De nombreuses applications modernes nécessitent l’utilisation de matériaux transparents dans le visible et le proche infrarouge. C’est le cas des vitrages pour le bâtiment, des vitres de voitures ou encore d’écrans de téléphone portable. La stratégie mise en place dans ces travaux de thèse est d’obtenir en surface d’un verre sodo-calcique, un matériau barrière aux propriétés similaires à la silice. Deux approches de traitements de surface visent à d’une part, modifier la chimie de surface par un traitement sous champ électrique assisté par voie thermique et d’obtenir une couche riche en SiO2 en surface. D’autre part, un revêtement est déposé sur le verre sodo-calcique, utilisé ici comme substrat. Ce dépôt se fait par pulvérisation cathodique magnétron et permettra de mettre en forme un matériau composite SiO2-TiO2 aux propriétés optiques de transparence et mécaniques de dureté optimisées et d’y associer des propriétés photocatalytiques performantes. / Many applications of the modern wolrd need transparent material especially in the visible range and near-IR. That is the case for windows for building or car, laptop screen. The purpose is to obtain a silica rich layer on the top of a soda-lime glass with similar properties to silica. Two ways have been defined. The first one is thermal poling treatment which consist in a thermal treatment electric field assisted to modify the surface chemistry and monitoring a silica rich layer on the top. The second way is to get a thin film by magnetron sputtering on the top of the soda-lime glass used here as substrate. A SiO2-TiO2 material is got with efficient optical properties of transparencey and mechanical properties (hardness). Photocatalytic activity have been demonstrated and provide self-cleaning properties.

Les films à base de Si, C et N sont des matériaux multifonctionnels aux propriétés optiques, électroniques et mécaniques attractives pour des applications dans le domaine du photovoltaïque et de la microélectronique entre autres. Il existe une forte dépendance de ces propriétés par rapport à la structure. Ce travail de thèse a plusieurs objectifs. Le premier objectif est la mise au point d’un procédé de dépôt de films minces de SiCxNy:H dans un réacteur CVD assistée par plasma micro-ondes ECR avec les précurseurs organosiliciés héxaméthyldisilazane (HMDSN) et tétraméthylsilane (TMS). Le second objectif est la caractérisation des dépôts synthétisés dans ce nouveau réacteur et le développement d’outils de diagnostic afin d’étudier le dépôt en cours de croissance. Deux techniques de caractérisation in situ ont été développées. Un procédé d’extraction de la ligne de base interférentielle des spectres FT-IR permet la détermination des paramètres optiques dans l’infrarouge (indice de réfraction et épaisseur) du film sondé. Ce diagnostic est adapté aussi bien à une analyse post-dépôt qu’au contrôle de procédé in situ en temps réel. De plus, la mise au point de la technique de réflectométrie a permis le suivi et le contrôle des dépôts lors de leur croissance dans le domaine visible. L’influence de la température de dépôt, du flux de précurseur et de la puissance injectée dans le plasma ainsi que le vieillissement des films à l’air ont été étudiés dans un premier temps. Ces études ont permis l’établissement des paramètres de dépôts optimaux et la détermination des conditions menant aux dépôts les plus denses avec la meilleure résistance à l’oxydation. Dans un second temps, l’étude de l’influence du taux d’azote dans le mélange gazeux a permis la synthèse de films avec une composition variée allant d’un type SiC:H à un type SiN:H et ainsi d’obtenir une large gamme d’indices de réfraction. Enfin, l’utilisation d’un procédé de dépôt hybride couplant le plasma ECR micro-ondes dans un mélange gazeux contenant TMS à la pulvérisation d’une cible de Si, a mené à la synthèse de films plus riches en silicium améliorant la densité de liaisons Si-C et entraînant la hausse de l’indice de réfraction des films / Si, C and N based thin films are multifunctional materials with optical, electronical and mechanical properties showing great potential for photovoltaic and microelectronic applications and more. Those properties exhibit a strong dependency upon the structure of the thin film. Several goals were set for this thesis work: the development of a ECR microwave plasma assisted CVD deposition reactor using organosilicon precursors (hexamethyldisilazane or HMDSN and tetramethylsilane or TMS), the characterization of SiCN thin films deposited in this reactor, and the development of diagnosis tools suited for the analysis of the growing film. Two in situ characterization techniques have been developed. The interferential baseline extraction from FT-IR spectra enables the determination of thin film optical parameters (refractive index and thickness) in the infrared range. This diagnosis is applied as well with post-deposition analysis as with real time in situ control of the deposition process. Moreover, the development of a reflectometry diagnosis has allowed to monitor and control the deposition process in the visible range. Influence of substrate temperature, precursor flow and plasma power as well as thin film ageing has been studied. Those analyses have enabled the derivation of optimal deposition conditions leading to denser films with better oxidation resistance. Then, the variation of nitrogen concentration in the gaseous mixture has led to the synthesis of a wide variety of thin film compositions ranging from SiC to SiN like thin films with a large range of refractive index. Finally, using an innovative hybrid system coupling an ECR microwave plasma with the pulverization of a Si target, Si-richer thin films have been synthesized allowing for denser thin films with higher refractive indices owing to an increase in Si-C bonding.

Les contaminations des surfaces constituent un problème majeur de santé public rencontré dans plusieurs secteurs tels que les milieux hospitaliers et l’industrie alimentaire. Cette contamination consiste en l’adhésion de bactéries pathogènes ou opportunistes qui peuvent former des biofilms. Ces biofilms sont potentiellement des sources de développement et de prolifération des bactéries. Une voie efficace de lutte contre la contamination microbienne est l’élaboration de surfaces bactéricides visant à empêcher ou diminuer l’adhésion bactérienne. Basé sur le savoir-faire du laboratoire de Chimie des Substances Naturelles dans le domaine des polysaccharides, nous avons entrepris d’élaborer des supports antibactériens en fixant de manière covalente des molécules aux propriétés antibactériennes sur des fibres lignocellulosiques de pâte à papier (la pâte Kraft). Le lien triazole formé est stable vis-à-vis de l’hydrolyse acide ou basique, et subsiste dans des conditions oxydantes et réductrices. Nous avons choisi de nous intéresser dans un premier temps à la fixation de manière covalente d’un antibactérien commercial connu, le triclosan, sur des fibres lignocellulosiques de la pâte à papier ; puis dans une deuxième approche nous nous sommes orientés vers la fixation de porphyrines sur ces supports. Enfin dans une troisième approche, nous avons fixés des molécules aromatiques qui n’acquièrent leur potentiel antimicrobien qu’après greffage sur le support via le lien triazole. L’étude de l’effet antimicrobien des différents matériaux a montré pour une activité bactéricide du matériau Pâte Kraft-triclosan vis-à-vis notamment de trois souches fréquemment trouvées en milieu hospitalier: Pseudomonas aeruginosa, Bacillus cereus et Escherichia coli ; Dans le cas du greffage de photosensibilisateurs, seul le matériau pâte Kraft-Porphyrine neutre a permis une photoinactivation des souches après irradiation. / Surface contamination by pathogens constitutes a major public health problem encountered in many areas such as hospitals, environment and food industry. This contamination consists in the adhesion of pathogenic or opportunistic bacteria that can attach to a biotic or abiotic surface and lead to the formation of biofilm. An effective way to fight against microbial contamination is the development of antibacterial surfaces, in order to prevent or reduce bacterial adhesion. Based on the expertise of the Laboratoire de Chimie des Substances Naturelles in the field of polysaccharides, we have undertaken the development of antibacterial materials by grafting through covalent bonds molecules presenting antibacterial properties onto lignocellulosic fibers (in this case Kraft pulp fibers). Triazoles are resistant to acid and basic hydrolysis, reductive and oxidative conditions. This moiety is also relatively resistant to metabolic degradation and is not posing particular toxicity problems. The study of the antibacterial effect has shown a bactericidal activity of the triclosan-Kraft pulp sheet against three strains frequently found in hospitals: Pseudomonas aeruginosa, Bacillus cereus and Escherichia coli. In the case of grafting photosensitizers, only the neutral porphyrin-Kraft pulp sheet material displayed a strong photobactericidal activity after irradiation.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ανάπτυξη και η επακόλουθη συμπεριφορά κατά τη θέρμανση υμενίων μεταλλικού νικελίου και χρωμίου σε μονοκρυσταλλικό οξείδιο του νικελίου, NiO(100). Οι αποθέσεις έγιναν κοντά στη θερμοκρασία δωματίου σε περιβάλλον υπερυψηλού κενού 2 x 10-10 mbar χρησιμοποιώντας πηγές θερμικής εξάχνωσης, ενώ η χημική κατάσταση των επιφανειών προσδιορίστηκε με την χρήση φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-Χ (XPS) και στην περίπτωση της απόθεσης Cr επιπλέον με φασματοσκοπία σκέδασης ιόντων (ISS). Οι φασματοσκοπικές μετρήσεις έγιναν με το υπόστρωμα σε θερμοκρασίες από 550 Κ έως 680 Κ, ώστε να αυξηθεί η αγωγιμότητα και να αποφευχθεί η διαφορική φόρτιση της επιφάνειας του κρυστάλλου. Η θέρμανση μέχρι 2 μονοστρώματα (ML) νικελίου αποτεθειμένου σε NiO(100) είχε πρόσφατα βρεθεί ότι οδηγεί σε σταδιακή εξαφάνιση του Ni0, φαινόμενο που αποδόθηκε σε οξείδωσή του με οξυγόνα από το υπόστρωμα. Καθώς η ποσότητα αυτή είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τις τυχόν διαθέσιμες ποσότητες επιφανειακού οξυγόνου (π.χ. προσροφημένα υδροξύλια) και δεν υπάρχουν ενδείξεις για την παρουσία μη στοιχειομετρικού οξυγόνου στο εσωτερικό του μονοκρυστάλλου NiO(100), επιδιώχθηκε η διερεύνηση της προέλευσης των οξυγόνων που συμμετείχαν στην οξείδωση. Προς τούτο έγιναν διαδοχικές αποθέσεις Ni0 1,6 ML, 3,8 ML και 7,5 ML, ενώ μετά από κάθε απόθεση και πριν από την επόμενη το δείγμα θερμάνθηκε μέχρι τους 940 Κ, όπου στις δύο πρώτες περιπτώσεις επήλθε πλήρης οξείδωση του Ni0 ενώ στην τρίτη η οξείδωση δεν ολοκληρώθηκε στα χρονικά περιθώρια του πειράματος. Μια κατ’ αρχήν μοντελοποίηση της κινητικής της οξείδωσης υποδεικνύει προέλευση του διαθέσιμου οξυγόνου από πηγή σταθερής συγκέντρωσης στο εσωτερικό του κρυστάλλου. Η μοντελοποίηση των εντάσεων των φωτοκορυφών XPS με βάση σωματιδιακά υμένια νικελίου σταθερού μέσου πάχους που καλύπτουν κλάσμα της επιφάνειας, οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η θέρμανση αρχικά οδηγεί σε γρήγορη συσσωμάτωση του νικελίου, ενώ στην συνέχεια τα μεγάλα σωματίδια Ni0 που σχηματίζονται καλύπτονται αρχικά από NiO και στην συνέχεια η οξείδωση προχωρά προς τον μεταλλικό τους πυρήνα. Καθώς από το πείραμα δεν προκύπτει άλλη πληροφορία για την προέλευση των οξυγόνων, διεξάχθηκαν προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής προκειμένου να διερευνηθεί η δυνατότητα του τέλειου μονοκρυστάλλου να παρέχει πλεγματικά οξυγόνα στην επιφάνεια. Οι προσομοιώσεις έγιναν στο ισόθερμο κανονικό στατιστικό σύνολο χρησιμοποιώντας τη μέθοδο του Nose πάνω σε μονοκρύσταλλο από 1728 ιόντα με εφαρμογή περιοδικών οριακών συνθηκών. Η ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης έγινε με τον αλγόριθμο του Verlet, με χρονικό βήμα 2x10-15 s και χρησιμοποιήθηκε δυναμικό του τύπου σκληρών ιόντων, ενώ οι συνεισφορές Coulomb υπολογίστηκαν με την μέθοδο του Ewald. Πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις για αποθέσεις με 8 ιόντα νικελίου (0,06ML), 16 ιόντα νικελίου (0,11ML) και 32 ιόντα νικελίου (0,22ML) σε θερμοκρασία 0,37Tm, με καταγραφή της συνάρτησης τοπικής πυκνότητας κατανομής των ιόντων οξυγόνου ανά 2000 βήματα. Οι προσομοιώσεις δείχνουν ότι ο τέλειος μονοκρύσταλλος μπορεί να σχηματίσει μεγάλο αριθμό οπών ιόντων οξυγόνου της τάξης του 10%, γεγονός που επιτρέπει την ερμηνεία του πειράματος, όπου περίπου 8ML Ni0 οξειδώθηκαν με οξυγόνα από το υπόστρωμα, χωρίς την ανάγκη υπόθεσης της παρουσίας άλλης πηγής μη στοιχειομετρικού οξυγόνου στο εσωτερικό του μονοκρυστάλλου. Για την μελέτη της αλληλεπίδρασης του Cr με το NiO(100), η οποία δεν είχε μελετηθεί συστηματικά μέχρι τώρα σε κλίμακα νανομετρικών υμενίων, έγιναν 4 πειράματα απόθεσης, που κατέληξαν σε 1,10 nm , 0,12 nm, 0,05 nm και 0,30 nm Cr0. Η απόθεση μεταλλικού χρωμίου σε θερμοκρασία δωματίου οδήγησε σε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας του NiO(100), ενώ θέρμανση στους 550 Κ προκάλεσε συσσωμάτωση του χρωμίου και οξείδωσή του με παράλληλη αναγωγή του νικελίου του υποστρώματος. Περαιτέρω θερμάνσεις σε υψηλότερες θερμοκρασίες προκάλεσαν την εκ νέου οξείδωση του νικελίου. Η μοντελοποίηση των εντάσεων των φωτοκορυφών XPS με βάση σωματιδιακά υμένια χρωμίου και νικελίου δείχνει ότι το χρώμιο οξειδώνεται από κάτω προς τα πάνω και τελικά καλύπτει το μεταλλικό νικέλιο, χωρίς να αποκλείεται η ενδιάμεση ανάμειξη των δύο μετάλλων. Η μοντελοποίηση της οξείδωσης του ανηγμένου νικελίου σε μεγαλύτερη θερμοκρασία, δείχνει ότι ακολουθείται γενικά η ίδια πορεία , όπως και για απόθεση καθαρού Νi, με το οξείδιο του χρωμίου αρχικά να καλύπτει το σχηματιζόμενο NiO. Κατά την παρατεταμένη θέρμανση της διεπιφάνειας στους 940 Κ, η απόκλιση των πειραματικών σημείων από τις προβλέψεις του μοντέλου υποδεικνύει διεπιφανειακή ανάμειξη των υμενίων NiO και Cr2O3 και πιθανό σχηματισμό σπινελίου NiCr2O4, όπως αναφέρεται και στην βιβλιογραφία. Τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας ISS επιβεβαιώνουν σε ποιοτικό επίπεδο την ερμηνεία που αποδίδουν τα μοντέλα στις μετρήσεις XPS. / Deposition and annealing of Ni and Cr on a NiO(100) single crystal was studied using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Molecular Dynamics Simulations (MD) for the case of Ni and using XPS and Ion Scattering Spectroscopy (ISS) for the case of Cr. Depositions were carried out near room temperature in ultra high vacuum with base pressure of 2 x 10-10 mbar using Ni and Cr thermal evaporation sources . Both XP and IS spectra were taken while the sample was kept at an elevated temperature between 550K and 680K in order to avoid differential substrate charging. Annealing of up to 2 monolayers (ML) Ni deposited on NiO(100) has been reported to result in the gradual elimination of metallic Ni, attributed to oxidation via the substrate. Since the necessary quantity of oxygen is far greater than any possibly available surface oxygen (e.g. adsorbed hydroxyl species) and there is no evidence of non stoichiometric oxygen within the NiO(100) single crystal, it was decided to investigate the origin of the oxygen species involved. To that purpose, three successive depositions of Ni0 on NiO(100) were conducted, 1.6 ML 3.8 ML and 7.5 ML. After each deposition and before the next one, the sample was annealed up to 940 K resulting in the complete oxidation of the deposited Nio , with the exception of the final deposition of 7.5 ML whereby the oxidation was not completed within the time frame of the experiment. Simple kinetic modelling of the oxidation is consistent with oxygen originating from a constant concentration source within the substrate. Modelling of the XPS photoelectron intensities based on particulate films covering part of the substrate surface indicates that annealing leads initially to sintering and then to oxidation of the Ni0 particles, whereby they are covered by NiO as oxidation proceeds toward the metallic core. Since the experiment cannot provide any more information with respect to the origin of the oxygen, MD simulations where performed in order to investigate the ability of the perfect crystal to provide lattice oxygen to its surface. The Molecular Dynamics simulations were carried out in the constant temperature canonical ensemble using the Nose scheme, with a slab geometry consisting of 1728 ions and applying periodic boundary conditions. The equations of motion were integrated by means of Verlet’s algorithm and with a time step of 2 x10-15 s, whereas a rigid ion potential was adopted for the atomic interactions and the Coulombic contributions were evaluated with the use of the Ewald summation. Results are presented for depositions of 8 Ni (0.06ML), 16 Ni (0.11ML) and 32 Ni (0.22ML) ad-cations. The evolution of these systems was followed for up to 300000 time steps at a temperature corresponding to 0.37Tm , while the oxygen ions local density distribution function was recorded every 2000 time steps during each simulation run. The simulations show that the perfect crystal can successively form up to 10% of oxygen vacancies in each layer, which can explain the experimental results whereby 8ML of Ni0 where oxidized, without affecting the equivalent concentration of the available oxygen in the substrate and without having to assume any non stoichiometric oxygen inside the NiO(100) single crystal. In order to study the interaction of Cr with NiO(100), which has not been studied systematically so far in the nanometric film thickness range, four quantities of Cr0 , 10 nm, 0,12nm, 0,05 nm and 0,30 nm , were deposited. Deposition at room temperature resulted in complete coverage of the NiO(100) surface, while annealing at 550 K caused sintering and oxidation of Cr as well as reduction of NiO to Ni0 while farther annealing at higher temperatures caused the re-oxidation of the reduced Ni. Modelling of the XPS photoelectron intensities based on particulate films, indicated that Cr0 particles are oxidized from the bottom and finally cover the Ni0 film produced by reduction of the NiO(100) substrate, however the possibility that metallic Cr mixes with metallic Ni forming surface alloy during the process cannot be excluded. The XPS-based modelling of the oxidation process of the reduced Ni at higher temperatures shows that these particles are initially covered by NiO while the oxidation proceeds toward the metallic core, just as in the case of pure deposited Ni. Upon extensive annealing of the interface at 940 K, the deviation of the experimental results from the predictions of the model suggests that mixing of Cr2O3 and NiO occurs at the interface and possibly a NiCr2O4 spinel is formed, as reported in the literature. The ISS results qualitatively support the interpretation of the XPS results provided by the models.

Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l’objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l’association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d’oxyde de nickel avec celle bleue de films d’oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d’oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l’ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d’anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité. / Electrochromic devices, ECDs, are able to change their optical properties under an applied voltage. In the framework of the European project INNOSHADE, the aim of the current work is the development of neutral color ECDs based on nickel oxide thin films as counter electrode. Ni3+ containing NiO thin films, called modified NiO thin films, were deposited both by Pulsed Laser Deposition and chemical route. When cycled in lithium based electrolyte, the comparison of the EC behavior of non-stoichiometric NiO thin films points out a higher electrochemical capacity associated with a larger optical contrast for the films synthesized by chemical route due in particular to a larger porosity. Highlighting a novel approach, herein we demonstrate faster kinetics for modified NiO thin films cycled in lithium ion free electrolyte and suggest the participation of anions. High electrochromic efficiency and nice durability of all-solid state devices associating modified NiO and WO3 or Poly(3,4 –ethylenedioxythiophene) PEDOT layers are reported.

L'électronique organique a connu durant la dernière décennie un essor considérable. La production de dispositifs à base de matériaux organiques reste néanmoins freinée par différents verrous technologiques. La caractérisation de ce type de systèmes conduit à des besoins analytiques spécifiques et la spectrométrie de masse des ions secondaires à temps de vol (Timeof-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry – ToF SIMS) est a priori très pertinente notamment grâce à l'utilisation d'un nouveau type de faisceau d'ions à base d'agrégats d'argon (Arn +). L'objectif principal de ce travail a donc été de comprendre l'interaction ions-matière d'un tel faisceau avec les matériaux organiques utilisés en électronique organique. Une étude fondamentale a d'abord été réalisée en comparant différents faisceaux d'ions de décapage (Cs+, C60 ++, Arn +) sur des échantillons organiques structurés (tels que les copolymères à blocs PS-b-PMMA) et il est apparu que, bien que la taille des agrégats et leur énergie ont peu d'effet sur l'endommagement observable sur les échantillons, les agrégats d'argon de grande taille induisent de la rugosité lors du profil en profondeur ToF SIMS, sans modification chimique, ce qui a été confirmé par des analyses complémentaires – AFM (Atomic Force Microscopy) et XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) – et une modélisation géométrique. Ensuite, différents dispositifs du domaine de l'électronique organique ont été caractérisés. Ainsi, l'étude de l'auto structuration des copolymères à blocs PS-b-PMMA a permis d'évaluer l'influence du temps de recuit et de l'épaisseur de la couche. Par ailleurs, un protocole a été développé pour l'analyse d'empilements de couches inorganiques/organiques, notamment ceux des OLED. Il a ainsi été possible de caractériser par profil en profondeur ToF-SIMS les différents empilements d'un dispositif de l'électronique organique en conservant la détection d'un signal moléculaire et une haute résolution en profondeur de 2 nm. Parallèlement, nous avons identifié la dégradation chimique d'un matériau organique du multicouche constitutif de l'empilement et évalué la protection de celui-ci via des couches barrières. Plus précisément, les signatures de la réaction d'hydrolyse de la couche ont été identifiées ainsi que la teneur en humidité après encapsulation / During the last decade, organic electronics have developed rapidly. However, the production of organic electronic devices is still impeded because of various technological barriers. Such systems have specific analytical needs and time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) is per se highly relevant, particularly when considering the use of a new type of ion source based on argon clusters (Arn +). The main objective of this work was therefore to understand the ion-matter interactions of such a cluster beam with the organic materials used in organic electronics. A fundamental study was carried out by comparing sputtering with three different ion beams (Cs+, C60 ++, Arn +) on organic structured samples (such as PS-b-PMMA block copolymers) and it transpired that although cluster size and energy has little effect on the observable damage to the sample, larger argon clusters induce more roughness during ToFSIMS depth profiling. This was confirmed by AFM (Atomic Force Microscopy) and XPS (Xray Photoelectron Spectroscopy) and a geometric model. Next, different devices in organic electronics were characterized by ToF-SIMS. The study of self-assembling PS-b-PMMA block copolymers made possible to evaluate the influence of the annealing duration and of the thickness of the layer. Furthermore, a protocol was developed to analyse stacks of inorganic/organic layers, in particular those contained in OLED devices. It was then possible to characterize the stacks of a complete organic light-emitting device whilst maintaining molecular signal and a high depth resolution of 2 nm. In parallel we identified the chemical degradation of an organic material in the stack and evaluated the efficiency of barrier layers designed to protect it. More precisely, specific signatures to the hydrolysis reaction of the layer as well as increase in moisture level after encapsulation were identified

De nombreux revêtements sont actuellement disponibles pour les aciers emboutis à chaud et trempés pour le domaine de la construction automobile. Afin d’augmenter les performances des produits actuels en termes d’aptitude à la mise en forme à chaud, de résistance contre la corrosion et de compatibilité avec les procédés de fabrication ultérieurs, les constructeurs automobiles et les sidérurgistes ont développé de nombreux types de matériaux alternatifs. Peu de produits ont trouvé une place importante dans l’utilisation industrielle. L’objectif de ce travail est de procéder à une vue d’ensemble des performances des produits actuels, d’identifier de nouveaux concepts de revêtements et d’étudier leur compatibilité pour l’application de la mise en forme à chaud. Cette étude porte sur les revêtements d’alliages de Zn-Mn. De nombreux bains électrolytiques et paramètres électriques ont été étudiés afin de déterminer des conditions de déposition optimales pour obtenir des alliages Zn-Mn avec une forte teneur en Mn. Les propriétés cristallographiques, microstructurales et anticorrosives de couches obtenues sur des plaques d’acier de grandes dimensions ont été caractérisées avec de nombreuses techniques. La compatibilité des couches protectrices pour le traitement d’austénitisation a été évaluée après des traitements thermiques à différentes températures et durées de chauffe. Une attention particulière a été portée sur l’évolution de la composition et des phases d’interdiffusion formées, ainsi que sur l’apparition de mécanismes d’oxydation et d’évaporation à haute température. Enfin, l’aptitude à la mise en forme à chaud et notamment la susceptibilité à la fissuration par métaux liquides de ces nouveaux revêtements ont été évaluées par des essais d’emboutissage / Various coatings are currently available for press-hardened steels used for the automotive construction, mainly with the aim of providing good anticorrosive properties to the body components. In order to improve performance of the coated products in terms of hot formability, corrosion protection and suitability for subsequent manufacturing processes, steelmakers and car manufacturers investigated various alternative coating materials. Only a few solutions resulted in a serial production. The aim of this study is to proceed to a screening of the performance of current coating variants, to identify new concepts for alternative coating materials and assess their suitability for the hot stamping application. The present work is focused on the study of Zn-Mn alloy coatings. Various electroplating baths and electric parameters were studied in order to determine optimal deposition conditions for obtaining Zn-Mn alloys with high Mn contents. The deposits obtained on large-scale steel plates were characterized with regards to their crystallographic, microstructural and anticorrosive properties. The behavior of the coating materials during austenitizing treatment was studied after heat treatment to different temperatures and heating durations. A particular attention was given to the evolution of the composition, the interdiffusion phases formed as well as to the presence of oxidation and evaporation mechanisms at high temperature. At last, the forming properties of the alternative coating materials and their susceptibility for liquid metal embrittlement were assessed on the basis of direct hot stamping experiments

Des films minces de pérovskites NdNiO3 et SmxCa1-xMnO3 ont été synthétisés par co-pulvérisation magnétron et leurs propriétés thermochromes ont été étudiées dans le domaine infrarouge. Dans un premier temps, l'étude du nickelate NdNiO3 a montré la possibilité de synthétiser la phase pérovskite en utilisant un recuit de cristallisation sous air à basse température (550°C). Nous avons mis en évidence une cristallisation compétitive entre la phase orthorhombique thermochrome et une phase rhomboédrique non thermochrome qui est largement influencée par les paramètres d'élaboration : pression de dépôt, épaisseur des couches, température de recuit... L'obtention de ces deux phases a permis d'étudier plus précisément les mécanismes d'oxydation et de réduction intervenant lors du dépôt et lors du traitement thermique respectivement. Parallèlement à cette étude, des couches minces de SmxCa1-xMnO3, ont été également synthétisées par co-pulvérisation. Après une optimisation des conditions expérimentales permettant d'obtenir des films stoechiométriques et des analyses structurales (MEB, DRX), les comportements électriques et optiques des films ont été suivis en fonction de la température (mesure 4 pointes et IRTF). Le composé Sm0,5Ca0,5MnO3 présente une température de transition proche de la température ambiante ainsi qu'un contraste optique dans le très proche et le moyen infrarouge. Les mesures de la transmittance optique dans le domaine visible-proche infrarouge ont permis d'évaluer la dépendance du gap optique avec la température. A 20°C, celui-ci est proche de 0,7 eV. Le manganite SmxCa1-xMnO3 est donc un bon candidat pour la régulation thermique et la furtivité infrarouge / NdNiO3 and SmxCa1-xMnO3 perovskites thin films were synthesized by magnetron co-sputtering process and the thermochromic properties have been studied in the infrared range. At first, the study of the NdNiO3 nickelate has established the timeliness to synthesise the perovskite phase using a subsequent annealing crystallisation in air at moderate temperature (550°C). We have demonstrated a competitive crystallisation between the thermochromic orthorhombic phase and a non-thermochromic rhombohedral phase largely influenced by experimental parameters: deposition pressure, layer thickness, annealing temperature... The presence of these two phases allowed to clarify more precisely the oxidation mechanisms involved during the deposition process and the reduction mechanisms occurring during the heat treatment. At the same time, the SmxCa1-xMnO3 system was synthesised also as thin films. The first step includes developing the experimental conditions to obtain stoichiometric films using two separate targets. After structural analyses (SEM, XRD), the electrical and optical behaviours of films were analysed using the four probe configuration and the FTIR spectroscopy versus temperature respectively. As result, the metal-insulator transition of the Sm0,5Ca0,5MnO3 compound is close to the room temperature and the film shows an interesting optical contrast in the near and mid-infrared ranges. The optical transmittance measurements in the visible-near infrared range were used to evaluate the optical gap dependence with temperature. At room temperature, the optical gap is close to 0.7 eV. Finally, SmxCa1-xMnO3 manganite is a good candidate for thermal regulation and infrared furtivity

Avec l’émergence des nouveaux aciers chargés en éléments réactifs, la caractérisation des états de surface a pris une nouvelle dimension. En effet, différentes familles d’oxyde sont dommageables pour la qualité de surface de l’acier et peuvent nuire à l’application de revêtements annexes. Aussi, afin d’assurer une bonne qualité aux produits finis, le besoin de caractériser, en ligne, la surface de l’acier sur toute sa largeur est de plus en plus nécessaire. L’imagerie hyperspectrale est une technologie en plein essor qui permet à la fois la caractérisation spatiale et spectrale d’une surface. Elle n’avait cependant encore jamais été employée pour la caractérisation de couche mince dans l’industrie sidérurgique. Durant ma thèse, deux méthodologies ont ainsi été développées pour répondre à ce besoin: l’une via une mesure en réflexion spéculaire et l’autre via une mesure en émission. En complément d’un travail de synthèse d’échantillons de référence, un développement expérimental complet allant d’un banc de simulation aux traitements des données a été réalisé. Ce travail a permis de démontrer la capabilité de l’imagerie hyperspectrale pour la détection de couche mince d’oxyde sur un acier parfois à plusieurs centaines de degrés Celsius. Ces résultats encourageants ont conduit à réaliser la première implantation industrielle de cette technologie. Ce travail de thèse a permis d’étudier théoriquement et expérimentalement les phénomènes mis en jeu et de passer du concept répondant à un besoin industriel à l’implémentation en ligne d’un capteur dédié à la caractérisation d’une couche mince d’oxyde sur une surface en défilement dans des conditions industrielles / With the emergence of new steel loaded in reactive elements, the characterization of the physico-chemical properties of the surface states has taken a new dimension. Indeed, the thin films of oxide formed are damaging for the surface quality of the steel and may adversely affect the application of varied coatings. Also, to ensure a good quality on finished products, the need to characterize, online, the steel surface over its entire width is increasingly necessary. The hyperspectral imaging is an emerging technology that allows both spatial and spectral characterization of a surface. It had never been used to characterize thin layers in the steel industry. During my PhD, both methodologies have been developed to meet this need: one via a measurement in specular reflection and the other via a measurement in emission. In addition to a synthesis of reference samples, a full experimental development ranging from a simulation bench to the data processing was performed. This work has demonstrated the capability of the hyperspectral imaging to detect thin surface oxide layers on a steel surface, sometimes at several hundred degrees Celsius. These encouraging results led to the first industrial implementation of this technology. This thesis made it possible to study theoretically and experimentally the phenomena involved and to move from the concept that meets an industrial need to the implementation of an online sensor dedicated to the characterization of a thin oxide layer on a moving surface in industrial conditions

De cette thèse, une nouvelle méthode éléments finis hybride MAX-FEM dédiée à la modélisation thermomécanique des structures avec couches minces a été développée. Cette nouvelle approche se base sur un couplage analytique-numérique de deux méthodes : les Développements Asymptotiques Raccordés (MAE) et la Partition de l'Unité (PUM). Ce couplage consiste à construire l'enrichissement de la PUM par MAE est mène à une forme corrigée de la méthode des éléments finis classique (FEM). Cette correction est obtenue à travers des matrices de correction contenant les informations géométriques et caractéristiques du matériau de la couche mince. Les matrices introduites par l'approche MAX-FEM simplifient son implémentation numérique sous différents codes de calculs (MATLAB, ABAQUS, ...) et permettent l'obtention de la solution globale en un seul calcul. Les résultats obtenus par la MAX-FEM pour des applications 1D et 2D thermomécaniques montrent une très bonne précision avec un temps de calcul minimal et sans raffinement de maillage. De plus, la MAX-FEM surmonte les limitations de la MAE ainsi que celle de la PUM en termes de nombre de calculs, de la sensibilité aux propriétés des matériaux, des conditions aux limites ainsi que l'intégration numérique. Finalement, l'approche MAX-FEM est exploitée pour le développement d'un nouveau protocole expérimental dédié à la caractérisation thermique des couches minces. Ce protocole vise l'identification, de manière simple, de la conductivité thermique de la couche mince après son élaboration et sous les deux régimes transitoire et permanent. L'approche consiste à confronter la nature du transfert thermique d'une éprouvette homogène à une contenant une couche mince. La différence relevée est directement liée à la conductivité thermique de la couche mince. Les résultats obtenus, après réalisation du banc d'essais, montrent une bonne précision de l'approche avec une méthodologie de mesure simple à mettre en oeuvre / This work introduces a new simplified finite elements method MAX-FEM based on hybrid analytical-numerical coupling. This method is intended to the multi-scales analysis of transient thermomechanical behavior of mediums containing thin layers such as bounded and coated structures. The MAX-FEM consists in correcting the classical Finite Elements Method (FEM) by correction matrices taking into account the presence of thin layers without any mesh refinement. The proposed correction is based on the analytical approach of Matched Asymptotic Expansions (MAE) and the numerical method of Partition of Unity Method (PUM). The developed approach can easily implemented under different numerical codes (MATLAB, ABAQUS, ...) and can be used to perform mechanical, thermal and thermomechanical analyses of 1D and 2D bounded and coated structures. The obtained results show a good accuracy with short computation time, and without any required mesh refinement. Also, the developed method overcomes the limitation of the MAE and PUM methods by exploiting the advantages of their coupling. Finally, the MAX-FEM approach was also used to develop an experimental test bench intended to the thermal characterization of thin layers. Indeed, a simple confrontation between the heat transfer in an homogeneous structure and a second structure with thin layer allows identifying the thermal conductivity in both transient and stationary regimes. The test bench is simple to release and the obtained results for brazed structure show a good accuracy of the developed approach.