte leurs non linéarités dans la synthèse. Différents résultats de simulation et expérimentaux sont présentés pour valider l'observateur et les lois de commande.