Estudou-se a adsorção de Cd(II) e Pb(II) em uma suspensão de vermiculita 1,0 g L-1 em meio de KNO3 2 e 20 mmoI L-1 em pH 5,0; 6,0 e 7,0 (±0,1). Após um tempo de equilíbrio de 6 h, as suspensões foram centrifugadas e o sobrenadante analisado por voltametria de redissolução anódica em condições de fluxo contínuo na etapa de acumulação. A capacidade de adsorção e afinidade das ligações, avaliadas pelos métodos de Scatchard e Freundlich, foi maior para o Pb(II) do que para o Cd(II), aumentando para ambos os cátions com o aumento do pH e diminuição da força iônica. De modo geral, a incorporação de substância húmica na vermiculita, obtida a partir de uma suspensão 30 mg L-1 de ácido húmico (AH), aumentou a capacidade de adsorção de Pb(II) e Cd(II) nas condições estudadas. Em uma segunda etapa estudou-se a adsorção do herbicida atrazina (AT) e os metabólitos hidróxi-atrazina (HAT), desetil-atrazina (DEA) e desisopropil-atrazina (DIA) em amostra de solo. O estudo foi conduzido em suspensão contendo 1,0 g de solo e 5 mL de solução de CaCI2 0,01 moI L-1 em pH 5,2 ± 0,1, contendo o herbicida e os metabólitos. Após um tempo de equilíbrio de 24 h, as suspensões foram centrifugadas e as soluções analisadas por HPLC. O tratamento de dados pelos métodos de Scatchard e Freundlich revelou a ordem de afinidade e capacidade de adsorção: HAT > AT > DEA =~ DIA, tanto na presença, como na ausência de AH. / The adsorption of Cd(lI) and Pb(lI) was studied in a 1,00 g I-1 vermiculite suspension in 2 and 20 mmol I-1 KNO3 medium at pH 5,0; 6,0 and 7,0 (±0,1). After 6 h of equilibrium time, the suspensions were centrifuged and the supernatants analyzed by anodic stripping voltammetry under continuous flow in the accumulation step. To evaluate the adsorption capacity and the binding affinity, the Scatchard and Freundlich methods were employed, showing a greater removal process for Pb(II), increasing for both ions at higher pH values and smaller ionic strength. In short, the vermiculite treated with a 30 mg I-1 humic acid (HA) suspension showed an enhancement of the adsorption capacity for Cd(lI) and Pb(lI) under alI conditions of this study. Secondly, the adsorption process of the herbicide atrazine (AT), and the metabolites hidroxyatrazine (HAT), deethylatrazine (DEA) and deisopropylatrazine (DIA) was studied in a soil sample. The study was carried out in a 5 ml suspension with 1,0 g of soil in 0,01 moI I-1 CaCl2 solution, pH 5.2 ± 0.1, in the presence of the herbicide and metabolites. After an equiIibrium time of 24 h, the suspensions were centrifuged and the supernatants analyzed using HPLC. The data treatment using Scatchard and Freundlich methods revealed the following adsorption capacity and affinity order: HAT > AT > DEA =~DIA, in the presence or absence of HA.

Neste trabalho, são abordados os estudos eletroquímicos e químico-quânticos, bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para o antidepressivo tricíclico imipramina e para o neurotransmissor dopamina. Os experimentos foram realizados em solução tampão Britton Robinson (BR) 0,10 mol L-1 no pH de melhor resposta analítica para os referidos compostos. Com base nos parâmetros eletroquímicos extraídos das técnicas de voltametria cíclica e de onda quadrada, utilizando-se um eletrodo de grafite-poliuretana (GPU), foi possível diagnosticar o grau de reversibilidade das reações, a presença ou não de processos de adsorção e também o número de prótons e elétrons envolvidos nas reações eletroquímicas. Quanto aos cálculos químico-quânticos, a representação gráfica do HOMO (orbital molecular de mais alta energia ocupado) e os cálculos das cargas atômicas derivadas do potencial eletrostático forneceram uma estimativa do provável sítio de oxidação dos compostos. Os resultados indicaram que a reação de oxidação da imipramina é irreversível e dependente da adsorção do reagente na superfície do eletrodo, ocorrendo a formação subseqüente de um dímero em uma etapa química posterior à transferência de dois elétrons e um próton. O provável sítio de oxidação da molécula abrange a região do átomo de nitrogênio do anel, salientando que após a transferência de dois elétrons há uma deslocalização de cargas pelo anel aromático, fato este que sugere a formação do dímero na posição 2. Paralelamente, experimentos de eletrólise a potencial controlado foram realizados com o objetivo de gerar produtos de reação para serem analisados pela técnica de espectroscopia de massa com ionização por electrospray (ESI-MS). Tomando-se por base os resultados obtidos pelas técnicas voltamétricas, pelos cálculos químico-quânticos e pelos espectros de massa, foi sugerido o provável mecanismo de oxidação da imipramina nas condições estudadas. A metodologia analítica desenvolvida para a imipramina é rápida, sensível e exata para a análise de rotina em comprimidos de Tofranil®. A sensibilidade alcançada pela metodologia permitiu ainda a análise direta de concentrações plasmáticas terapêuticas do antidepressivo e de seu metabólito (desipramina) em amostra de soro humano sintético. No entanto, a seletividade da metodologia ficou comprometida pela proximidade dos potenciais de pico dos dímeros formados após a oxidação da imipramina (-41 mV) e da desipramina (23 mV). A aplicação de um método matemático de deconvolução (Origin 6.0) tornou possível a determinação simultânea da imipramina e da desipramina. A dopamina, por sua vez, é oxidada a dopamina orto quinona em um processo reversível com a adsorção de reagente e produto na superfície do eletrodo. O processo envolve a participação de dois elétrons e dois prótons. A metodologia analítica desenvolvida para a dopamina foi aplicada na análise de rotina em ampolas de Revivan® com boa exatidão e precisão. Além disso, a sensibilidade e a seletividade alcançada pela metodologia resultou na determinação de dopamina em fluído cerebrospinal sintético. A separação dos picos de oxidação da dopamina (Ep = 200 mV) e do ácido ascórbico (Ep = 40 mV) deve-se, provavelmente, às interações eletrostáticas favoráveis entre a superfície do eletrodo de GPU e o ânion ascorbato. De maneira geral, os resultados obtidos foram bastante satisfatórios para as determinações pretendidas, concluindo que o eletrodo de GPU é um material promissor para a análise de moléculas de interesse biológico. / In this work, the electrochemical and quantum-chemical studies are discussed, as well as the development of analytical methodologies for the imipramine tricyclic antidepressant and for the dopamine neurotransmitter. Experiments were performed in 0.10 mol L-1 Britton Robinson (BR) buffer solution at the best analytical response pH for the mentioned compounds. From the electrochemical parameters extracted of cyclic and square wave voltammetric techniques, using a graphite-polyurethane electrode (GPU), it was possible to diagnose the reactions reversible degree, the presence or not of adsorptions processes and also the number of protons and electrons involved in the electrochemical reactions. Concerning to the quantum-chemical calculations, the graphic representation of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and the calculation of the atomic charge derived from electrostatic potential provided an estimation of the probable oxidation sites of the compounds. The results indicated that the oxidation reaction of imipramine is reversible and dependent of the reagent adsorption at the electrode surface, occuring the formation of a dimer in a chemical step after the transference of two electrons and one proton. The probable oxidation site of the molecule includes the nitrogen atom region of the ring, emphasizing that after the transference of the two electrons there is a deslocalization of the charges though the aromatic ring, suggesting the formation of the dimeric specie at postion 2. At the same time, experiments of controlled potential electrolysis were carried out in order to generate reaction products to be analysed by electrospray ionization mass espectrosmmetry (ESI-MS). From the results obtained by voltammetric techniques, by quantum-chemical calculations and by mass spectroscopy, it was suggested a probable mechanism for the imipramine oxidation in the studied conditions. The analytical methodology developed for imipramine is fast, sensible and accurate for routine analysis in Tofranil® tablets. The reached sensibility also allowed the direct analysis of therapeutical plasmatic concentrations of the antidepressant and its methabolic (desipramine) in synthetic human serum sample. However, the selectivity of the methodology was compromised by the peak potentials proximity of the dimers formed after the oxidation of imipramine (-41 mV) and of desipramine (23 mV). The application of a deconvolution mathematical xviii method (Origin 6.0) permitted the simultaneous analysis of imipramine and desipramine. On the other hand, dopamine is oxidized to dopamine ortho-quinone in a reversible process with the adsorption of reagent and product at the electrode surface. The process involves the participation of two electrons and two protons. The analytical methodology developed for dopamine was applied in the routine analysis in Revivan® injections with good accuracy and precision. Besides that, the sensitivity and the selectivity reached by the methodology resulted in the determination of dopamine in synthetic cerebrospinal fluid. The separation of the oxidation peaks of dopamine (Ep = 200 mV) and of ascorbic acid (Ep = 40 mV) is probably due to the favorable electrostatic interactions between the GPU electrode surface and the ascorbate anion. In general way, the obtained results were very satisfatory for the desirable determinations, concluding that the GPU electrode is a promissing material for the analysis of biological interest molecules.

O presente trabalho apresenta um estudo eletroquímico da redução dos herbicidas 2,4-D e metribuzin bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação destes compostos em amostras naturais. Os experimentos foram realizados sobre eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU) utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de redução dos herbicidas assim como a natureza do transporte da material eletroativo para a superfície do eletrodo de GPU. Os eletrólitos suportes utilizados nos experimentos foram: tampão Britton-Robinson (BR) para o 2,4-D e água acidificada com H2SO4 0,1 mol L-1 para o metribuzin, ambos em pH 2. Os resultados indicaram que tanto o 2,4-D quanto para o metribuzin, apresentam um único pico de redução com características de processo irreversível controlado pela adsorção de reagente na superfície do eletrodo. Os parâmetros da técnica de SWV (freqüência, amplitude e incremento de varredura), bem como o tempo e potencial de acumulação foram otimizados para obtenção de maior sensibilidade analítica. Curvas analíticas dos dois herbicidas foram obtidas no intervalo de 1,5 a 12 µmol L-1 para os dois herbicidas. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o 2,4-D, foram de 17,6 µg L-1 e 58,6 µg L-1, respectivamente. Para o metribuzin, o LD foi de 1,67 µg L-1 e o LQ 5,56 µg L-1. A precisão das metodologias desenvolvidas foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 104 % para o 2,4-D e 102 % para o metribuzin. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas para determinação do 2,4-D e do metribuzin, foram aplicadas em um estudo para avaliação do tempo de percolação dos mesmos em dois solos com características distintas. Os resultados indicaram que os dois herbicidas apresentam alta mobilidade nos solos estudados, pois 24 horas após a aplicação já foi possível detectar a presença dos mesmos na solução do solo extraída. Para o 2,4-D, 7 dias após o início do experimento, foram encontrados apenas resíduos de herbicida, enquanto que para o metribuzin obteve-se concentrações próximas a 1 mg L-1, mesmo depois de 14 dias. Após 100 dias do início do experimento observou-se um maior acúmulo de 2,4-D no solo arenoso, que pode ter ocorrido devido ao teor mais elevado de MO do solo argiloso, que proporciona uma quantidade maior de microorganismos no solo e que podem degradar o 2,4-D. Já para o metribuzin pode-se observar que este fica adsorvido nas primeiras profundidades do solo argiloso, possivelmente pelas maiores quantidades de MO e CTC. O eletrodo de GPU com a técnica de SWV apresentou bons resultados no que diz respeito à sensibilidade e ao tempo de análise, sendo uma excelente alternativa ao eletrodo de mercúrio, usualmente utilizado em medidas eletroanalíticas do 2,4-D e metribuzin. Os resultados obtidos com amostras de solo e formulação comercial dos herbicidas são bastante coerentes, considerando a dinâmica da dissipação espacial e temporal dos herbicidas no perfil do solo. / This research presents an electrochemical study of the herbicides 2,4-D and metribuzin reductions and the development of analytical methodologies for the determination of such substances in natural samples. The experiments were done with a graphite-polyurethane composite electrode (GPU) using the square wave voltammetry (SWV). The cyclic voltammetry (CV) was used to evaluate the reversibility degree of the herbicides reductions and thus the transport nature of the electroactive material to the surface of the GPU electrode. The supporting electrolytes used in the experiments were Britton-Robinson (BR) buffer for the 2,4-D and acidified water with H2SO4 0,1 mol L-1 for the metribuzin, both at pH 2. Results indicated that the 2,4-D and metribuzin show one reduction peak reduction with irreversible process characteristics, which are controlled by the adsorption of the reagent in the electrode surface. The SWV technique parameters (frequency, amplitude and scanning increment) and the time and potential of accumulation were optimized in order to obtain the highest analytic sensibility. Analytical curves were obtained from 0,33 mg L-1 to 2,62 mg L-1 for 2,4-D and 0,32 mg L-1 to 4,72 mg L-1 for metribuzin. The detection (LD) and quantification limits (LQ) obtained for 2,4-D were 17,6 µg L-1 and 58,6 µg L-1, respectively. For metribuzin, the LD was 1,67 µg L-1 and the LQ was 5,56 µg L-1. The precision of the developed methodologies was evaluated though its repeatability and reproductibility, besides the accuracy were determined by the relative error. Recovery experiments done by the standard addition method, provided values of 104 % for the 2,4-D and 102 % for the metribuzin. The electroanalytical methodologies developed for the determination of these herbicides were applied in two different soils with distinct characteristics, one sandy and other clayed soil. Results indicate that the herbicides present high mobility in the studied soils and 24 hours after its application it was possible to detect the presence of the herbicides in the soil solution extract. For the 2,4- D, seven days after the beginning of the experiment it was measured only residues, but for the metribuzin it is possible to measure concentrations around 1 mg L-1, even after fourteen days. After 100 days it was observed the highest accumulation of the 2,4-D in the sandy soil, that can be explained by the highest content of OM in the clay soil, which provides a higher content of 2,4-D degrading microorganisms. The herbicide metribuzin was adsorbed in the first layers of the clay soil, possibly due to the higher CTC and OM amounts in the soil profile. The GPU electrode with the SWV technique presented very good results when considered the sensibility and time analyses, being an excellent alternative for the mercury electrode usually used in the electroanalytical measurements of the 2,4-D and metribuzin. The obtained results with soil samples and commercial formulation of the herbicides are very consistent, considering the spatial and temporal dissipation dynamics of the herbicides in the soil.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Glene Henrique Rodrigues Cavacalte.pdf: 1209542 bytes, checksum: 36cc863cc05d8037efc2752ed3e32121 (MD5) Previous issue date: 2008-02-22 / FUNDAÇÃO SOUSÂNDRADE DE APOIO AO DESENVOLVIMENTO DA UFMA / This work reports the optimization and validation of an eletro-analytical method for to determine eugenol in essential oil, it obtained of the green leaves of Cinnamomum zeylamicum (cinnamon), with application tested in other essential oils of scientific interest, such as the Origanum (oregano) and Dioic Pepper L (dioic pepper). The vegetable species was collected in Maioba, Paço do Lumiar district, and it submitted to Botanical identification in the Herbarium of the Federal University of Maranhão. The essential oils were extracted for hydrodistillation process and it submitted to the eletro-analytical analyses. Voltammetric of Differential Pulse was the technique chosen, that it use the glass carbon as work electrode, and the buffer Britton Robisson with 55% of Ethanol as electrolyte. They were used an tested in the otmization the following parameters: oxidation potential (+524mV), deposition time (100 s), scan speed (40m V/s), pulse amplitude (100 mV) and pH (3,3). The analytical curve was used as tool for determination of the eugenol percentage in the sample, the procedure was validated, it obtaining LDM = 3,12 x 10-7 mol.L-1 and LQM = 1,12 x 10-6 mol.L-1. The employed method provaided 64,31 % of eugenol in the cinnamon species, 20,2 and 78,31 % in the oregano and dioic pepper essential oils, respectively. The use of the methodology present evidences the potentiality of the application of the differential pulse technique with glass carbon electrode supplying an answer voltammetric precise and exact for the analysis of the eugenol in essential oils. / Este trabalho relata a otimização e validação de um método eletro-analítico para determinação de eugenol em óleo essencial, obtido das folhas verdes de Cinnamomum zeylamicum (canela), com aplicação testada em outros óleos essenciais de interesse científico, como o Origanum (orégano) e Pimenta dioica L (pimenta dióica). A espécie vegetal foi coletada na Maioba, município de Paço do Lumiar, e submetida à identificação Botânica no Herbário da Universidade Federal do Maranhão. Os óleos essenciais foram extraídos por processo de hidrodestilação e submetidos às análises eletro-analíticas. A técnica escolhida foi a Voltametria de Pulso Diferencial, usando como eletrodo de trabalho carbono vítreo, e eletrólito o tampão Britton Robisson com 55% de Etanol. Os parâmetros testados e revelados na otmização foram os seguintes: potencial de oxidação (+524mV), tempo de deposição (100 s), velocidade de varredura (40m V/s), amplitude de pulso (100 mV) e pH (3,3). A curva analítica foi usada como ferramenta para determinação do percentual de eugenol na amostra, o procedimento foi validado, apresentando LDM = 3,12 x10-7 molL-1 e LQM = 1,12 x 10- 6molL-1. O método empregado forneceu um percentual de 64,31 % de eugenol na espécie de canela, 20,2 e 78,31 % nos óleos essenciais de orégano e pimenta dióica respectivamente. O emprego da presente metodologia evidencia a potencialidade da utilização da técnica de pulso diferencial com eletrodo de carbono vítreo, fornecendo uma resposta voltamétrica precisa e exata para a análise do eugenol em óleos essenciais.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Erica Vanessa Pereira Frazao.pdf: 2235580 bytes, checksum: f883fcc3dc6ec2ecc825185fbd7d95b2 (MD5) Previous issue date: 2010-04-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Diferential pulse and square wave anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode, prepared in the ex-situ and in-situ modes, showed an adequate analytical performance and were employed for the development of a procedure for analysis of Biodiesel. Samples were simply diluted into a methanol solution to a final concentration of 0.33 mol L-1 (v/v) acetic acid in order to convert the analytes to their inorganic form. Supporting electrolyte was evaluated among several (1x10-2 mol L-1 LiCl, 5x10-2 mol L-1 H2SO4 in ethanol media and CH3COONa 1x10-2 mol L-1 and CH3COOH 2% in methanol media). 2% (3.3x10-1 mol L-1) acetic acid in methanol media was chosen, and the pH adjusted to a final value of 4.5 with NaOH (2.0 mol L- 1) due to its ability to provide adequate solubility for biodiesel. After several voltammetric experiments in the absence and presence of increasing aliquots of pure biodiesel and metal standard solution, the ideal set of voltammetric procedure for the simultaneous determination of metals was obtained as following: Edep: -1.0 V; Efinal: 0.1 V; tdep: 160 s, amplitude: 75 mV, frequency: 20 Hz. Voltammograms and their corresponding standard curves indicated that the procedure for simultaneous determination is viable. The results obtained indicated that anodic stripping voltammetry in the square-wave mode (SVSW) shown extremely useful and more sensitive results than pulse diferential mode for simultaneous measurements of metal trace in B100 at nanomolar level. On the other hand linear sweep stripping voltammetry did not presented sensitivity enough in the studied conditions. The experiments carried out by adding successive aliquots of a standard mixed solution of Pb, Cu and Cd (1x10-5 mol L-1), provided a linear response between current and concentration of metals (correlation coefficient for lead and copper were respectively 0.996 and 0.997 (EFM prepared ex-situ) and 0.996, 0.990 and 0.990 (EFM prepared insitu) for lead, copper and cadmium metals). Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate. In-situ and ex-situ mercury film electrodes were evaluated showing both appropriate analytical performance. The procedures showed very good results of statistical evaluation for a 95% of confidence level. / Voltametria de redissolução nos modos pulso diferencial e onda quadrada, usando eletrodos de filme de mercúrio, preparados no modo ex-situ e in-situ, mostraram um desempenho analítico adequado e foram empregadas para o desenvolvimento de um procedimento de análise de Biodiesel. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução de ácido acético em metanol para uma concentração final de 3,3x10-1 mol L-1 (v / v), a fim de transformar os analitos para sua forma inorgânica. O eletrólito suporte foi escolhido entre vários (LiCl 1x10-2 mol L-1, H2SO4 5x10-2 mol L-1 em meio etanólico e CH3COONa 1x10-2 mol L-1 e CH3COOH 2% em meio metanólico), como eletrólito suporte, porque estas condições proporcionaram uma solubilidade adequada e melhor para o biodiesel. O eletrólito suporte foi preparado através do ajuste de pH de uma solução de ácido acético 2% em metanol com NaOH (2,0 mol L-1) para um valor final de 4,5. Após de vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e soluções padrões mistas dos íons metálicos, as condições ideais para a determinação simultânea de metais pelas técnicas voltamétricas foram as seguintes: Edep: -1,0 V; tdep: 160s; Efinal: 0,1 V; amplitude de 75 mV, frequencia: 20 Hz. Os voltamogramas e suas correspondentes curvas padrão indicaram que o procedimento para a determinação simultânea é viável. Os resultados obtidos indicam que a voltametria de redissolução anódica no modo de onda quadrada (SWV) apresentou resultados extremamente úteis e mais sensíveis do que os resultados obtidos no modo de pulso diferencial, para medidas simultâneas dos metais traço em B100, no nível nanomolar. A voltametria de redissolução no modo de varredura linear não apresentou sensibilidade suficiente nas condições estudadas. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão mista dos íons Cd2+, Pb2+ e Cu2+ (1x10-5 mol L-1), proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração dos metais (coeficiente de correlação para chumbo e cobre foram, respectivamente, 0,996 e 0,997 (EFM preparado ex-situ) e 0,996, 0,990 e 0.990 (EFM preparado in-situ para os metais chumbo, cobre e cádmio). Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata. O novo método proposto mostrou resultados muito bons referente a avaliação estatística, no intervalo de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Eva.pdf: 1581206 bytes, checksum: 1aebd130343ea1ba16d040c34b337e22 (MD5) Previous issue date: 2011-07-04 / The presence of metals in biodiesel can be related to raw material, the process used to obtain biodiesel or its storage and can cause reactions of oxidation, corrosion and clogging engines, besides causing risks to human health and the environment. In this paper, we propose a procedure based on voltammetric experimental conditions suitable for the determination of Ni2+ ion in biodiesel (B100) through Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry, using the mercury film electrode prepared ex situ. First, the mercury film was prepared and then was conducted the analysis of a biodiesel pre-treated (digested) sample. The sample digestion was performed with microwave oven in a closed system in the presence of ultra-pure nitric acid and hydrogen peroxide. After this, ammonia buffer 0.01 mol L-1 pH 9.23 and NaOH 0.46 mol L-1 was added into the cell to adjust the pH of the sample to a final value of approximately 9.2. Finally, the chelator dimethylglyoxime (DMG) 0.01 mol L-1 was added, which acts as a complexing element to capture the Ni2+ ion. Next, several voltammetric experiments, in the absence and presence of increasing aliquots of biodiesel and standard solution of the metallic ion, were performed to optimize the analysis conditions. The results indicate that the Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry (VAdRSWV) appeared suitable for measurements of trace metal in Biodiesel (B100) in concentrations up to 10-8 mol L-1. The experiments carried out by successive addition of aliquots of a standard solution of Ni2+ ions provided a linear response of peak current with the concentration of metal ion. Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate, with very satisfactory results from the analytical point of view, once we were dealing with trace element analysis, especially in terms of accuracy (recovery 105%) and precision (RSD 9.61%) for the Ni2+ metal ion, using a confidence limit of 98%. / A presença de metais no biodiesel pode estar relacionada com a matéria-prima, com o processo utilizado para a obtenção do biodiesel ou com sua estocagem e pode provocar reações de oxidação, corrosão e entupimento em motores, além de causar riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Neste trabalho, é proposto um procedimento voltamétrico com base em condições experimentais adequadas para a determinação do íon Ni2+ em biodiesel (B100) por Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada, usando o eletrodo de Filme de Mercúrio preparado no modo ex situ. Inicialmente, o filme de mercúrio foi preparado e a seguir realizaram-se as análises com amostra de biodiesel pré-tratada (digerida). A digestão da amostra foi realizada com forno de micro-ondas em sistema fechado, na presença de ácido nítrico ultra-puro e peróxido de hidrogênio. Após essa etapa, foi adicionado tampão amônia 0,01 mol L-1 pH 9,23 e NaOH 0,46 mol L-1 na célula para ajustar o pH da amostra para um valor final de aproximadamente 9,2. Por fim, foi adicionado o quelante dimetilglioxima (DMG) 0,01mol L-1 que funciona como complexante para captura do íon Ni2+. Após esta etapa, vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e solução padrão do íon metálico foram realizados para otimizar as condições de análise. Os resultados obtidos indicam que a Voltametria Adsortiva de Redissolução no modo Onda Quadrada (VAdRSWV) apresentou resultado satisfatório para medidas do metal traço em Biodiesel (B100), em concentrações de até 10-8 mol L-1. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão do íon Ni2+ proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração do íon metálico. Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata, apresentando resultados bastante satisfatórios do ponto de vista analítico por se tratar de análise de elementos traços, principalmente, em termos de exatidão (recuperação de 105 %) e precisão (DPR de 9,61%), para o íon metálico Ni2+, utilizando um limite de confiança de 98%.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Myrna Guimaraes.pdf: 1171373 bytes, checksum: ff939c3059a58da4ec3c89bdd21abd27 (MD5) Previous issue date: 2011-06-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a simple procedure based on technique anodic stripping voltammetry (ASV) to determine Cd2+ and Pb2+ in Biodiesel (B100), without prior sample treatment, using a bismuth film electrode (BiFE), prepared as ex situ mode. Samples were simply diluted into a 0.1 mol L-1 acetate buffer ethanolic (pH 4.5), being the pH apparent (pH*) adjusted with HCl 1 mol L-1 before analysis. This intended to provide the conversion of the analytes to their inorganic forms. After optimization of the voltammetric and experimental conditions, the parameters ideal values for the determination of these metals were obtained as following: deposition potential: -1.4 V; deposition time: 180 s; scan rate: 25 mV s-1; modulation amplitude: 50 mV; pH apparent (pH*) ~ 2.0. The voltammograms and their corresponding standard analytical curves indicated that BiFE associated with ASV in the diferential pulse mode (DPASV) provide useful and sensitive procedure for determination of metal in B100 at trace level. The results showed a linear response between current and concentration of Cd2+ and Pb2+ ions. Adequates detection limits (3s, n = 5) were obtained for Cd2+ (1.71x10-8 mol L-1) and Pb2+ (1.92x10-9 mol L-1) for the analysis of B100. The accuracy was assessed by the recovery test (recoveries of 97 to 100 % for Cd2+ and 87 to 107 % for Pb2+). The precision expressed by coefficient of variation was less than 10 % for Cd2+ and less than 7 % for Pb2+. The method was applied successfully to four different biodiesel samples analyzed in triplicate. Pb2+ was quantified in three samples while Cd2+ only was found in two of the four analysed samples. The procedure showed good analytical results for a 95% of confidence level. / Este trabalho apresenta um procedimento simples baseado na técnica voltametria de redissolução anódica (ASV) para determinar Cd2+ e Pb2+ em Biodiesel (B100), sem pré tratamento da amostra, usando eletrodos de filme de bismuto (BiFE), preparado no modo ex situ. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução etanólica de tampão acetato, 0,1 mol L-1 (pH 4,5), sendo o pH aparente (pH*) ajustado com HCl 1 mol L-1 antes das análises. Isto foi feito com a intenção de proporcionar a conversão dos analitos para suas formas inorgânicas. Depois da otimização das condições experimentais e voltamétricas, os valores ideais dos parâmetros para a determinação dos metais foram obtidos, e são os seguintes: potencial de deposição: -1,4 V; tempo de pré-concentração: 180 s; velocidade de varredura: 25 mV s-1; amplitude de pulso: 50 mV; pH aparente (pH*) ~ 2,0. Os voltamogramas e suas curvas analíticas-padrão correspondentes indicaram que o BiFE associado com a técnica ASV no modo pulso diferencial (DPASV) proporciona um procedimento útil e sensível para a determinação de metais em B100 no nível de traços. Os resultados mostraram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração dos íons Cd2+ e Pb2+. Adequados limites de detecção (3s, n = 5) foram obtidos para Cd2+ (1,7x10-8 mol L-1) e Pb2+ (1,9x10-9 mol L-1) para a análise em B100. A exatidão foi avaliada por testes de recuperação (recuperações de 97 a 100 % para Cd2+ e 87 a 107 % para Pb2+). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação foi menor que 10 % para Cd2+ e menor que 7 % para Pb2+. O método foi aplicado com sucesso para quatro diferentes amostras de biodiesel analisadas em triplicata. Pb2+ foi quantificado em três enquanto que Cd2+ somente foi encontrado duas das quatro amostras analisadas. O procedimento apresentou-se adequado para um nível de confiança de 95%.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-03-31T12:15:22Z No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-04-24T02:56:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-24T02:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dependendo da sua origem, o mel pode ter uma mistura de diferentes componentes, principalmente carboidratos, que conferem sabor adocicado ao produto. A concentração mineral é baixa, e depende do ambiente onde o mel é produzido, sendo afetada pela composição do solo, pela geologia e pelas condições geográficas locais. Por ser resultado de um processo de bioacumulação, o mel pode ser utilizado para obter informações a respeito do ambiente em que as abelhas produtoras vivem. O presente trabalho desenvolveu uma metodologia para extração e quantificação de Cu, Pb, Cd e Zn em mel com eletrodo de diamante dopado com boro, por voltametria de pulso diferencial. A metodologia foi otimizada por meio de planejamento de experimentos, com obtenção de modelos de previsão, após um estudo detalhado a cerca da ativação da superfície do eletrodo. O uso de ferramentas estatísticas, como Análise de Componentes Principais, Análise de Variância e superfícies de resposta auxiliaram na obtenção de condições ótimas de análise para os metais com o eletrodo proposto. Para análise de Cu, Pb e Cd utilizou-se o potencial de deposição de -0,95 V vs Ag|AgCl por 240 segundos, em ácido clorídrico 0,1 molL-1. A análise de Zn foi realizada em tampão acetato 0,5 molL-1 com um potencial de deposição de -1,5 V vs Ag|AgCl por 240 segundos. Por se tratar de uma matriz heterogênea e rica em matéria orgânica, um tratamento de digestão da amostra foi necessário. A mineralização do mel em chapa de aquecimento foi o procedimento mais adequado para tratamento da amostra. O método otimizado apresentou seletividade, boa sensibilidade, precisão, exatidão e robustez. A concentração dos analitos encontrados variaram entre 0,242 e 1,378 mgL-1 para o Cu; 0,129 e 0,918 mgL-1 para o Pb e 0,819 e 2,492 mgL-1 para o Zn. O Cd não foi detectado em nenhuma das amostras. As medidas obtidas foram comparadas com eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de mercúrio e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, e os resultados encontrados não diferiram estatisticamente, sendo analisados por Análise de Variância. / Depending on the origin, honey can be a mixture of different components, mainly carbohydrates, which give a sweet taste to the product. The mineral concentration is low and depends on the environment where the honey is produced, being affected by soil composition, geology and by the respective geographical locations. Being the result of a process of bioaccumulation, honey can be used to collect information about of environment in which bees live. This study developed a methodology for the extraction and quantification of Cu, Pb, Cd and Zn in honey with boron-doped diamond electrode, by differential pulse voltammetry. The methodology was optimized through design of experiments, obtaining prediction models, after a detailed study concerning the activation of the electrode surface. The use of statistical tools such as Principal Components Analysis, Analysis of variance and response surfaces assisted in obtaining optimum conditions for the analysis of metals with such electrode. For analysis of Cu, Pb and Cd was used the deposition potential of -0.95 V vs Ag|AgCl for 240 seconds, hydrochloric acid 0.1 molL-1. Zn analysis was performed in acetate buffer 0.5 mol L-1 with a deposition potential of -1.5 V vs Ag|AgCl for 240 seconds. Because it is a heterogeneous matrix, rich in organic matter, treatment of digestion of the sample was necessary. The mineralization of honey on heating plate was the most appropriate for treatment of the sample. The optimized method showed selectivity, good sensitivity, precision, accuracy and robustness. The concentration of analytes ranged between 0.242 and 1.378 mgL-1 for Cu, 0.129 and 0.918 mgL-1 for Pb and 0.819 and 2.492 mgL-1 for Zn. The Cd was not detected in any sample. The measurements obtained were compared with glassy carbon electrode modified with mercury film and atomic absorption spectrometry with graphite furnace, and the results did not differ statistically, by Analysis of variance.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T14:04:12Z No. of bitstreams: 1 lucasviniciusdefaria.pdf: 2100582 bytes, checksum: 25d968a4baa8a369f530d1dff0826872 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T12:56:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucasviniciusdefaria.pdf: 2100582 bytes, checksum: 25d968a4baa8a369f530d1dff0826872 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T12:56:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucasviniciusdefaria.pdf: 2100582 bytes, checksum: 25d968a4baa8a369f530d1dff0826872 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / Produtos cosméticos como sombra para os olhos, pó compacto e batom são utilizados demasiadamente pela sociedade feminina em busca de uma melhor aparência. Entretanto é importante destacar que nem todos produtos estão isentos de impurezas como metais, os quais podem ser tóxicos ao ser humano. O objetivo deste trabalho foi otimizar um procedimento adequado para o tratamento de amostra de cosméticos faciais (batom, pó compacto e sombra) empregando planejamento de experimentos (Box Behnken e fatorial 32 com triplicata no ponto central) com digestões em chapa de aquecimento e forno micro-ondas utilizando misturas de ácido nítrico e clorídrico concentrados, para a determinação eletroquímica de cobre, chumbo e zinco. Para análise destes metais trabalhou-se com um conjunto de três eletrodos: eletrodo de carbono vítreo modificado com mercúrio (trabalho), Ag/AgCl (referência) e platina (auxiliar). A modificação do eletrodo de carbono vítreo com mercúrio foi feita in situ, isto é, simultaneamente com a deposição dos analitos, sendo necessário o tempo de 300 s para deposição. Parâmetros envolvidos com a etapa de redissolução da voltametria de onda quadrada como frequência, amplitude e incremento de potencial foram otimizados de modo univariado, sendo as condições otimizadas respectivamente (60 Hz, 45 mV e 7 mV). As análises de cobre e chumbo foram feitas simultaneamente utilizando como eletrólito suporte ácido clorídrico 0,1 mol L-1, enquanto que o zinco foi analisado separadamente empregando o tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH=4,6) como eletrólito suporte. O forno micro-ondas foi o método escolhido para digestão de todas as amostras de cosméticos faciais, onde as recuperações variaram de 83108%, 67-76% e 75-103% respectivamente para cobre, chumbo e zinco. Os limites de detecção do método para cobre, chumbo e zinco variaram de 0,05-0,36 µg g-1, e os limites de quantificação de 0,36-1,16 µg g-1. Foram analisadas 9 amostras, sendo que as concentrações de Cu, Pb e Zn variaram respectivamente em 14-26,68 µg g-1; 1,31-9,74 µg g-1 e 7,1-42064 µg g1. Para validação dos resultados obtidos eletroquimicamente, empregou-se a F AAS (Cu e Zn) e GF AAS (Pb). A partir de testes estatísticos verificou-se que não houve evidências de diferenças significativas entre o método desenvolvido eletroquimicamente e F AAS, GF AAS com 95% de confiança. Os níveis de concentrações encontrados para os metais ficaram abaixo do nível estabelecido pela sociedade europeia, não oferecendo risco a saúde humana, no que tange aos metais analisados. / Cosmetic products such as eye shadow, compact powder and lipstick are used too much by the feminine society in search of a better appearance. However, it is important to note that not all products are free from impurities such as metals, which can be toxic to humans. The objective of this work was to optimize a suitable procedure for the treatment of facial cosmetic samples (lipstick, compact powder and eye shadow), employing experiment planning (Box Behnken and factorial 32 with triplicate at the central point), With digestion in heating plate and microwave oven using concentrated nitric and hydrochloric acid mixtures, for the electrochemical determination of copper, lead and zinc. For analysis of these metals we worked with a set of three electrodes: mercury modified glass carbon electrode (work), Ag / AgCl (reference) and platinum (auxiliary).The modification of the glassy carbon electrode with mercury was done in situ, that is, simultaneously with the deposition of the analytes, being necessary the time of 300 s for deposition. Parameters involved with the step of redissolution of the square wave voltammetry frequency, amplitude and potential increase were optimized univariate. being the conditions optimized respectively (60 Hz, 45 mV and 7 mV). Copper and lead analyzes were performed simultaneously using 0.1 M hydrochloric acid as the electrolyte, While the zinc was analyzed separately using the 0.1 M acetate buffer (pH = 4.6) as the electrolyte. The microwave oven was the method chosen for digestion of all samples of facial cosmetics, where recoveries varied from 83-108%, 67-76% and 75-103% respectively for copper, lead and zinc. Limits of detection of the method for copper, lead and zinc varied from 0,05-0,36 μg g -1, and the limits of quantification of 0,36-1,16 μg g -1. Nine samples were analyzed, with concentrations of Cu, Pb and Zn varying respectively in 14-26.68 μg g-1; 1.319.74 μg g-1 and 7.1-42064 μg g -1. For the validation of the results obtained electrochemically, an F AAS (Cu and Zn) and GF AAS (Pb) were used. From statistical tests it was verified that there was no evidence of significant differences between the electrochemically developed method and F AAS, GF AAS with 95% confidence. The concentration levels found for metals are below the level established by the European company and do not pose a risk to human health as regards the metals analyzed.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-27T18:06:05Z No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-27T18:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Os elementos traços, As, Cd, Pb e Zn ocorrem na natureza em uma variedade de formas químicas, incluindo espécies or gânicas e inorgânicas. São oriundos tanto de fontes naturais quanto antrópicas . Em decorrência do risco de intoxicação crônica desses elementos, os limites má ximos permitidos para esses elementos em água vêm diminuindo ao longo dos anos de acordo com a Organização Mundial de Saúde e pela Resolução 357/2 005 do CONAMA. Atualmente, as concentrações máximas permitidas par a águas superficiais são de 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 para As, Cd, Pb e Zn respectivamente (Resolução 357/2005 CONAMA). Este trabalho teve com o objetivos aplicar e validar um método eletro analítico empregando a voltametria de redissolução para determinação da concentração de As, Cd, Pb e Zn em águas fluviais no médio curso do rio Paraíba do Sul, na região da Usina Hidrelétr ica do Funil em Itatiaia – RJ, assim como o de verificar a influencia da barragem da represa na variação da concentração dos elementos. O método voltamétrico d esenvolvido apresentou sensibilidade e seletividade adequada, alcançando b aixos limites de detecção: 0,002 μg.L -1 de As, 0,002 μg.L -1 de Cd, 0,006 μg.L -1 de Pb e 0,095 μg.L -1 de Zn. Os resultados obtidos demonstraram a possível influenc ia da barragem, atuando como barreira geoquímica, acumulando elementos como As, Cd e Pb em sua represa. Quando comparados aos máximos permitidos pelos órgã os governamentais forma significativamente inferiores para o As, Pb e Zn, e superiores para Cd, possivelmente justificado pela constituição rochosa alcalina da região / The trace elements, As Cd Pb and Zn occur in nature in a variety of chemical forms, including organic and inorganic spe cies. They come from natural sources and anthropogenic activities. Because of th e risk of chronic poisoning of these elements, the maximum values allowed for them in water have decreased over years according to the World Health Organization an d CONAMA Resolution 357/2005. Currently, the maximum permissible concen trations for dinking water are 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 for As, Cd, Pb and Zn respectively (resolution 357/CONOMA 2005). This study aimed to d evelop and validate an analytical method using the Stripping Voltammetry f or determining the concentrations of As, Cd, Pb and Zn in water sample s from the middle course of Paraíba do Sul river, at the Hydroelectric of Funil – Itatiaia – RJ, and check the influence of the dam’s reservoir on water concentra tions of these elements. The developed voltammetric method showed adequate sensi tivity and selectivity, with low limits of detection: 0,002 μg.L -1 for As, 0,002 μg.L -1 for Cd, 0,006 μg.L -1 for Pb and 0,095 μg.L -1 for Zn. The results demonstrate the possible influ ence of the dam, acting as a geochemical barrier, accumulating As, Cd and P b. When compared to the maximum allowed by CONAMA this study found concentr ations significantly lower for As, Pb and Zn and higher for Cd.