Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The increasing demand for fresh water has stimulated interest in new adsorbent materials suitable for use in the remediation of contaminated waters. This work evaluates different biomasses and their biochar for use as adsorbents for the removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from water. Biochar (BBC and BCL) were obtained by the pyrolysis of coconut bagasse (BC) and orange peel (CL). The use of infrared spectroscopy analysis revealed that some of the functional groups of the biomasses were retained after pyrolysis at 350 °C. The heat treatment resulted in greater surface area, pore size, and pore volume of the biochar, compared to the precursor biomasses, as confirmed by scanning electron microscopy. Thermogravimetric analysis showed that the biochar presented higher thermal stability than the original biomasses. X-ray diffraction analysis identified the presence of potassium chloride in BC and BBC, while elemental analysis revealed increased aromaticity of the biochar, reflected in smaller H/C ratios. Adsorption assays were performed to evaluate the effects of contact time and initial concentration for the removal of benzo(a)anthracene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, and dibenzo(a,h)anthracene, individually and in a mixed solution. Identification and quantification of the compounds employed high performance liquid chromatography with fluorescence detection. The adsorption assays showed that there were no substantial differences in the amounts of the PAHs adsorbed by BC and BBC, while a increase was found for BCL, compared to CL. It was also verified that there was no competition between the PAHs for the adsorption sites of the materials. The adsorption could be best described by pseudo-second order kinetics and the Freundlich adsorption model. The adsorption mechanism probably involved π-π interactions of similar groups of the adsorbate and adsorbent, together with hydrophobic effects. The PAH could be desorbed from the adsorbents using ultrasonic extraction, and two further reuse cycles were tested. The proposed method provided efficient adsorption using a real sample, with removal rates from 86.29 to 8.12% (BC), 90.94 to 86.99% (BBC), 76.36 to 32.18% (CL), and 85.32 to 40.12% (BCL). The findings demonstrated the potential of these adsorbents for use in the removal of PAH from water. / Em virtude do aumento na demanda por água doce, surge o interesse por novos materiais adsorventes que possam ser utilizados na remediação de águas contaminadas. Diante disso, este trabalho descreve a avaliação de biomassas e seus biocarvões, como adsorventes na remediação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em água. Os biocarvões (BBC e BCL) foram obtidos a partir da pirólise das biomassas bagaço de coco (BC) e casca de laranja (CL). A partir da espectroscopia de infravermelho foi possível observar que alguns grupos funcionais das biomassas se mantêm após procedimento de pirólise a 350°C. Uma maior área superficial, tamanho e volume dos poros foram observados para os biocarvões em relação as suas biomassas precursoras, devido ao tratamento térmico sofrido, confirmados pela microscopia eletrônica de varredura. A análise termogravimétrica mostrou que os biocarvões apresentam uma maior estabilidade térmica em relação as biomassas. A difração de raios X indicou a presença de cloreto de potássio no BC e BBC. A análise elementar indicou a formação de um material mais aromático, com a diminuição na razão H/C nos biocarvões. Os ensaios de adsorção foram realizados com avaliação do tempo de contato e efeito da concentração inicial na remoção do Benzo(a)Antraceno, Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)Pireno e Dibenzo(ah)Antraceno individualmente, e em solução mista, onde a identificação e quantificação desses compostos foram feitas por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Os ensaios de adsorção evidenciaram que não existe grande diferença na quantidade adsorvida dos HPAs entre o BC e o BBC, mas um aumento foi observada entre o CL e o BCL. É possível observar também que não ocorreu competição dos HPAs pelos sítios dos adsorventes. O sistema melhor se adaptou ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e modelo de adsorção de Freundlich. O provável mecanismo de adsorção envolveu a interação π-π de grupos semelhantes entre o adsorvato e o adsorvente, onde deve ser considerado também o efeito hidrofóbico. Foi possível também a dessorção dos HPAs da superfície dos adsorventes através da extração por ultrassom e mais dois ciclos de reutilização dos mesmos foram testados. O método proposto foi eficiente também na adsorção com amostra real, removendo de 86,29 a 8,12% para o BC; 90,94 a 86,99% para o BBC; 76,36 a 32,18 % para o CL e 85,32 a 40,12% para o BCL. Com isso, o estudo demonstrou o potencial desses adsorventes na remoção de HPA em águas.

This work describes the synthesis and characterization of the mesoporous material MCM-41 and a new functionalized mesoporous material, PABA-MCM-41, for use as adsorbents to remove the PAHs benzo[k]fluoranthene (B[k]F), benzo[a]pyrene (B[a]P), and benzo[b]fluoranthene (B[b]F). Both materials were synthesized using hydrothermal methods. PABA-MCM-41 was synthesized using a hydrothermal/co-condensation technique, with functionalization employing modified 4-aminobenzoic acid. The mesoporous materials were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), small angle X-ray scattering (SAXS), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TG). Batch adsorption experiments were employed to determine the effects of initial adsorbate concentration, contact time, and temperature on the removal of the PAHs. The co-condensation method was shown to be effective for the synthesis of functionalized PABA-MCM-41. The two mesoporous materials presented the hexagonal mesostructures typical of the M41S family, which were confirmed by the SAXS analyses and by the type IV isotherms with type H1 hysteresis. The materials possessed uniform mesopore size distributions, high surface areas, and were thermally stable. Adsorption tests showed that for both materials, the quantity adsorbed (qe) increased as the initial PAHs concentration was increased, with adsorption equilibrium reached in around 90 minutes. For adsorption by MCM-41, the equilibrium qe values were 12.49, 14.06, and 18.06 ìg g-1 for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively, while the corresponding values for the same PAHs were 22.51, 27.24, and 26.58 ìg g-1 when PABA-MCM-41 was used. The experimental kinetic data were fitted using the pseudo-second order model, and the Langmuir isotherm model was able to describe the process of PAH adsorption. At higher temperatures, there were increases in the initial adsorption rate and the kinetic constant for adsorption of the PAHs by PABA-MCM-41. The thermodynamic parameters indicated that the processes are spontaneous, endothermic, and with a tendency towards disorder of the system at the adsorbent/adsorbate interface. Functionalization of MCM-41 increased the efficiency of adsorption of the PAHs by 44.5, 48.4, and 32.0% for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively. / Este trabalho descreve a sintese e caracterizacao do material mesoporoso MCM-41 e do novo material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 para serem utilizados como materiais adsorventes na remocao dos HPAs benzo[k]fluoranteno (B[k]F), benzo[a]pireno (B[a]P) e benzo[b]fluoranteno (B[b]F). Os dois materiais foram sintetizados pelo metodo hidrotermal, sendo que PABA-MCM-41 foi sintetizado pelo metodo hidrotermal/co-condensacao, o qual foi funcionalizado pelo acido 4-aminobenzoico modificado. Os materiais mesoporosos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na regiao do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios-X a baixo angulo (SAXS), adsorcao/dessorcao de N2, microscopia eletronica de varredura (MEV) e analise termogravimetrica (TG). Os experimentos de adsorcao em batelada foram utilizados para determinar os efeitos da concentracao inicial do adsorbato, tempo de contato e temperatura na remocao dos HPAs B[k]F, B[a]P e B[b]F. O metodo da co-condensacao mostrou-se eficiente na sintese do material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41. Os dois materiais mesoporosos apresentaram mesoestruturas hexagonais tipicas da familia M41S, as quais foram confirmadas por SAXS, com isotermas do tipo IV e histerese do tipo H1. Tambem, apresentaram distribuicao uniforme do tamanho de mesoporos, alta area superficial e estabilidade termica. Os ensaios de adsorcao mostraram que ocorreu um aumento da quantidade adsorvida (qe) com o aumento da concentracao inicial dos HPAs, isto para os dois materiais mesoporosos utilizados, sendo que o equilibrio de adsorcao foi alcancado em cerca de 90 minutos. Os valores de qe obtidos no equilibrio foram de 12,49; 14,06 e 18,06 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao do B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo MCM-41 e de 22,51; 27,24 e 26,58 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao dos mesmos pelo PABA-MCM-41. Os dados cineticos experimentais se ajustaram melhor ao modelo cinetico de pseudo-segunda ordem e o modelo de isoterma de Langmuir descreveu melhor o processo de adsorcao dos HPAs pelo MCM-41 e PABA-MCM-41. Foi verificado que em temperaturas mais altas houve um aumento na taxa inicial de adsorcao e na constante cinetica de adsorcao dos HPAs pelo PABA-MCM-41. Os parametros termodinamicos indicaram que o processo e espontaneo, endotermico e com uma tendencia para desordem do sistema na interface adsorvente/adsorbato. Com a funcionalizacao do MCM-41 foi verificado um aumento na eficiencia de adsorcao dos HPAs de 44,5; 48,4 e 32,0 %, respectivamente para o B[k]F, B[a]P e B[b]F.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of fused-ring aromatic compounds that are ubiquitous environmental pollutants due to their toxic properties. The importance of preventing PAHs contamination has been recognized by the Unites States Environmental Protection Agency which has proposed 16 PAHs as priority pollutants, including fluoranthene. Biodegradation is considered as one of the major removal ways of these compounds. In this context, the search for new sources of natural microorganisms is extremely important. One of the most promising source is Peat, which consists in a organic soil formed through a complex process of decomposition and humification of plant residues by microbial oxidation. In addition to the huge biological and genetic pool which can be explored directly from this natural resource, biotechnologic applications using immobilized microbial cells is also an aspect that has gained importance due to various advantages. Thus, this study aims to investigate the biodegradation of in vitro fluoranteno using microorganisms isolated from Santo Amaro das Brotas peat-Sergipe, as well as, develop immobilized chitosan beads for the same purpose. Using this PAH as sole carbon source, it was possible to isolated 8 bacteria and 3 fungi identified as belonging to Bacillus sp., Serratia sp., Penicillium sp. and Fusarium sp. All strains were tested for their ability to degrade 100 mg L-1 of fluoranthene during different incubation periods: 5 and 10 days for bacteria, and 14 and 28 days for fungi. It was found that the duration of the incubation period was proportional to the degree of biodegradation. Analysis of metabolites enabled identification of three compounds common to all the microorganisms: 2,3-dimethyl-9H-fluoren-9-one, carbazole, and bis (octyl) benzene-1,2-dicarboxylate. In general, it was possible to observe the formation of aliphatic metabolites, probably showing a particular feature of these microorganisms from tropical peat. Regarding to microbial immobilization,the Serratia sp. AC-11 strain was selected for trapping in chitosan beads that were then used to biodegrade fluoranthene (at 100 mg L-1). The beads produced were uniform in size, with an average diameter of 3 mm, and were characterized by SEM and FTIR. The immobilized bacteria were able to degrade 76% of fluoranthene in 5 days and 84% in 10 days, at a degradation rate that was almost 50% higher than achieved using free-living cells. Furthermore, the beads with immobilized bacteria had the advantage of being reusable, with satisfactory biodegradation obtained during continuous cycles of use. The numbers of viable cells in the chitosan beads revealed the capacity of the strain to grow and multiply during the biodegradation process. The findings revealed that the peat environment could provide a useful source of PAH-degrading microorganisms.. The new bioproduct produced represents a low cost, efficient, eco-friendly, and practical solution for use in the bioremediation of areas contaminated by fluoranthene. / Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são uma classe de compostos poluentes formados por dois ou mais anéis aromáticos fundidos, que possuem risco significativo de contaminação da biota por apresentar propriedades tóxicas. Devido a isso, a Agência de Proteção Ambiental Americana selecionou 16 HPAs prioritários para o monitoramento ambiental, dentre eles o Fluoranteno. Uma das formas de se remediar estes compostos do ambiente é pela biodegradação. Nesse contexto, a procura por novas fontes naturais de micro-organismos é de suma importância. Uma das possíveis fontes promissoras é a turfa, a qual consiste em um solo orgânico formado através de oxidação microbiológica de restos de plantas. Além do enorme pool biológico e genético que pode ser explorado diretamente desse recurso natural, aplicações biotecnológicas com o uso de células microbianas imobilizadas também são uma vertente que tem ganhado importância. Diante disso, este estudo propõe investigar a biodegradação in vitro do fluoranteno utilizando micro-organismos isolados da turfa de Santo Amaro das Brotas - Sergipe, assim como desenvolver um bioproduto centrado na produção de esferas de quitosana imobilizadas com bactéria para o mesmo fim. Utilizando este HPA como única fonte de carbono, foi possível isolar 8 bactérias e 3 fungos, os quais foram identificados como pertencentes aos gêneros Bacillus sp., Serratia sp., Penicillium sp. e Fusarium sp. Todos eles foram testados quanto à sua capacidade em degradar o fluoranteno (100 mg L-1) durante diferentes períodos de incubação: 5 e 10 dias para as bactérias; 14 e 28 dias para fungos. Foi verificado que a duração do período de incubação foi proporcional ao grau de biodegradação. As melhores taxas de biodegradação entre as bactérias e os fungos foram alcançadas, respectivamente, pelo isolado Bacillus sp. AC-25 em 10 dias (49%) e pelo Penicillium sp. AC-1 em 28 dias (64%). A análise dos metabólitos identificou a presença de compostos com diferentes grupos funcionais, incluindo três metabólitos comuns a todos os micro-organismos: 2,3-dimetil-9H-fluoreno-9-ona, carbazol, e bis (octil) benzeno-1,2-dicarboxilato. Em geral, foi possível observar a formação de metabólitos alifáticos, provavelmente, mostrando uma particularidade no metabolismo destes micro-organismos, o qual está relacionado ao ambiente da turfa.Com relação à imobilização em esferas de quitosana, foi observado que o isolado Serratia sp. AC-11 foi o que melhor se adaptou as condições necessárias. Estas esferas imobilizadas produzidas foram caracterizadas por MEV e FT-IR. Em apenas 1 dia, elas foram capazes de degradar 56% do fluorantreno, 76% em 5 dias e 84% em 10 dias, apresentando uma taxa de degradação de quase 50% a mais quando comparada a célula livre. Além disso, estas esferas apresentaram a vantagem de reutilização durante ciclos contínuos com biodegradação satisfatória do HPA. Diante dos resultados obtidos, observa-se que a turfa foi uma fonte útil de micro-organismos capazes de degradar o fluoranteno e possibilitou a geração de um novo bioproduto caracterizado principalmente por ser eco-amigável, possuir baixo custo associado, eficiência de degradação e possível aplicação industrial destinado a biorremediação de áreas contaminadas por HPAs.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-05-23T12:59:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese Josineide Braz - PPGEOC.2016.pdf: 4942673 bytes, checksum: 8c5e68ef53147158bd12d20be3d26ed6 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T12:59:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Tese Josineide Braz - PPGEOC.2016.pdf: 4942673 bytes, checksum: 8c5e68ef53147158bd12d20be3d26ed6 (MD5) Previous issue date: 2016-05-12 / A evolução sedimentológica e geoquímica da Bacia Hidrográfica do Rio Goiana (Pernambuco-Brasil) é abordada nesta pesquisa cobrindo cerca de 300 anos de sua história. Os resultados são suportados por análises em testemunhos de perfil de fundo realizado no médio estuário deste rio, a 10 km da foz. As determinações em sedimento total envolvem: granulometria, análises óxidos fundamentais/elementos traços, DRX, análises CNH, matéria orgânica, análises de hidrocarbonetos (HPAs), além de δ13C, δ15N, razão C/N e datações 210 Pb e 14C. Os resultados permitiram compartimentar o desenvolvimento sedimentar/geoquímico em 3 estágios: séculos XX-XXI, século XIX, séculos XVIII-XIX, sobrepondo-se sobre registros pré-antropocênicos. Os principais incidentes climatológicos (enchentes de 1899 e 2011) e grandes secas (1824-1825 e 1877-1879), mostraram assinaturas características sedimentares, mineralógicas e geoquímicas, notando-se ainda um registro de perturbação sedimentológica/geoquímica no início do século XVIII, supostamente resultante da reforma no porto local. A natureza desses registros é discutida também, com referência aos principais contaminantes químicos tóxicos (metais e HPAs). Constatou-se que as contaminações de Ni-Cr são crônicas nesta bacia, desde séculos atrás, e que as concentrações de Hg, embora abaixo dos limiares recomendados pela USEPA/CCME, mostram evidências de insuficiente complexação no sistema. A vegetação predominante na área desde o século XVIII é arbórea, e a expansão do cultivo de cana-deaçúcar não foi suficiente para afetar o padrão vigente de δ13C. As fontes dos HPAs para o estuário têm predomínio pirotécnico, derivado da combustão da biomassa, do carvão e, principalmente, de combustíveis fósseis. / Sedimentological and geochemical evolution of estuarine of the Goiana River (Pernambuco, Brazil) is presented in this research covering 300 years of the history. The results are supported by analysis in core sediments performed at the middle estuary, 10 km from the mouth. The determinations in the total sediment involves: particle size, oxides/trace elements analysis, XRD, CNH, organic matter – polycyclic aromatichydrocarbons (PAHs) analysis, δ13C and δ15N determinations, C/N ratios and 210Pb and 14C dating. The results allow to the segmentation of the sedimentary/geochemistry development in 3 stages: XX-XXI centuries, XIX century, and XVIII-XIX centuries, overlapping records of the Anthropocene. The main climatological events (floods: 1899 and 2011); severe droughts (1824-1825 and 1877-1879), showed characteristics sedimentary records, mineralogical and geochemical signatures, noting also a signaling of sedimentological/geochemistry disturbance at the beginning of the XVIII century, supposed from local harbor improvement. The nature of these registers is discussed also with reference to the main chemical contaminants with potential toxicity (metals and PAHs). Conclusively, the Ni-Cr contaminations are chronic in this basin since centuries ago, and more recent Hg concentrations also, although when these concentration are below the thresholds recommended by USEPA/CCME. These evidences points to insufficient complexation in the studied aquatic system. The predominant vegetation in the area since the XVIII century is of arboreal characteristic, but the expansion of sugarcane cultivation was not enough to affect the current pattern of δ13C. The main sources PAHs to the estuary are pyrogenic, predominantly derived from the combustion of biomass, coal and especially fossil fuels.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The mangrove plays an important role for the man since prehistoric times because of the abundance of food resources it provides, in addition to being a natural breeding that serves as a shelter for several species of animals, including uçá-crab, which is great importance for the maintenance of this ecosystem. However, this environment is the final destination of many pollutants, including polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). The aim of this work is to develop and validate a method using the extraction technique for matrix solid-phase dispersion (MSPD) and gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC/MS) for the determination of priority PAH in hepatopancreas of uçá-crab (Ucides cordatus). The best extraction conditions were obtained using 0.5 g hepatopancreas, 1.5 g florisil as a dispersant and 0.5 g sodium sulfate as the drying agent, along with 0.5 g of C18 as an auxiliary adsorbent, and eluting with 10 mL of acetonitrile. The analytical validation was performed from the parameters: selectivity; linearity, which was estimated from the correlation coefficient, with values greater than 0.990 for all PAH in a concentration range of 5 ng mL-1 to 100 ng mL-1; limits of detection and quantification in the intervals of 0.2 to 3.0 ng g-1 and 0.6 to 9,8 ng g-1 respectively; accuracy and precision, with recovery values between 60-111% and coefficients of variation in the 1-19% range for concentration levels of 10, 25 and 50 ng mL-1; and robustness, which was assessed by external standard, being robust for most of the HPA tested, with the exception of naphthalene. For the application of validated method were collected uçá-crab from mangroves located in the Gameleiro rivers (P1), Vaza-Barris (P2), Poxim (P3) and Sergipe (P4). At point P3 found a concentration of 26.6 ng g -1 of benzo[a]anthracene , which is considered as "probably carcinogenic". Mangrove sediments were also collected the same points and extracted by a method already validated, which is based on ultrasound extraction, and analyzed by GC/MS. The concentration values found for ΣPAH ranged from 12.5 to 813.6 ng g-1 of dry sediment. / O manguezal tem um papel importante para o homem desde a pré-história em razão da abundância de recursos alimentares que fornece, além de constituir um criadouro natural que serve de abrigo para diversas espécies de animais, entre eles o caranguejo-uçá, que é de grande importância para a manutenção desse ecossistema. Contudo, esse ambiente é destino final de muitos contaminantes, entre eles os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA). O objetivo desse trabalho é desenvolver e validar um método, utilizando a técnica de extração por dispersão da matriz em fase sólida (MSPD) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS), para a determinação de HPA prioritários em hepatopâncreas do caranguejo-uçá (Ucides cordatus). As melhores condições de extração foram obtidas utilizando 0,5 g do hepatopâncreas, 1,5 g de florisil como dispersante e 0,5 g de sulfato de sódio como agente secante, juntamente com 0,5 g de C18 como adsorvente auxiliar e eluição com 10 mL de acetonitrila. A validação analítica foi realizada através da obtenção dos parâmetros de: seletividade; linearidade, que foi estimada a partir do coeficiente de correlação, apresentando valores maiores do que 0,990 para todos os HPA, numa faixa de concentração de 5 ng mL-1 a 100 ng mL-1 ; limites de detecção e quantificação, nos intervalos de 0,2 a 3,0 ng g-1 e 0,6 a 9,8 ng g-1 respectivamente; exatidão e precisão, com valores de recuperação variando entre 60-111% e coeficientes de variação na faixa de 1-19%, para níveis de concentração 10, 25 e 50 ng mL-1; e robustez, que foi avaliada por padronização externa, mostrando-se robusto para a maioria dos HPA testados, com exceção do naftaleno. Para a aplicação do método validado foram coletados caranguejos-uçá de mangues localizados nos rios Gameleiro (P1), Vaza-Barris (P2), Poxim (P3) e Sergipe (P4). No ponto P3 foi encontrada uma concentração de 26,6 ng g-1 do benzo[a]antraceno, que é considerado como “provavelmente cancerígeno” ao homem. Os sedimentos de mangue também foram coletados nos mesmos pontos e extraídos por um método já validado, no qual se baseia na extração por ultrassom, e analisados por GC/MS. Os valores de concentração encontrados para o ΣHPA variaram entre 12,5 – 813,6 ng g-1 de sedimento seco.

O fígado desempenha um papel central na disposição metabólica de vários agentes químicos endógenos e exógenos, incluindo quase todos os fármacos. Neste processo de biotransformação pode ocorrer a formação de metabólitos intermediários altamente reativos que se não forem convenientemente eliminados podem interagir com macromoléculas celulares lesando o órgão. A hepatotoxicidade idiossincrática associada ao uso de antiepilépticos aromáticos (AEA) é bem conhecida e tem sido atribuída ao acúmulo de intermediários tóxicos (areno-óxidos) formados durante a bioativação hepática. Embora a participação de processos imunológicos no mecanismo de ação tóxica dos AEA tenha sido demonstrada, existe a possibilidade de mecanismos adjuvantes envolvendo a toxicidade mitocondrial, evento ainda não explorado na literatura científica. Neste estudo avaliou-se, in vitro, o efeito dos AEA: carbamazepina, fenitoína e fenobarbital, bem como dos seus respectivos metabólitos na função mitocondrial e na indução do estresse oxidativo em mitocôndrias de fígado de rato, como possível mecanismo de ação hepatotóxica desses fármacos. Sistema microssomal hepático de rato foi utilizado para bioativação dos fármacos e produção dos respectivos metabólitos in vitro. Sem a bioativação, somente o fenobarbital (em concentrações elevadas) apresentou efeitos inibidores sobre o estado 3 da respiração, síntese de ATP e potencial de membrana, sem, contudo induzir o estresse oxidativo. Quando bioativados, todos os fármacos apresentaram efeitos sobre a função mitocondrial através de processo mediado por estresse oxidativo. Todos os fármacos bioativados afetaram a respiração mitocondrial, causando diminuição do consumo de oxigênio no estado 3, diminuição do RCR e aumento do consumo de oxigênio no estado 4. Foram também evidenciadas alterações na captação/liberação de cálcio, inibição da síntese de ATP, diminuição do potencial de membrana e inibição do intumescimento mitocondrial induzido pelo cálcio. A oxidação de proteínas e lipídeos mitocondriais foi demonstrada pela formação de proteínas carboniladas, diminuição de proteínas com grupamentos sulfidrila, aumento de malondialdeído (MDA) e pela oxidação da cardiolipina. O sistema de defesa antioxidante mitocondrial também foi afetado, como evidenciado pela diminuição da relação GSH/GSSG (glutationa reduzida/glutationa oxidada). Os resultados sugerem fortemente a participação do dano mitocondrial, mediado pelo estresse oxidativo causado pelos metabólitos dos AEA, no desenvolvimento da hepatotoxicidade idiossincrática induzida por esses fármacos. / The liver plays a central role in the metabolic disposition of various endogenous and exogenous chemicals, including almost all drugs. During the biotransformation process, highly reactive metabolites can be produced, and if they are not detoxified, they can interact with cellular macromolecules and cause organ injury. Idiosyncratic hepatotoxicity is a well-known complication associated with aromatic antiepileptic drugs (AAED), and it has been suggested to occur due to the accumulation of toxic arene oxide metabolites. Although the participation of an immune process in the toxic action mechanism of AAED has been demonstrated, adjuvant mechanisms involving mitochondrial toxicity is also possible and such event has not been studied yet. Therefore, we investigated, in vitro, the effects of carbamazepine (CB), phenytoin (PT), phenobarbital (PB) and their respective metabolites on the hepatic mitochondrial function as well as their ability to induce oxidative stress in rat liver mitochondria, as a possible hepatotoxic action mechanism. The murine hepatic microsomal system was used to bioactivate the drugs and to produce the anticonvulsant metabolites in vitro. As an unaltered drug, only phenobarbital (in high concentrations) presented inhibitory effects on state 3 respiration, ATP synthesis, and membrane potential; however, it did not induce oxidative stress. All the bioactivated drugs affected mitochondrial function through an oxidative stress-mediated process. All the bioactivated drugs affected mitochondrial function causing decrease in state 3 respiration, decrease in RCR and increase in state 4 respiration. They also caused impairment of Ca+2 uptake /release, decrease in ATP synthesis, decrease in membrane potential and inhibition of calcium-induced swelling. Oxidation of proteins and lipids was evidenced by carbonil proteins formation, decrease in thiol proteins, increase in malonaldehyde (MDA) and cardiolipin oxidation. The mitochondrial antioxidant defense system was also affected, as evidenced by the decreased GSH/GSSG ratio (reduced glutathione/oxidized glutathione). Results strongly suggest the involvement of mitochondrial damage, which is mediated by the oxidative stress caused by the AAED metabolites, in the development of AAED-induced idiosyncratic hepatotoxicity.

O presente estudo teve por objetivos caracterizar a região circunjacente ao emissário submarino de esgoto das Cigarras, São Sebastião, SP, e avaliar a influência dos esgotos por ele disposto na qualidade dos sedimentos locais e sobre as associações de foraminíferos bentônicos. Para atingir tal objetivo, foram analisadas 20 amostras coletadas ao redor do emissário submarino, em Setembro de 2006 e 2007, sendo mais duas amostras (pontos controles) coletadas distantes da área de influência do emissário, porém no canal de São Sebastião. Em cada estação foram analisados parâmetros físico-químicos da coluna dágua, a granulometria, a geoquímica e o conteúdo microfaunístico dos sedimentos. Foraminíferos vivos e mortos foram analisados separadamente, sendo posteriormente realizados estudos taxonômicos, morfológicos, tafonômicos e estatísticos. Com relação às análises realizadas na coluna dágua, apenas o parâmetro oxigênio dissolvido, da maioria dos pontos analisados em 2006, apresentou valor abaixo do limite de referência estipulado pelo CONAMA. De acordo com os resultados granulométricos, os sedimentos da área de estudo são classificados como arenolamosos, o que permite inferir circulação de fundo fraca a moderada. As estações com maiores concentrações de lama são as que apresentaram maiores teores de carbono orgânico, nitrogênio e enxofre. No tocante as concentrações de HPAs, de modo geral, os valores são considerados baixos, i.e. inferiores a 5 g.kg-1. Análises composicionais e morfológicas revelaram diferenças significativas entre as tanatocenoses e as biocenoses identificadas próximo ao emissário. Nas tanatocenoses observou-se dominância da espécie oportunista Ammonia tepida, sendo também observada significativa abundância de Pararotalia cananeiaensis e Cribroelphidium spp. Nas biocenoses, em contrapartida, apesar de Ammonia tepida ser dominante, as espécies que apresentaram maior abundância são indicadoras de ambiente rico em matéria orgânica, tais como Brizalina stritula e Bolivina spp. As tanatocenoses são constituídas por carapaças médias e pequenas, parcialmente fragmentadas, com poucos indivíduos piritizados, limonitizados ou preenchidos por monossulfeto de ferro. Já nas biocenoses, as carapaças são médias, pequenas e sem alteração de cor. Com relação aos pontos controles, Pararotalia cananeiaensis e Ammonia tepida são as espécies dominantes nas tanatocenoses e biocenoses, respectivamente. Observou-se, nestes pontos, maior abundância, riqueza e diversidade, o que possivelmente está associado à localidade na qual os mesmos foram amostrados, ou seja, distantes da saída do emissário e com menor susceptibilidade à influência do esgoto por ele disposto. Por meio dos resultados das análises taxonômicas e estatísticas, concluiu-se que os foraminíferos mortos não podem ser utilizados em estudos de monitoramento ambiental, uma vez que não representam com fidelidade a associação viva do local amostrado. A partir dos dados granulométricos, geoquímicos e das biocenoses conclui-se que a região sofre enriquecimento orgânico nos sedimentos, afetando negativamente a abundância e a diversidade das associações de foraminíferos bentônicos. / The influence of submarine outfall of domestic sewage on the benthic foraminifera and sediments quality at Cigarras, São Sebastião, SP, is evaluated in this dissertation. Twenty water and bottom sediment samples were collected around the outfall in September 2006 (ten samples) and 2007 (ten samples). Another two samples were collected in the São Sebastião Channel far from the domestic sewage disposal as controls. For each water sample physicochemical analyses were carried out. In the sediments, grain size, geochemistry and foraminifera composition were analyzed. The taxonomy, morphology, taphonomy and statistics of live and dead foraminifera were analyzed separately. Water sample water column analyses showed that only dissolved oxygen was below CONAMA reference levels at the majority of sites sampled in 2006. The area is characterized by sandmud sediments, with weak to moderate bottom circulation. Samples with the highest mud percentages also have the highest concentrations of organic carbon, sulphur and nitrogen. HPA values are low, less than 5 g Kg-1 in most samples. There are significant compositional and morphological differences between thanatocenoses and biocenoses near the outfall. The opportunistic species Ammonia tepida, Pararotalia cananeiaensis and Cribroelphidium spp. dominate the death assemblages. Although A. tepida is the dominant species in the living assemblages, indicators of organic matterial, such as Brizalina striatula e Bolivina ssp. are abundant. The thanatocenoses are represented by partially fragmented medium and small tests, with few tests pyritized, limonitized or filled with iron monossulfate. Tests in the biocenoses are medium to small, without any alteration of color. The controls are made up mainly by Pararotalia cananeiaensis among the dead organism, and by Ammonia tepida among the living. Foraminifera at these control sites are more abundant, richer and more diverse than near the outfall. This is interpreted as due to their distance from the influence of the sewage disposal around the outfall diffusers. The results of this study suggest that thanatocenoses cannot be used in environment studies, because they do not faithfully represent the local living assemblage. The analyses of grain size-geochemistry and the biocenoses show that the area is undergoing organic enrichment from domestic sewage outfall, with negative effects on the abundance and diversity of living benthic foraminiferal assemblages.

Camundongos AIRmax são resistentes e AIRmin susceptíveis à carcinogênese de pele por repetidas doses de DMBA. Apenas os AIRmin desenvolvem reação de hipersensibilidade de contacto (CHS) inicial seguida de tumores de pele e pulmão. O receptor aril hidrocarboneto (AHR) é importante no metabolismo do DMBA. Após ligação ao agonista este fator de transcrição aumenta a expressão de enzimas CYP450 necessários à sua metabolização. Nos AIRmin ocorreu um aumento do mRNA de IL1<font face=\"symbol\">b, TNF<font face=\"symbol\">a, IL6, TGF<font face=\"symbol\">b1 e CYP1B1 na pele às 48h após as doses de DMBA. Nos AIRmax não houve alteração. O aumento de expressão de citocinas e de P450 em AIRmin é coerente com a indução de CHS por DMBA dependente da ativação do AHR. Todos os AIRmax são homozigotos para o alelo Ahrd que confere resistência a CHS e carcinogênese enquanto os AIRmin portam o alelo Ahrb1 que confere susceptibilidade. Esta segregação alélica sugere a participação do Ahr como marcador ou gene que regula a carcinogênese e inflamação. Esta última hipótese foi confirmada pela análise de linkage dos genótipos Ahr parentais com o grau da inflamação em população F2 (AIRmax x AIRmin). Fatores genéticos ligados ao AHR e reações imunes específicas contribuem para a diferente susceptibilidade das linhagens à carcinogênese. / AIRmax mice are resistant and AIRmin susceptible to skin carcinogenesis by repeated DMBA doses. AIRmin mice developed initial contact hypersensitivity reaction (CHS) and late skin and lung tumors. The aryl hydrocarbon receptor (AHR) plays important roles in DMBA metabolism. Upon binding to agonist this transcription factor induces the expression of CYP P450 enzymes. Up regulated levels of IL1<font face=\"symbol\">b, TNF<font face=\"symbol\">a, IL6, TGF<font face=\"symbol\">b1 and CYP1B1 mRNAs were found in the skin of AIRmin at 48h after DMBA. In AIRmax the levels were similar to controls. The cytokine and P450 mRNA up regulation in AIRmin is coherent with CHS elicitation by DMBA dependent on AHR activation. All AIRmax were found homozygous for the Ahrd allele, which confers resistance to CHS and carcinogenesis, whereas all AIRmin are homozygous for the Ahrb1 allele, related to susceptibility. The allelic segregation in the lines suggests that Ahr is a marker or a gene involved in carcinogenesis and in inflammatory response control. This last hypothesis was confirmed by linkage analysis of Ahr parental genotypes with acute inflammation degree in F2 (AIRmax x AIRmin) population. The results point to genetic and molecular factors underlying the differential susceptibility of AIRmax and AIRmin mice to carcinogenesis.

Setenta e três fungos representantes de grupos taxonômicos distintos, isolados de cnidários, coletados no litoral norte do estado de São Paulo, foram submetidos ao teste de descoloração do corante RBBR e ao teste de MIC. Treze fungos selecionados no teste de descoloração foram submetidos ao teste de degradação de pireno e benzo[a]pireno. Sete fungos mostraram resultados satisfatórios de degradação, entretanto, o fungo Aspergillus sulphureus (8.2A) apresentou os melhores resultados: degradou 99,7% de pireno e 73,6% de benzo[a]pireno. Com relação ao teste de MIC, 21 isolados inibiram o crescimento das bactérias: B. subtillis; P. aeruginosa, S.aureus, E. coli EPEC e V. parahaemolyticus. Penicillium sp. (12.12) apresentou o melhor resultado (0,0078 mg/mL). Os 23 isolados que apresentaram potencial biotecnológico foram caracterizados taxonomicamente. Os resultados do presente trabalho sugerem que fungos filamentosos associados a cnidários possuem potencial para aplicação biotecnológica, em particular para biorremediação de ambientes marinhos contaminados com HPAs. / Seventy three fungi representatives of distinct taxonomic groups, isolated from cnidarians collected from north coast of São Paulo State, were submitted to RBBR dye decolorization tests and to MIC. Thirteen fungal selected from the decolorization test were submitted to pyrene and benzo[a]pyrene degradation assays. Seven fungi showed satisfactory PAH degradation results. Among them Aspergillus sulphureus (8.2A) presented the best results degrading pyrene (99.7%) and benzo[a]pyrene (73.6%). Regarding the MIC experiments, 21 isolates were able to inhibit the growth of B. subtilis, P. aeruginosa, S. aureus, E. coli EPEC and V. parahaemolyticus. Penicillium sp. (12.12) presented the best result (0,0078 mg/mL). The 23 isolates that showed potential biotechnologic were taxonomically characterized. Results derived from the present work suggest that cnidarians-derived filamentous fungi have a great potential for biotechnological application, in particular on bioremediation of marine environments contaminated by PAHs.

La presente tesis aborda el estudio de materiales derivados de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) intercalados con metales alcalinos. El piceno ([5]fenaceno) ha sido descrito recientemente como un nuevo material superconductor al ser intercalado con tres equivalentes de potasio. Por ello, se describe una nueva metodología fotoquímica desarrollada para la obtención de [n]fenacenos, entre los que se encuentra el piceno. Se describe la obtención, la caracterización y la medición de las propiedades de hidrocarburos aromáticos intercalados en fase sólida con metales alcalinos, principalmente con potasio. También se incluye el estudio de especies aniónicas, derivadas de hidrocarburos aromáticos en disolución, concretamente del sistema Li-bifenilo en DME.