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Les groupes et l’Assemblée universitaire de l’Université de Montréal : rôles, conflits et fonctionnement

Beaupré-Lavallée, Alexandre 11 1900 (has links)
La présente vise à étudier le rôle que jouent les groupes dans les Sénats universitaires en période de restrictions budgétaires. En utilisant le cadre d’analyse des conflits fourni par Bélanger et Lemieux (2002), en développant une typologie dérivée de celle de Hardy (1996) et en se basant sur les constats empiriques de Jones (2001, 2004) concernant les perceptions des participants à cette instance, nous avons analysé le déroulement de l’Assemblée universitaire de l’Université de Montréal au cours de l’hiver 2008. Les résultats montrent que les groupes syndicaux et associatifs collaborent peu, que la direction réussit à tirer son épingle du jeu en formant des alliances ponctuelles avec les différentes factions et que l’Assemblée ne joue plus efficacement le rôle pour lequel elle a été créée. Cette étude montre l’importance de continuer la recherche sur la micropolitique universitaire afin d’appuyer la recherche actuelle portant sur les meilleures pratiques en enseignement supérieur. / The aim of this study is to evaluate the role that groups play in the academic governance of Canadian universities, through the university Senate, during a period of financial retrenchment. Using a theoritical framework taken from Belanger & Lemieux (2002), Hardy (1996) and Jones (2001, 2004), the analysis focuses on the 2008 Winter semester sessions of the University Assembly of Université de Montréal. The results show that unions and associations did not show inter- and intra-group cohesion strong enough to counter the administration’s cohesiveness and ability to make alliances. The Assembly itself has seen its share of formal responsibilites wither and was, during the observation, little more than a soapbox for groups who wanted to place an item on the institutional agenda. The study highlights the importance of further study of inter-groups relationships in higher education, in parallel with the wider scientific trend of revision of management practices in universities.
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Étude de l’oxydoréduction de monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates par spectroscopie à résonance des plasmons de surface

Chen, Ching-I 08 1900 (has links)
L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR. / The oxidation and reduction of self-assembled ferrocenylalkanethiolate monolayers formed on gold surfaces (FcRSAu) have been followed in real-time by electrochemical surface plasmon resonance (E-SPR) spectroscopy. Film thickness changes on the order of angstroms resulting from SAM structural changes can be detected by SPR. The electrochemically-induced reorientation of the ferrocenylalkanethiolates has been proposed by several spectroelectrochemistry studies. We have used E-SPR to elucidate the nature of the molecular reorientations. The SPR refractometer was first calibrated to find a pixel to angle equation so that Fresnel modeling could be used to calculate SAM thickness changes from the measured resonance angle changes (Δθmin). SAMs of FcCnSAu (where n = 6, 8, 12, 14) were characterized by electrochemistry, infrared spectroscopy and atomic force microscopy. The results obtained show that an increase in the alkyl chain length gives a thicker and less disordered SAM. Oxidation of the surface-bound ferrocenes to ferroceniums and pairing with ClO4- anions produces a similar change in Δθmin for these SAMs, but the variation in the SAM thickness is linearly dependent on the chain length. Mathematical deconvolution of the cyclic voltammograms of binary SAMs (FcC12SAu/C11SAu) of different compositions was used to separate the contributions of the different ferrocene domains (aggregated vs. isolated ferrocenes). We conclude that the aggregated-ferrocenes undergo a change in the orientation of the alkyl chain orientation. We cannot however exclude that the cyclopentadiene rings also reorient themselves. Anion pairing effect was studied by E-SPR. Our electrochemistry results indicate that the ability of the electrolyte anion to pair with the electrogenereted ferrocenium decreases in the following order: PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. On the other hand, the change in Δθmin does not follow the associated trend observed for the anion pairing capacity but rather NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. We hypothesize that the difference in the uptake water molecules by the oxidized SAM may be the reason for this observation. This hypothesis still needs to be verified.
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Étude par microscopie à force atomique de la séparation de phase latérale de monocouches Langmuir-Schaefer de DPPC/DLPC

Sanchez, Jacqueline January 2003 (has links)
Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.
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Le contrôle de la gestion au sein de la société anonyme en droit français

Hawari, Ahmad 10 December 2012 (has links)
Le phénomène de concentration du pouvoir entre les mains d'un groupe restreint de dirigeants, la rupture du lien entre le pouvoir décisionnel et le risque capitalistique, ont poussé le législateur à intervenir pour renforcer le contrôle des sociétés anonymes et ce, de manière à permettre un équilibre des forces et donc de faire contre poids au pouvoir de direction. L'exercice du contrôle par les actionnaires est assuré en premier lieu au sein de l'assemblée générale, en délibérant et en votant, dans ladite assemblée. Mais ce contrôle doit poser des règles impératives, dépassant les intérêts catégoriels, et visant la protection de l'intérêt social. Ainsi, le contrôle du bon fonctionnement de la société suppose que les actionnaires possèdent les moyens de contrôler la gestion de la société. Sur ce point, l'information va jouer un rôle très important car elle permet à tous les actionnaires de pouvoir bien exercer ce contrôle. Elle est donc un instrument privilégié de contrôle des dirigeants. Par ailleurs, le conseil d'administration exerce aussi un véritable rôle de contrôle de la direction pour éviter la concentration des pouvoirs; l'émergence du conseil d'administration comme organe de surveillance visant une meilleure séparation des pouvoirs entre la direction et son contrôle. Le législateur a cherché à renforcer le pouvoir de contrôle par un contrôleur légal, le Commissaire aux comptes. Ce contrôle consiste à contrôler la situation comptable et financière de la société. Le commissaire a un devoir de révélation des faits délictueux. Ce contrôle a pour but le bon fonctionnement de la société, et surtout de prévenir les différentes crises qui peuvent toucher la société. / The power concentration phenomenon which is between the hands of a restricted group of leaders, the breach of link between the decisional power and the capitalist risk, have prompted the legislature to intervene to strengthen the control of the public limited companies and to allow a balance of forces and thus to prevent the excessive power practiced by management. The exercise of control by shareholders is first made possible in the chore of the shareholder's general assembly, by deliberation and voting. Yet, this exercise must subject to mandatory rules, beyond the vested interests in order to protect the social interest. Thus, controlling the smooth functioning of company requires that shareholders have the means to control the management of the company. On this point, information will play a very important role because it will allow all shareholders to exercise such control. So, it is a privileged instrument of control of managers. In addition, the board of directors also has a real role in management control to avoid the concentration of power; the emergence of the board of directors as a surveillance organ for better separation of powers between management and control. The legislature has sought to strengthen the power of control by an auditor; the Legal Auditor. This control is to control the accounting and financial situation of the company. The Legal Auditor has a duty of disclosure of offenses. This control is for the advantage of the good functioning of the company, and especially to anticipate crises that can affect that company.
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Étude de la déflexion électrochimique de micro-leviers fonctionnalisés d'une monocouche auto-assemblée électroactive

Castonguay, Catherine 06 1900 (has links)
No description available.
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Characterization of functional determinants in the C-terminal part of hepatitis C virus E1 glycoprotein ectodomain / Caractérisation de déterminants fonctionnels dans la partie C-terminale de l'ectodomaine de la glycoprotéine E1 du virus de l'hépatite C

Moustafa, Rehab 08 March 2019 (has links)
Aujourd’hui, le Virus de l'Hépatite C (VHC) infecte plus 70 millions de personnes dans le monde. L’Organisation mondiale de la santé prévoit l’élimination du virus VHC d’ici 2030, grâce aux récentes découvertes dans le milieu du développement médical. Ces derniers ont conduit à la production des antiviraux pangenotypiques à action directe (ADD). Le VHC est un virus enveloppé de l’ARN, avec une polarité positive. Il est constitué de nucléocapside entouré d’une membrane lipidique. La nucléocapside contient l’acide ribonucléique (ARN) et la protéine core. La membrane lipidique quant à elle contient à la surface les glycoprotéines E1 et E2. Ainsi ces protéines, sont les premières à rencontrer les hépatocytes, c’est donc grâce à elles que le virus parvient à entrer dans les cellules. Parmi les deux protéines, l’E2 a été la mieux caractérisée pour ses fonctions de liaisons aux récepteurs spécifiques. De plus les anticorps neutralisants ciblent majoritairement cette protéine. En se basant sur le fait que ce virus est membre de la famille des Flaviviridae, il a été suggéré par analogie, que le VHC contient des protéines de fusion de classe II et que la protéine E2 est la protéine de fusion. Cependant, les structures cristallines récentes d’E2 ont révélé qu'il lui manquait les caractéristiques structurelles des protéines de fusion de classe II. Ainsi, tous les regards se sont tournés sur la glycoprotéine E1, suggérant qu’elle est responsable de l’étape de fusion, seule ou à l’aide d’E2. En effet, la partie N-terminale de l'ectodomaine E1 a été récemment cristallisée. La caractérisation des résidus conservés dans cette région a démontré son importance pour l'infectivité du virus, pour l'interaction entre E1 et E2, ainsi que pour son implication dans l'interaction avec les récepteurs du VHC. En soutenant le rôle potentiel d'E1 dans le processus de fusion, différents segments de l'extrémité C-terminale de l'ectodomaine seraient impliqués dans les interactions avec les membranes modèles. Nous avons étudié en particulier deux régions d’intérêt. La première située dans la zone du peptide de fusion putatif (PFP) entre les acides aminés 270 et 291. Cette région se compose des séquences hydrophobes, soutenant son implication dans l'étape de fusion. La deuxième région englobant les acides aminés 314-342, d’une activité membranotrope située à proximité de la zone transmembranaire d’E1, a été démontrée par la cristallographie aux rayons X et les études de RMN comme comprenant deux hélices α (α2 et α3).Nous avons introduit 22 mutations dans la partie C-terminale de l'ectodomaine E1 dans le contexte d'un clone infectieux JFH1. Nous avons remplacé les résidus les plus conservés par de l'alanine, puis analysé l'effet des mutations sur le cycle de vie du virus. Vingt des vingt-deux mutants ont été atténué ou ont perdu leur pouvoir infectieux, ce qui indique leur importance dans le cycle viral. Nous avons observé différents phénotypes; certaines mutations ont modulé la dépendance du virus vis-à-vis des récepteurs CLDN1 et SRBI pour l’entrée cellulaire. Plusieurs mutations dans la région PFP, ont affecté la sécrétion et l'assemblage du virus, ainsi que l'hétérodimérisation E1E2. D’autres mutations, telles que les mutations de l'hélice α2 ont entraîné une atténuation grave ou une perte complète d'infectivité, sans affecter le repliement d’E1 et E2, ni la morphogenèse virale. Une caractérisation plus poussée de certains mutants au sein de la région hélice α2 a suggéré l'implication de cette région dans une étape tardive de l'entrée du VHC. Enfin, nos résultats montrent le rôle important joué par la glycoprotéine E1 dans l'hétérodimérisation de E1E2, la morphogenèse du virus, ainsi que son interaction avec les récepteurs du VHC et son implication potentielle dans l'étape de fusion. / Hepatitis C virus is currently estimated to infect around 71 million people around the world. However, recent advances in drug development led to the generation of pangenotypic direct acting antivirals (DAA), which may make it possible to eliminate HCV by 2030 as planned by the World health organization (WHO). HCV is a small RNA enveloped virus of positive sense. The RNA is encapsidated and surrounded by a lipid bilayer in which the E1 and E2 envelope glycoproteins are anchored on the surface. Thus, E1 and E2 are the first viral proteins to encounter the hepatocytes and mediate the entry step. HCV entry into hepatocytes is a sophisticated process that includes several steps ranging from interaction of glycoproteins with cellular host attachment factors and HCV specific-receptors, which is followed by internalization via clathrin-mediated endocytosis. Finally, viral and endosomal membranes merge at acidic pH leading to the release of viral RNA into the cytoplasm. Among the two glycoproteins, E2 has been the better characterized, as it is responsible for binding to cellular receptors and targeted by neutralizing antibodies. As a member of the Flaviviridae family, it has been suggested by analogy that HCV encodes class II fusion proteins and that E2 is the fusion protein. Nevertheless, the recent crystal structures of E2 revealed that it lacks structural features of class II fusion proteins. Thus, E1 glycoprotein became under the spotlight with the assumption that it is responsible for the fusion step whether alone or with the help of E2. Indeed, the N-terminal part of E1 ectodomain was recently crystallized, and the characterization of conserved residues within this region demonstrated its importance for virus infectivity, E1E2 interaction as well as its involvement in the interplay with HCV receptors. Supporting the potential role of E1 in the fusion process, different segments in the C-terminal of the ectodomain have been reported to be involved in interactions with model membranes. In particular, we investigated two regions of interest. The first one located in the putative fusion peptide (PFP) region between amino acid 270 and 291, containing hydrophobic sequences, supporting its involvement in the fusion step. The second region spanning amino acids 314-342, a membranotropic region located proximal to the transmembrane region of E1 and has been shown by X-ray crystallography and NMR-studies to comprise two α-helices (α2 and α3). We introduced 22 mutations in the C-terminal part of E1 ectodomain in the context of a JFH1 infectious clone. We replaced the most conserved residues with alanine and analyzed the effect of the mutations on the viral life cycle. Twenty out of the 22 mutants were either attenuated or lost their infectivity, indicating their importance for the viral life cycle. We observed different phenotypes; some mutations modulated the dependence of the virus on CLDN1 and SRBI receptors for cellular entry. Most mutations in the PFP region affected virus secretion and assembly as well as E1E2 heterodimerization. Nevertheless, the majority of mutations in the α2-helix (aa 315-324) led to severe attenuation or complete loss of infectivity without affecting E1E2 folding or viral morphogenesis. Further characterization of some mutants within this region suggested the involvement of the α2-helix in a late step of HCV entry. Finally, our results show the important role of E1 played in E1E2 heterodimerization, virus morphogenesis, interaction with HCV receptors and its potential involvement in the fusion step.
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Conception de surfaces chimio-structurées pour l'étude de l'adhésion bactérienne et la formation contrôlée des biofilms bactériens / Conception of chemical structured surfaces for the study of the bacterial adhesion and the controlled development of bacterial biofilms

Yunda, Elena 01 October 2019 (has links)
La formation de biofilms bactériens pathogènes est un problème important, particulièrement dans les secteurs médicaux et agro-alimentaires. La formation contrôlée de biofilms de la bactérie probiotique Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) est sélectionnée ici comme méthode potentielle pour prévenir la contamination de surfaces par des bactéries pathogènes. Nous avons étudié le développement de biofilms de LGG ainsi que leur possible contrôle en combinant des approches physico-chimiques et de fonctionnalisation de surface. L’impact des conditions environnementales sur la cinétique de croissance des biofilms et sur leur composition biochimique a été analysé par des mesures in situ et en temps réel par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en réflexion totale atténuée (ATR-FTIR) sous conditions de flux. Ces données ont été complétées par des images de microscopie en épifluorescence permettant d’obtenir des informations sur la distribution et la forme des cellules bactériennes sur la surface à des étapes clé du développement du biofilm. Compatible avec les mesures ATR-FTIR, un cristal de séléniure de zinc a été choisi comme substrat, nu ou fonctionnalisé avec des monocouches auto-assemblées d’alcane-thiols (SAMs). Différents groupes fonctionnels ont été étudiés : méthyl (-CH3), hydroxyle (-OH) ou amine (-NH2) pour obtenir respectivement des substrats hydrophobe, hydrophile ou chargé positivement. La cinétique d’auto-assemblage des SAMs, leur organisation et l’énergie de surface ont été étudiées en combinant ATR-FTIR, spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford à hautes énergies et mesures d’angles de contact. L’analyse des spectres ATR-FTIR des biofilms de LGG enregistrés in situ et en temps réel pendant 24 heures a montré un rôle important du milieu nutritif sur la composition biochimique et le métabolisme bactériens. Les propriétés du substrat ont un impact faible sur la composition biochimique des biofilms, mais ont un rôle crucial sur leur force d’attachement à la surface. Ce travail pluridisciplinaire a fourni des informations sur l’influence de l’environnement, et particulièrement des caractéristiques du support, sur les propriétés des biofilms aux échelles moléculaire et cellulaire. La méthodologie développée dans ce travail peut notamment être utilisée dans la recherche des conditions les plus favorables à la croissance des biofilms de bactéries probiotiques. / Biofilm formation by pathogenic bacteria brings concerns, particularly in food and medical sectors, and is associated with high sanitary risks and economic losses. Biofilms of probiotic bacteria can potentially be used to prevent the surface contamination by pathogenic species. This work was focused on the investigation of the development of biofilms of probiotic Lactobacillus rhamnosus GG (LGG) and the possible control of their formation by combining surface functionalisation and physico-chemical approaches. The effect of different environmental conditions on the kinetics of the biofilm growth and on its biochemical composition was analysed by in situ and real time measurements with infrared spectroscopy in attenuated total reflection mode (ATR-FTIR) under flow conditions. These data were complemented by epifluorescence images providing information on the surface distribution and the shape of the bacterial cells at specific stages of the biofilm development. Compatible with ATR-FTIR measurements, a zinc selenide (ZnSe) crystal was chosen as a substrate, bare or functionalised with self-assembled monolayers (SAMs). SAMs were formed from alkanethiols terminated by methyl (-CH3), hydroxyl (-OH) or amine (-NH2) groups to obtain hydrophobic, hydrophilic and positively charged substrates, respectively. The kinetics of self-assembly of the alkanethiols onto ZnSe, the organisation of the molecules, their areal density and the surface energy of thus obtained surfaces were studied preliminarily to the biofilm cultivation by means of ATR-FTIR spectroscopy, high energy Rutherford backscattering spectrometry, and contact angle measurements. The analysis of the ATR-FTIR spectra of LGG biofilms recorded in situ and in real time during 24 hours revealed an important role of the nutritive medium in the biosynthesis of nucleic acids, phospholipids, polysaccharides and lactic acid. Substrate properties had low impact on the biochemical composition of LGG biofilms, but had a critical role in the strength of attachment of cultivated biofilms. The findings of this multidisciplinary work provide a fundamental understanding of how the direct environment, including a support surface, influences the properties of bacterial biofilms at the molecular and cellular scales, based on which favourable conditions for the enhancement of probiotic biofilm growth and its mechanical stability can be chosen.
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Parler, pour quoi faire ? : la délibération parlementaire à l’Assemblée nationale et au Sénat (2008-2012) / Speaking, what for? : parliamentary deliberation at the Assemblée nationale and the Sénat from 2008 to 2012

Viktorovitch, Clément 03 December 2013 (has links)
Les théories de la démocratie délibérative admettent deux modèles, dialogique et rhétorique, réservant chacun au Parlement un rôle central : élaborer les décisions par la discussion délibérative ; contribuer à la formation du jugement des citoyens par le débat contradictoire. Cette thèse explore les fondements empiriques de ces modèles. A travers l’analyse argumentative des débats en séance publique et l’observation ethnographique des échanges en commission, elle compare l’idéal normatif aux pratiques du Parlement français. Discussions délibératives et débats contradictoires se révèlent alors faire partie intégrante des interactions parlementaires. La discussion délibérative se déploie principalement au Sénat et en commission, bien qu’elle émerge parfois à l’Assemblée nationale et en séance publique. Son influence sur la législation demeure limitée, sans être pour autant négligeable. L’hémicycle de l’Assemblée nationale apparaît, lui, comme l’espace privilégié du débat contradictoire. Ces résultats plaident en faveur du bicamérisme, qui permet de concilier les rôles pédagogique et législatif des débats parlementaires. Ils mettent également en avant l’incertitude de la séance publique : loin de se contenter d’enregistrer les décisions gouvernementales, celle-ci se révèle fréquemment comme un espace d’arbitrage et d’élaboration des décisions. Cette étude est enfin l’occasion, à travers l’analyse inductive des données recueillies, de proposer une contribution à la théorie politique : identifier les caractéristiques argumentatives de la discussion délibérative, confirmer et préciser les vertus du débat contradictoire, affiner l’effet du huis clos sur les discussions. / Deliberative democracy theories allow two different dialogical and rhetorical models which both give a central role to the Parliament: elaborating decisions by way of deliberative discussion and contributing to the formation of the citizens’ judgement by way of contradictory debates. This thesis explores the empirical foundations of these models. Through the argumentative analysis of public session debates and the ethnographical observation of exchanges in committees, it compares the normative ideal to the practices of the French Parliament. Deliberative discussions and contradictory debates thus reveal themselves to be an integral part of parliamentary interactions. Deliberative discussion is mainly deployed in the Sénat and in committees, even though it sometimes emerges at the Assemblée nationale and during public sessions. Its influence on legislation remains limited though not entirely insignificant. On the other hand, the hemicycle of the Assemblée nationale appears to be a prime space for contradictory debate. These results advocate for a bicameral system, which allows the educational and legislative aspects of parliamentary debates to be reconciled. They also highlight the uncertainty of public sessions: far from being restricted to the registering of governmental decisions, these sessions are frequently used to arbitrate and elaborate decisions. Finally, through the inductive analysis of the collected data, this study is the opportunity to put forward a contribution to political theory: identifying the argumentative characteristics of deliberative discussion, confirming and pointing out the virtues of contradictory debate, and clarifying the effects of an in camera environment on discussions.
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Niedergang der Parlamente?: transnationale politik im Deutschen Bundestag und der Assemblée nationale

Obrecht, Marcus 02 September 2004 (has links) (PDF)
Ce travail traite l'évolution de l'institution parlementaire en France et en Allemagne. Il part d'un topo de la recherche sur le parlementarisme : l'idée du déclin de la représentation nationale, une thèse qui a été formulée par de nombreux auteurs parallèlement aux phases de modernisation de l'institution et dont la dernière version s'inspire des processus d'européisation et de mondialisation. La thèse étudie les efforts de l'Assemblée nationale et du Bundestag dans les années 1990 pour s'adapter à ces nouvelles situations, identifie les variables responsables de l'adaptation et observe le changement dans les fonctions de contrôle, de législation, de représentation et de légitimation dans la politique transnationale. Après une analyse du contexte constitutionnel des deux parlements, trois arènes du travail parlementaire font l'objet d'une étude comparative approfondie : les structures de spécialisation (commissions), les structures publiques (plenum) et les structures de réseaux ("la politique étrangère parlementaire"). Les résultats montrent que la fonction législative diminue selon l'interdépendance croissante des systèmes politiques. Si cette fonction perd graduellement en importance, les parlements ont su partiellement compenser cette évolution par un renforcement de leur fonction de contrôle et de leur fonction symbolique.
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Étude de l’oxydoréduction de monocouches électroactives de ferrocénylalcanethiolates par spectroscopie à résonance des plasmons de surface

Chen, Ching-I 08 1900 (has links)
L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR. / The oxidation and reduction of self-assembled ferrocenylalkanethiolate monolayers formed on gold surfaces (FcRSAu) have been followed in real-time by electrochemical surface plasmon resonance (E-SPR) spectroscopy. Film thickness changes on the order of angstroms resulting from SAM structural changes can be detected by SPR. The electrochemically-induced reorientation of the ferrocenylalkanethiolates has been proposed by several spectroelectrochemistry studies. We have used E-SPR to elucidate the nature of the molecular reorientations. The SPR refractometer was first calibrated to find a pixel to angle equation so that Fresnel modeling could be used to calculate SAM thickness changes from the measured resonance angle changes (Δθmin). SAMs of FcCnSAu (where n = 6, 8, 12, 14) were characterized by electrochemistry, infrared spectroscopy and atomic force microscopy. The results obtained show that an increase in the alkyl chain length gives a thicker and less disordered SAM. Oxidation of the surface-bound ferrocenes to ferroceniums and pairing with ClO4- anions produces a similar change in Δθmin for these SAMs, but the variation in the SAM thickness is linearly dependent on the chain length. Mathematical deconvolution of the cyclic voltammograms of binary SAMs (FcC12SAu/C11SAu) of different compositions was used to separate the contributions of the different ferrocene domains (aggregated vs. isolated ferrocenes). We conclude that the aggregated-ferrocenes undergo a change in the orientation of the alkyl chain orientation. We cannot however exclude that the cyclopentadiene rings also reorient themselves. Anion pairing effect was studied by E-SPR. Our electrochemistry results indicate that the ability of the electrolyte anion to pair with the electrogenereted ferrocenium decreases in the following order: PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. On the other hand, the change in Δθmin does not follow the associated trend observed for the anion pairing capacity but rather NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. We hypothesize that the difference in the uptake water molecules by the oxidized SAM may be the reason for this observation. This hypothesis still needs to be verified.

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