Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-24T17:55:10Z No. of bitstreams: 1 ademirantoniomoreirarocha.pdf: 4500948 bytes, checksum: c605b54b3f463d7b6a4c23ddd4b09bad (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-25T10:41:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ademirantoniomoreirarocha.pdf: 4500948 bytes, checksum: c605b54b3f463d7b6a4c23ddd4b09bad (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-25T10:41:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ademirantoniomoreirarocha.pdf: 4500948 bytes, checksum: c605b54b3f463d7b6a4c23ddd4b09bad (MD5) Previous issue date: 2017-12-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo principal deste trabalho é investigar a distribuição espacial presente e de longo prazo do setor logístico no Brasil. Para tanto, busca-se com este estudo dar respostas aos seguintes questionamentos: i) como está organizado espacialmente o setor logístico no Brasil? Ou melhor, há evidências de clusters logísticos? ii) qual a perspectiva de longo prazo dessa organização? Para responder a essas perguntas, este trabalho adota como núcleo teórico-metodológico as abordagens desenvolvidas em Fujita et al. (1999), Krugman (1991, 1998) e Krugman e Venables (1993, 1995), que tecem considerações sobre a localização e a formação de aglomerações das atividades econômicas, a ponto de inaugurarem uma linha de pesquisa denominada Nova Geografia Econômica (NGE). O Modelo de Potencial Logístico (MPLog27), inspirado no Modelo Centro-Periferia de Krugman (1991), servirá como ferramenta analítica para verificar a espacialização de longo prazo do setor logístico. Os resultados apontam uma alteração do padrão locacional do setor logístico-industrial no Brasil ao longo do período analisado (2015-2065). Os estados Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul (na região Sul), Mato Grosso, Mato Grosso do Sul e Goiás (na região Centro-Oeste), Pará e Tocantins (na região Norte), Maranhão, Piauí, Ceará, Rio Grande do Norte, Paraíba, Pernambuco, Alagoas e Sergipe (na região Nordeste) ganham destaque em relação aos demais. Tal fato pode estar indicando um processo de convergência espacial da prestação de serviços logísticos voltados à indústria. Em contraste, parece não haver uma convergência espacial de acesso aos serviços logísticos voltados à agricultura. Nesse caso, as forças atuam no sentido de conservação dos clusters já existentes nos estados de Minas Gerais e São Paulo. / The main objective of this work is to investigate the present and long-term spatial distribution of the logistic sector in Brazil. In order to do so, this study seeks to answer the following questions: i) how is the logistics sector organized in Brazil? Or is there evidence of logistic clusters? ii) what is the long-term perspective of this organization? To answer these questions, this work adopts the approaches developed in Fujita et al. (1999), Krugman (1991, 1998) and Krugman and Venables (1993, 1995), who make considerations about the location and formation of agglomerations of economic activities, to the point of inaugurating a line of research called New Economic Geography (NGE). The Logistic Potential Model (MPLog27), inspired by Krugman's Center-Periphery Model (1991), will serve as an analytical tool to verify the long-term spatialization of the logistics sector. The results point to a change in the locational pattern of the logistic-industrial sector in Brazil over the period analyzed (2015-2065). The states of Paraná, Santa Catarina and Rio Grande do Sul (in the South), Mato Grosso, Mato Grosso do Sul and Goiás (in the Midwest), Pará and Tocantins (in the North), Maranhão, Piauí, Ceará, Rio Grande do Norte, Paraíba, Pernambuco, Alagoas and Sergipe (in the Northeast) are highlighted in relation to the others. This may be indicating a process of spatial convergence of the provision of logistics services to the industry. In contrast, there appears to be no spatial convergence of access to logistical services for agriculture. In this case, the forces act in the sense of conservation of existing clusters in the states of Minas Gerais and São Paulo.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2018-01-10T16:03:27Z No. of bitstreams: 2 Tese - Silvio Braz de Sousa - 2017.pdf: 22970908 bytes, checksum: 06f9a68a1837a3009745722de4451bea (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-01-11T11:03:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Silvio Braz de Sousa - 2017.pdf: 22970908 bytes, checksum: 06f9a68a1837a3009745722de4451bea (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-11T11:03:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Silvio Braz de Sousa - 2017.pdf: 22970908 bytes, checksum: 06f9a68a1837a3009745722de4451bea (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-12-04 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / Livestock farming constitutes one of the main economic activities in Brazil, motivating the occupation of about 30% of the national territory with pastures and accounts for a share of 30% of agribusiness GDP. The rapid expansion of pastures, encouraged by the possibility of speculation and guarantee of land tenure, meant that a large part of the deforested areas was destined to cattle production with low efficiency. Several strategies have been undertaken to better target the evolution, spatial distribution and productivity of livestock activity; such actions have their genesis in the knowledge policies of the national territory, and in the distribution of pastures to the provision of specific rural credits for livestock and recovery and management of pastures. The general objective of this research is to investigate and define the spatial structure of livestock in Brazil, considering three different hypotheses related to the expansion of pastures, spatial patterns and territorial conformation. To fulfill the objective, answer the research questions and analyze the hypotheses, a cartographic approach was used, using data from multiple sources linking statistics and the Geographic Information System (GIS). Among the data used are: rural credit data of the Central Bank of Brazil; statistics from the Municipal Livestock Survey (PPM) and the IBGE's Agricultural Census; vector and matrix data that represent the coverage of pastures in Brazil, such as Probio 2002, TerraClass Amazonia 2014, TerraClass Cerrado 2013 both from the Ministry of the Environment (MMA), as well as the Pasture Synthesis of Brazil (LAPIG) and data from the MapBiomas Project. It was also adopted a Exploratory Spatial Data Analysis (ESDA) model based on the calculation of the local spatial autocorrelation, generating a mapping of clusters that subsidized the creation of a synthetic map of livestock areas. The results show a consolidated pasture cover in most of the Brazilian territory (approximately 175 million hectares), with a greater predominance in the Center-West region of the country. The data also point to a rapid expansion of pastures in the Brazilian Legal Amazon region, which may compromise ecosystem services and intensify territorial conflicts in the region. Between 1975 and 2016 the cattle herd in the North region grew by 2,174%, while between 1975 and 2014 there was an expansion of 525% of the areas occupied by pastures. Even with this intense expansion of livestock activity, the North region did not become a major rural credit collector, with almost always a participation of less than 5% in the total value provided by the National Rural Credit System (SNCR). It was possible to identify a zone of expansion of the livestock activity in the Legal Amazon, corresponding to the north of the state of Pará and the state of Roraima, where there was an expansion of 277% of the area occupied by pastures between 2000 and 2016, registering a stocking bovine> 1.2 head / hectare. In addition, PRODES data indicate that the expansion zone concentrated around 23% of deforestation in the Legal Amazon in 2016. These data allowed to support the thesis that currently, the agricultural frontiers, particularly in the Legal Amazon, do not present in their genesis a precarious use of land, registering livestock productivity similar to or greater than the other regions of Brazil. / A pecuária se constitui uma das principais atividades econômicas do Brasil, motiva a ocupação de cerca de 30% do território nacional com pastagens e responde por uma fatia de 30% do PIB do agronegócio. A rápida expansão das pastagens incentivada pela possibilidade de especulação e garantia de posse das terras, fez com que grande parte das áreas desmatadas fossem destinadas à produção pecuária com baixa eficiência. Várias estratégias têm sido empreendidas no sentido de melhor direcionar a evolução, a distribuição espacial e a produtividade da atividade pecuária; tais ações têm sua gênese nas políticas de conhecimento do território nacional e na distribuição das pastagens até o fornecimento de créditos rurais específicos para pecuária e recuperação e manejo de pastagens. O objetivo geral desta pesquisa centra-se na investigação e definição da estrutura espacial da pecuária no Brasil, considerando três diferentes hipóteses ligadas à expansão das pastagens, padrões espaciais e conformação territorial. Para cumprir o objetivo, responder as perguntas de pesquisa e analisar as hipóteses foi utilizada uma abordagem cartográfica, valendo-se de dados de múltiplas fontes unindo estatística e Sistema de Informações Geográficas (SIG). Entre os dados utilizados cita-se: dados de crédito rural do Banco Central do Brasil; estatísticas da Pesquisa Pecuária Municipal (PPM) e do Censo Agropecuário do IBGE; dados vetoriais e matriciais que representam a cobertura das pastagens no Brasil, tais como o Probio 2002, TerraClass Amazônia 2014 e o TerraClass Cerrado 2013, ambos do Ministério de Meio Ambiente (MMA), além da Mancha Síntese das Pastagens do Brasil (LAPIG) e dos dados do Projeto MapBiomas. Foi adotada ainda uma modelagem de Análise Exploratória de Dados Espaciais (AEDE) baseada no cálculo da autocoorelação espacial local, gerando um mapeamento de clusters que subsidiou a criação de um mapa síntese de zonas pecuárias. Os resultados levantados apontam para uma cobertura de pastagens consolidada na maior parte do território nacional (aproximadamente 175 milhões de hectares), com maior predominância na região Centro-Oeste do país. Os dados ainda apontam para uma rápida expansão das pastagens na região da Amazônia Legal brasileira, o que pode comprometer os serviços ecossistêmicos e recrudescer conflitos territoriais na região. Entre 1975 e 2016 o rebanho bovino na região Norte cresceu 2.174%, ao passo que entre 1975 e 2014 houve uma expansão de 525% das áreas ocupadas por pastagens. Mesmo com esta intensa expansão da atividade pecuária, a região norte não se transformou em grande captadora de crédito rural apresentando quase sempre uma participação menor que 5% no valor total disponibilizado pelo Sistema Nacional de Crédito Rural (SNCR). Foi possível identificar uma zona de expansão da atividade pecuária na Amazônia Legal, que corresponde ao norte do estado do Pará e ao estado de Roraima, local em que houve a expansão de 277% da área ocupada por pastagens entre 2000 e 2016, bem como, segundo dados PRODES concentrou em torno de 23% dos desmatamentos da Amazônia Legal em 2016, registrando com lotação bovina > 1,2 cabeças/hectare. Tais dados permitiram sustentar a tese de que atualmente, as fronteiras agrícolas, em particular na Amazônia Legal, não apresentam em sua gênese um uso precário da terra, registrando produtividade pecuária similar ou maior que as demais regiões do Brasil.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Felix Hugo Aguero.pdf: 3699222 bytes, checksum: 08ee30ac602f4c547fb069e01fe2e175 (MD5) Previous issue date: 2010-12-20 / Within a context of global integration, the issue of geographic concentration of economic activities has gained significant importance in recent years in the strategy literature. In the case of service activities, location is key aspect of corporate competitive advantage. However, geographic clustering is not much explored in the literature, especially in Brazil. Furthermore, the studies are based on classification criteria do not reflect the diversity of the sector as well as interaction with the activities of this industry. Therefore, the objective of this work was to map the location of service activities in Brazil in a systematic way, based on a proposed classification of services, according to the economic process to which they relate. Thus, the main contribution of this work is methodological we propose a model for the classification of settlements according to the categories of pure service, processing and exchange and circulation. We identified a total of 12.201clusters of services: the majority (60%) refers to the rank of pure service, followed by service category and traffic exchange with (27%), with processing and services (13%) . From the perspective of macro-regions, the Southeast has the largest representation, with a total of 5.287 clusters, representing 43% of all settlements. In this region, the three categories of service have significant involvement, in contrast to other regions, which confirms the high degree of development of the region's economic base,which explains the strength of this region, since the higher the composition of sectors, the greater the local economy. In this sense, the main findings of this study explain the economic strength of service activities in the southeast of the country, especially in large urban centers like Sao Paulo and Rio de Janeiro, between the counties that contain a higher concentration of service activities , especially in regard to knowledge intensive activities and financial services. / Dentro de um contexto de integração mundial, o tema da concentração geográfica das atividades econômicas tem ganhado relevância significativa nos últimos anos no âmbito da literatura de estratégia. No caso das atividades de serviço, a localização é aspecto fundamental da vantagem competitiva empresarial. Todavia, a aglomeração geográfica é tema pouco explorado na literatura, sobretudo no caso brasileiro. Além disso, os estudos realizados partem de critérios de classificação que não refletem a diversidade do setor bem como a interação deste com as atividades de indústria. Diante disso, o objetivo deste trabalho foi realizar um mapeamento da localização das atividades de serviço no Brasil de maneira sistemática, baseada numa proposta de classificação dos serviços, de acordo com o processo econômico ao qual estão relacionados. Sendo assim, a principal contribuição deste trabalho é metodológica. Propõe-se um modelo de classificação das aglomerações de acordo com as categorias de serviço puro, de transformação e de troca e circulação. Foram identificados um total de 12.201 aglomerados de serviços: a maioria (60%) refere-se à categoria de serviço puro, seguido da categoria de serviços de troca e de circulação com (27%), e serviços de transformação com (13%). Sob a perspectiva das macrorregiões, a região sudeste possui a maior representatividade, com um total de 5.287 aglomerações, representando 43% do total das aglomerações. Nesta região, as três categorias de serviço apresentam participação significativa, ao contrário das demais regiões, o que confirma o elevado grau de desenvolvimento da base econômica da região, uma vez que quanto maior a composição dos setores, mais desenvolvida é a economia local. Neste sentido, as principais descobertas deste estudo explicam a força econômica das atividades de serviço nas regiões sudeste do país, com destaque para os grandes centros urbanos, como São Paulo e Rio de Janeiro, entre os municípios que contemplam uma maior concentração das atividades de serviço, principalmente no que tange às atividades intensivas em conhecimento e de serviços financeiros.

Partículas nanométricas de óxidos têm despertado um grande interesse devido a ampla gama de aplicações, por exemplo em catálise, óptica, sensores de gases, semicondutores, entre outros. Por isso, há vários estudos para uma grande variedade de óxidos com composição MO2, em função do tamanho e terminação da superfície. Também existe um grande interesse no estudo de óxidos mistos devido a possibilidade de combinar dois ou mais óxidos em escala nanométrica, com objetivo de controlar as propriedades físicas e químicas em função da composição. Neste trabalho, utilizou-se os metais Ce e Zr, uma vez que os óxidos desses elementos têm um grande potencial de aplicação na indústria como em células combustíveis, reações catalíticas entre outros. Os óxidos mistos Cem-nZrnO2mpossuem a capacidade de armazenar ou liberar oxigênio ao longo de reações químicas, e portanto, são largamente empregados em catalisadores de três-vias na indústria automobilística. Neste estudo foi empregada a teoria do funcional da densidade (DFT) com o funcional de troca-correlação proposto por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE). Investigou-se as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas dos clusters puros e então, selecionou-se quatro estruturas, as quais foram aplicadas na construção dos clusters de óxidos mistos de céria-zircônia. Por meio dos estudos de eletronegatividade de Mulliken, verificou-se que os clusters de zircônia apresentam uma tendência maior em atrair elétrons, quando comparados aos clusters de céria. Observou-se também que as estruturas de mais baixa energia de céria e zircônia apresentam diferentes números de coordenação (CN), no caso 4 e 3 NNN (vizinhos mais próximos), respectivamente. Isso se deve ao fato de tais estruturas não serem esféricas e também aos diferentes tamanhos atômicos de Ce e Zr. Além disso, notou-se que há uma maior compactação dos clusters de menor energia se comparados aos de maior energia, tanto para o céria quanto para zircônia, obteve-se os seguintes valores de diâmetro 1 nm e 2 nm para essa variação da energia relativa. Com esses resultados tem-se que há uma propensão dos clusters mistos, manterem propriedades semelhantes dos cluster puros, devido a similaridade entre o comportamento das estruturas de céria e da zircônia, os quais foram os agentes geradores dos clusters mistos. Observou-se que as propriedades estruturais dos cluster puros como CN, dav, σ e raio, mantiveram-se com a mesmas tendências nos clusters mistos. Para a obtenção do cluster mais estável analisou-se a energia de formação dos sistemas, sendo que a configuração mais favorável de ser formada é a Ce0,27Zr0,73O2, a qual considerou-se a estrutura pGMC representativa das configurações estudadas. Levando-se em consideração os resultados obtidos, na análise de formação dos clusters mistos delimitou-se a região de maior probabilidade de formação de clusters mistos estáveis entre 25% a 60%, de cério na composição. / Oxide nanomaterials have aroused great interest due to their application in several fields, such as in catalysis, optics, gas sensors, semiconductors, among others. Therefore, there are several studies for a wide variety of oxides with composition, and MO2, depending on the size and surface termination. There is also great interest in the study of mixed oxides due to the possibility of combining two or more oxides on a nanometric scale, in order to control their physical and chemical properties. In this work the metals Ce and Zr were used, since the oxides of these elements have a promising application in the industry as in fuel cells, catalytic reactions among others. The mixed oxides Cem-nZrnO2m present the ability to store or release oxygen during chemical reactions and therefore are widely used in three-way catalysts in the automotive industry. In this study, we used density functional theory (DFT) with PBE for the exchange-correlation functional. To investigate the structural, electronic and energetic properties of clusters, four selected structures were applied to build up the mixed ceria-zirconia oxides. Through the Mulliken electronegativity studies, it was found that zirconia clusters have a greater tendency to attract electrons, than the ceria clusters. Also observed that the lowest energy structures of ceria and zirconia have different coordination numbers, 4 and 3 NNN (Number of Nearest Neighbours), respectively. This is due to the fact that such structures are not spherical and have different atomic sizes. In addition, it was noted that there is a higher compaction of the clusters of lower energy compared to higher energy, for both ceria and zirconia, it was obtained the following values of diameter 1 nm and 2 nm for this variation of relative energy change. These results show that there is a trend in which mixed clusters have similar properties of the pure cluster, due to the similarity between the behavior of the structures of ceria and zirconia, which were the generating agents of the mixed clusters. It was observed that the structural properties of the pure clusters like CN, dav, σ and cluster radii, remained with the same trends in the mixed clusters. To obtain the most stable clusters we analyzed the formation energy of the systems, the most favorable configuration to be obtained is Ce0,27Zr0,73O2, which was considered the representative pGMC structure of the studied configurations. Taking into consideration the results, obtained in the analysis of the formation of the mixed clusters, delimited the higher probability of formation of mixed stable clusters between 25% to 60%, of cerium in composition.

A literatura especializada em aglomerados de pequenas e médias empresas (PMEs) aponta que a realização de ações conjuntas entre empresas pode gerar vantagens competitivas, auxiliar na obtenção de especialistas em competências específicas, além de outros benefícios. Nesse sentido, estudos nessa área têm identificado aspectos importantes envolvendo temas como tipologia, governança, estágios evolutivos, eficiência coletiva, economias externas, cooperação, competição. Esses estudos, no entanto, não realizam uma análise comparativa a respeito da interferência de determinados fatores em um desempenho de sucesso de empresas de aglomerados de PMEs de base tecnológica. Com o objetivo de identificar os principais que podem interferir significativamente no desempenho desse tipo de aglomerado foi realizado um estudo de casos múltiplos envolvendo empresas de três aglomerados de PMEs de base tecnológica brasileiros do interior do Estado de São Paulo, situados em importantes pólos tecnológicos localizados nas cidades de Campinas, São Carlos e São José dos Campos. Inicialmente foi realizado um levantamento bibliográfico sobre os fatores que influenciam um desempenho de PMEs em aglomerados de empresas de um modo geral. Com base nesses dados foi elaborado um roteiro de pesquisa para ser aplicado nas entrevistas realizadas nas empresas. Os dados coletados em campo foram analisados com o auxílio do software Qualitative Solutions and Research que possibilita a inserção e análise de dados qualitativos. Com base nos resultados obtidos, identificou-se um grupo de 5 fatores principais que interferem no desempenho das empresas dos aglomerados estudados. Foi analisada também a incidência de cada um desses fatores em cada um desses aglomerados, destacando-se: o perfil, a gestão e o ambiente das empresas dos aglomerados. / The literature specialized in clusters of small and medium-sized enterprises (SMEs) shows that, when companies take joint actions, they may gain competitive advantages, besides other benefits. Studies in clusters have identified important aspects involving themes such as typology, governance, evolutionary stages, collective efficiency, external economies, cooperation, and competition. These studies, however, do not carry out a comparative analysis regarding the interference of certain factors in the success of technology-based clusters, considered to be a particular type of companies\' agglomeration. With the objective of identifying the main success factors that can interfere significantly in the development of this kind of cluster, a study of multiple cases was carried out, involving three clusters in the interior of the State of São Paulo, situated in important technology parks located in the cities of Campinas, São Carlos and São José dos Campos. Initially, a bibliographical review on the important success factors of clusters in general was carried out. Based on this data, a research framework was established in order to be applied in the interviews conducted in the companies. The data collected were analyzed with the aid of the software Qualitative Solutions and Research, which enables the insertion and analysis of qualitative data. Based on the results obtained, a group of 5 success factors was identified; the incidence of each of these factors was also analyzed in each of the clusters studied, showing that the factors company profile and management were the most important.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-06T11:26:55Z No. of bitstreams: 1 emersonlopescruz.pdf: 4593129 bytes, checksum: 951b095b83f2d5e1f9ef2c741f72ceca (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-06-06T12:16:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 emersonlopescruz.pdf: 4593129 bytes, checksum: 951b095b83f2d5e1f9ef2c741f72ceca (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T12:16:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 emersonlopescruz.pdf: 4593129 bytes, checksum: 951b095b83f2d5e1f9ef2c741f72ceca (MD5) Previous issue date: 2008 / Esta dissertação busca: (1) entender as motivações para os erros fonético-fonológicos produzidos por alunos brasileiros universitários aprendizes do Inglês, principalmente no que se refere à dificuldade desses alunos em produzir palavras que contêm agrupamentos consonantais (consonant clusters), e (2) contribuir para uma análise linguística e pedagógica, buscando mostrar a necessidade de mudança de paradigmas no ensino de Inglês com base em transformações histórico-político-sociais, causadas pela expansão da língua inglesa como fenômeno mundial, para que haja uma revisão dos parâmetros e consequente reformulação dos currículos utilizados atualmente no ensino do Inglês, inclusive e principalmente no Brasil. Para a execução da presente investigação, utilizamos pesquisa de orientação etnográfica e estudo comparativo entre o Português e o Inglês. Concluímos, em linhas gerais, que os brasileiros, não-nativos falantes do Inglês como L2, tendem a pronunciar palavras que contenham agrupamentos (clusters) ou sequências consonantais desfazendo-os, principalmente através do uso de um elemento epentético de valor [+ silábico], em geral a vogal [i], em face das diferenças fonético-fonológicas existentes entre o Português e o Inglês. / This thesis aims at: (1) seeking to understand the motivations for the phonetic-phonological errors produced by Brazilian university students, English learners, mainly in what concerns the difficulty of those students in producing words which contain consonant clusters; and (2) contributing a pedagogical and linguistic analysis, trying to show the need for paradigm shifting in the teaching of English on the basis of recent historical, political, and social changes, caused by the spreading of the English language as a world phenomenon, so that there can be a revision of the parameters and consequent restructuring of the curricula presently adopted in English language teaching, mainly in Brazil. For the execution of this work, we made use of ethnographically-oriented research and carried out a comparative study of Portuguese and English. In general lines, we conclude that, as non-native speakers of English, Brazilians are likely to pronounce words which contain consonant clusters by splitting them, mainly through the use of an epenthetic [+ syllabic] element, in general the vowel [i], because of the existing phonetic-phonological differences between Portuguese and English.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this thesis we performed a theoretical study of the structural, electronic, and magnetic properties of transition metal (TM) particles using two models, with 13 and 55 atoms to describe clusters, nanoparticles (NPs), nanoalloys, protected NPs, and adsorption on clusters by Density Functional Theory. Firstly, we performed a systematic study for 3d, 4d, and 5d TMs of the Periodic Table using clusters with 13 atoms. This study gives the trends of the properties as function of the d occupation. We implemented a strategy to obtain the clusters structures, which is based on high-temperature molecular dynamic calculations and simulated annealing. New lower energy configurations were identified for some 13 atom clusters and previous known structures were confirmed. The following conclusions were identified: (i) The analysis of the binding energies and average bond lengths show a parabolic-like shape as a function of the occupation of the d states and hence, most of the properties can be explained by the chemistry picture of occupation of the bonding and antibonding states. (ii) Ground state structures are seen to depend on the d band occupation, with compact icosahedral-like (ICO) forms at the beginning of each metal series, more opened structures such as hexagonal bilayer-like (HBL) and double simple-cubic (DSC) layers at the middle of each metal series, and structures with an increasing effective coordination number occur for large d states occupation. (iii) For Au13, we found that spin-orbit coupling favors 3D structures, i.e., a 3D structure is about 0.10 eV lower in energy than the previously assumed lowest energy 2D configuration. (iv) The magnetic exchange interactions play an important role for particular systems such as Fe, Cr, and Mn. Several trends are similar for clusters and bulk, however, the atomic structures for Ru13, Rh13, Os13, and Ir13 are considered unexpected, since the respective elemental crystals crystallize in compact structures. In this context, we employed different local, semilocal, and non-local exchange and correlation energy functional, to understand the performance of different exchange and correlation schemes in the prediction of the physical and chemical properties of TM clusters. The local and semilocal functionals confirm the DSC configuration as the lowest energy structure for the studied TM13 clusters. A good agreement in the relative total energies is obtained even for structures with small energy differences, i.e., the PBE (Perdew, Burke, and Ernzerhof) results are confirmed. With the study employing PBE+U and hybrid functionals we found that a partial correction of the self-interaction problem decreases the relative stability of opened structures such as the DSC, and hence, compact structures became the lowest energy ones. The sd hybridization helps to explain the dependence of the structural stabilities with the self-interaction correction. We found that, for Co13 and Rh13, the sd hybridization decreases for DSC and increases for ICO. The study of NO adsorption on TM13 clusters, such as: Rh13, Pd13, Ir13 and Pt13, and the comparison with the results obtained for the respective TM(111) surfaces, allowed the finding that the adsorption on clusters changes significantly, with a strong dependence of the chemical environment close to the adsorption sites, whereas the trend obtained for the characteristic geometric parameters are similar to those observed for NO/TM (111). For the TM55 we get that Co55 and Rh55 NPs have ICO lowest energy structures, contrarily to the respective 13 atoms clusters. For Pt55 and Au55 NPs we found a non-icosahedral structure, with lower symmetry and the reduced core size, 7 - 9 atoms, which is very important for catalysis due to the larger number of atoms at the surface. After the TM55 study, we performed the study for PtnTM55-n (TM = Co, Rh, Au) nanoalloys as a function of the composition (n). It is confirmed that PtTM NPs prefer a composition pattern where the Co and Rh (Pt) atoms are in the core region and Pt (Au) atoms are at the surface region. Furthermore, we get that PtnRh55-n and, especially, PtnCo55-n tend to form alloys, mainly between n = 28 42 and n = 20 42, where the core-shell ICO configurations (Pt42Co13 and Pt42Rh13) are stable for both systems, due to the different atomic sizes that cause a release of stress in the NPs. For PtnAu55-n nanoalloys only n = 13 is energetically favorable, forming a core-shell structure. For the other compositions of PtAu we have the same trend as for the crystalline alloys reported experimentally, i.e., non-alloy formation. The effects on the catalytic properties of mixing two-TMs can be understood through the shift of the gravity center of the d occupied states. In this analysis, we observed that it is possible to obtain PtTM nanoalloys that can be more affordable and have better catalytic properties than pure Pt NPs. In terms of magnetic properties, we found that Pt55 and Co55 have smaller and larger values of magnetic moments, respectively, so PtCo follows the tendency where the Co atoms dominate the magnetic properties. For PtRh, the magnetic moment values are higher than for pure NPs. In the case of PtAu we observed the same trend, although with a lower magnitude. The lowest energy structures for Pt55 and Au55 are non-icosahedral, with an unexpectedly small core. Thus, we study these systems adding ligands, and verifying the changes in the stability. We studied the interaction of TM NPs with ligands such as: PH3, PH2, and SH2, in order to verify the changes in stability, structural, and electronic properties. We obtained that the relative stability differences between ICO and LOW (lowest energy configuration) structures decreases with the use of ligands. The LOW structures are not the most stable (Au) or very similar in energy than ICO structures (Pt) when 18 ligands are added to NPs. / Nesta tese de doutorado realizou-se o estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de partículas de metais de transição (TMs) utilizando modelos com 13 e 55 átomos para descrever clusters, nanopartículas (NPs), nanoligas, NPs protegidas por ligantes e adsorção sobre clusters, via Teoria do Funcional da Densidade. Primeiramente, realizou-se um estudo sistemático dos TMs 3d, 4d e 5d da Tabela Periódica usando o modelo de clusters com 13 átomos. Este estudo possibilitou a obtenção de tendências nas propriedades dos clusters em relação à ocupação dos estados d. Fazendo-se uso de uma estratégia de obtenção de estruturas de mais baixa energia baseada em simulações de dinâmica molecular e simulated annealing, foi possível não só obter as estruturas mais estáveis reportadas na literatura, mas também novas configurações de mais baixa energia ainda não reportadas. As seguintes conclusões foram obtidas: (i) A energia de ligação e o comprimento médio de ligação possuem uma curvatura parabólica em função da ocupação dos estados d e, assim, muitas das propriedades podem ser explicadas pelo modelo de níveis ligante e antiligante. (ii) Estruturas compactas do tipo icosaédricas (ICO) são energeticamente favoráveis no início de cada série; estruturas mais abertas, tais como bicamada hexagonal (HBL) e cúbica simples dupla (DSC) são energeticamente favoráveis no meio de cada série e estruturas com um alto número de coordenação ocorrem para grandes ocupações dos estados d. (iii) Para o caso específico de Au13, verificou-se que o acoplamento spin-órbita favorece estruturas 3D, ou seja, a estrutura 3D é 0,10 eV mais estável que a configuração de mais baixa energia 2D, a qual era tida como a mais estável na literatura. (iv) As interações de troca magnética possuem um importante papel para sistemas tais como Fe, Cr e Mn. Verificou-se que muitas tendências são compartilhadas por clusters e os respectivos cristais. Estruturas inesperadas (DSC), abertas e com baixa coordenação, foram obtidas para Ru13, Rh13, Os13 e Ir13, contrastando com os cristais, que possuem estruturas fechadas. A excepcionalidade destas estruturas abertas levou-nos a investigar a influência de diferentes aproximações para o termo de troca e correlação (locais, semilocais e não locais) na determinação das estruturas de equilíbrio destes clusters. O emprego de funcionais locais e semilocais confirmou a estrutura DSC como sendo a mais estável e apresentou boa concordância nas energias relativas obtidas, mesmo para estruturas com pequenas diferenças de energia, ou seja, confirmou-se os resultados obtidos com o funcional PBE (Perdew, Burke e Ernzerhof). No entanto, o emprego de abordagens utilizando as aproximações PBE+U e funcional híbrido aplicados para alguns sistemas, mostrou que o aumento da localização eletrônica influencia diretamente a estabilidade dos clusters. A correção parcial do problema de auto-interação aumenta a estabilidade das estruturas fechadas. A hibridização sd auxilia na explicação da estabilidade estrutural, já que esta decresce para as configurações DSC e aumenta para as ICO. O estudo da adsorção da molécula de NO sobre alguns dos TM13 de maior interesse na literatura: Rh13, Pd13, Ir13 e Pt13 e a comparação com os resultados obtidos para as respectivas superfícies de TM(111) possibilitou a constatação de que a adsorção sobre os clusters varia significativamente, com forte dependência do ambiente químico próximo aos sítios de adsorção; enquanto que as tendências obtidas para os parâmetros geométricos característicos são similares aos observados para NO/TM(111). Do estudo de TM55 obteve-se que as NPs de Co55 e Rh55 possuem a estrutura ICO como sendo a mais estável, enquanto que estruturas HBL e DSC foram obtidas respectivamente para Co13 e Rh13. Já para Pt55 e Au55 uma estrutura não-icosaédrica é obtida como sendo a mais estável, com baixa simetria e com o tamanho de caroço reduzido, 7 9 átomos, fato que tem conseqüências diretas para aplicações em catálise, devido a maior quantidade de átomos na superfície. Após o estudo de NPs de TM55 estudou-se nanoligas de PtnTM55-n (TM = Co, Rh, Au) em função da composição (n), verificou-se que as NPs de PtTM preferem um padrão de composição com os átomos de Co ou Rh (Pt) na região do caroço e os átomos de Pt (Au) na região de superfície. Obteve-se que PtnRh55-n e, especialmente, PtnCo55-n tendem a formar ligas, principalmente entre n = 28 42 e n = 20 42, sendo que as configurações core-shell ICO (Pt42Co13 e Pt42Rh13) são estáveis para esses sistemas, devido a diminuição do stress causada pelas diferenças de tamanhos atômicos. Já para PtnAu55-n apenas a composição n = 13 é favorável (estrutura core-shell), as demais composições não são favorecidas energeticamente, da mesma forma como ocorre para as fases cristalinas. Mostrou-se que os efeitos da mistura de dois TMs nas propriedades catalíticas podem ser entendidos por meio do deslocamento do centro de gravidade dos estados d ocupados. Desta análise, observou-se a possibilidade de obtenção de nanoligas PtTM que podem ser mais acessíveis economicamente e ter melhores propriedades catalíticas que NPs puras de Pt. Obteve-se que Pt55 e Co55 possuem baixos e altos valores de momento magnético, respectivamente, logo PtnCo55-n segue uma tendência onde os átomos de Co dominam o comportamento magnético. Para PtRh observou-se valores de momento magnético algumas vezes maiores que para as NPs puras e para o caso de PtAu temos a mesma tendência, porém em menor magnitude. Devido as estruturas inesperadas obtidas para as NPs Pt55 e Au55 estudou-se esses sistemas, acrescentando ligantes (PH3, SH2 e PH2), verificando assim, as alterações na estabilidade. Obteve-se que a diferença de estabilidade relativa entre as estruturas ICO e LOW (configuração de mais baixa energia) diminui com o emprego de ligantes. As estruturas LOW deixam de ser as mais estáveis (Au) ou ficam muito próximas em energia da estrutura ICO (Pt) quando 18 ligantes são adicionados às NPs.

[pt] A brusca transição que levou os mercados da América Latina à sua atual configuração, exerceu uma forte pressão sobre as Pequenas e Médias Empresas (PMEs) industriais e colocou em xeque a sua competitividade. Entornos cada vez mais turbulentos e competitivos ameaçam seriamente as PMEs que atuam de forma isolada e chamam, sobretudo, à adoção de formas de organização industrial baseadas no cooperativismo e aproveitamento da similaridade e complementaridade de competências entre firmas. Os clusters regionais de PMEs e as redes de cooperação produtivas representam alternativas organizacionais que contemplam a cooperação inter-empresarial como um meio para conseguir uma maior eficiência na administração dos recursos das firmas, a redução dos seus custos de transação e a geração dinâmica de processos inovativos. Esses fatos motivaram o autor desta dissertação a estudar experiências bem sucedidas de clusters regionais de PMEs e redes de cooperação produtiva no Brasil, e tirar delas lições na forma de propostas factíveis e transferíveis à realidade do seu país de origem, a Nicarágua. São analisadas as características estruturais e operacionais de dois clusters regionais envolvendo os ramos madeira/móveis e couro/calçados. O presente trabalho pretende servir como uma guia referencial para agentes envolvidos em tarefas de promoção, estruturação e dinamização de clusters regionais de PMEs industriais e redes de cooperação produtiva na Nicarágua. / [en] The abrupt transition that brought Latin American markets to their actual configuration, laid a great amount of stress upon the Small and Medium sized Enterprises (SMEs) and put their competitiveness in check. Increasingly turbulent and competitive environments threaten SMEs when operating in an isolated manner, and call for the adaptation of new forms of industrial organization based on cooperation and on the utilization of similarities and complementarities of competencies between firms. Regional clusters of SMEs and cooperative networks represent organizational alternatives that aim to use inter-firm cooperation as a means to achieve higher efficiency on the administration of the firms resources, the reduction of their transaction costs and the dynamic generation of innovative processes. These facts motivated the author of this dissertation to study well succeeded experiences of SMEs regional clusters and cooperative networks in Brazil, and extract from them lessons in the form of feasible proposals that could be transferred to the reality of his own country, Nicaragua. The study focuses on the structural and operational characteristics of two regional clusters in the wood/furniture and leather/shoe industry. This work intends to serve as a reference guide for agents involved in tasks related to promoting and structuring SMEs regional clusters and cooperative networks in Nicaragua.

Les Metal-Organic Frameworks résultent de l’organisation de clusters métalliques et demolécules organiques chélatantes qui forment un réseau cristallin poreux. Leur découverte apermis des avancées majeures dans le domaine du stockage et de la séparation des gaz.Malheureusement la faible stabilité et l’acidité modérée de ces matériaux ne les rendent quepeu compétitifs par rapport aux zéolites dans le domaine du raffinage ou de la dépollution. Ils’agit d’explorer, avec ces matériaux, de nouvelles applications catalytiques en tirant partie deleur principale qualité : leur modularité. En effet le large choix de métaux, de ligands, ainsique la post fonctionnalisation de ces derniers permet la synthèse contrôlée de matériauxpossédant des propriétés de flexibilité, de confinement ainsi qu’un environnement chimiquesimilaire à celui des sites actifs des enzymes. Ce travail s’inspire du procédé catalytique desenzymes pour obtenir des MOFs hautement sélectifs en conditions douces. Nous décrivons ledéveloppement de méthodes pour encapsuler des catalyseurs organométalliques dans despores calibrés afin de modifier la sélectivité d’une réaction d’oxydation et stabiliser lecatalyseur. Quatre MOFs supportant des groupes amino ont été synthétisés afin de permettreleur post fonctionnalisation. Les propriétés de flexibilité ainsi que la distribution des sitespotentiellement actifs du MOF MIL-53 ont également été contrôlés grâce à lafonctionnalisation partielle de la structure. Enfin ces amino MOFs furent post fonctionnalisésen isocyanate en deux étapes afin d’améliorer la réactivité de la structure et de permettre legreffage de diverses amines. Ces outils pourraient permettre à court terme la conception deMOFs dont les pores ont un environnement semblable aux metalloenzymes. / MOFs are generated from the association of metallic clusters connected by organic linkers toform crystalline porous materials. Their discovery was a breakthrough in the domain ofseparation and gas storage. Unfortunately, MOFs have a low stability and moderate acidityand cannot compete with zeolites for use in industrial catalysis. To design a viable MOFcatalyst, we can take advantage of its almost infinite possibility of customisation. Indeed, alarge choice of metal, linkers or post synthetic modifications allow the creation ofenvironments similar to the active sites of enzymes and can lead to the synthesis of solidswith analogue flexibility or “molecular recognition” properties. This work takes inspirationfrom enzymes to mimic their ability to catalyse reactions with high chemio-, region- andenantio-selectivity in mild conditions. We developed a method for the encapsulation oforganometallic complexes in the large pore of MOF MIL-101. The selectivity of an oxidationreaction was modified and the catalyst was stabilised within the MOF. In addition, four aminofunctionalized MOFs were synthesized as starting materials for post functionalization. Theirflexibility and the active site distribution were controlled by the use of a “mixed linker”strategy: functionalized linkers were diluted with unfunctionalized ones during the synthesis.Lastly, these amino-MOFs were post-functionalized in two steps in isocyanate in order toameliorate the structure reactivity and allow for the grafting of a large range of amines. Thiswork brings the tools for the synthesis of potential “artificial enzymes”.

Orientador: Marco Antonio Bica de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T19:35:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fischer_GiovanaZaniniGadioli_D.pdf: 32265979 bytes, checksum: f410dfb24adff86c43498027515957c8 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho, a técnica de magnetron-sputtering foi empregada para fabricar filmes multicamadas de Gd/W e Gd/Cr, cujas propriedades magnéticas foram investigadas em função da espessura das camadas de Gd, dGd, e da temperatura do substrato, TS, durante a deposição. Espectroscopia de retroespalhamento Rutherford e espectroscopia fotoeletrônica de raios-x foram utilizadas, respectivamente, para detectar possível contaminação de oxigênio e para verificar a continuidade da camada de Gd sobre W e Cr. Difratometria de raios-X de baixo ângulo (GAXRD) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para investigar a estrutura cristalina e morfologia das amostras. As análises de GAXRD mostraram que nas amostras Gd/W as camadas de Gd são amorfas. Nas amostras Gd/Cr, entretanto, a cristalinidade do Gd aumenta com o aumento de dGd e TS. Pelas medidas de MEV foi visto que os filmes de Gd tanto sobre W quanto Cr são granulares. Para investigar as propriedades magnéticas utilizamos um magnetômetro SQUID e um PPMS. O primeiro foi utilizado para as medidas de momento magnético em função do campo estático, Hdc, e da temperatura, T. O PPMS foi utilizado nas investigações de susceptibilidade magnética ac em função de T, medidas em diferentes frequências de oscilação do campo e diferentes Hdc. A complexa natureza magnética dos filmes com dGd = 10 nm foi observada através das isotermas M x H, que não apresentaram saturação, para a maioria das amostras, nem mesmo em baixas temperaturas e altos campos. Pela análise dos dados magnéticos em função da temperatura, observamos que o caráter ferromagnético nas amostras se acentua à medida que TS e dGd aumentam. A temperatura de Curie, TC, também depende de TS e dGd, aumenta de 247 a 297 K com o aumento dos dois últimos parâmetros. A partir das isotermas M x H o momento magnético de saturação a 0 K foi calculado, e ele mostrou-se dependente de TS. A existência de vidros magnéticos nas amostras com dGd = 10 nm foi fortemente sugerida pelos resultados obtidos de magnetização e susceptibilidade ac, ambas em função de T. Para filmes com dGd = 10 nm, o efeito magnetocalórico foi investigado através da variação de entropia magnética, ?SM, em função da temperatura, para a remoção de um campo de 50 kOe. Curva de ?SM x T para as amostras Gd/Cr com TS = 300 e 500 ºC exibiram picos a alta temperatura denotando ferromagnetismo. Por outro lado, a amostra Gd/Cr depositada a 30ºC e todos os filme Gd/W não apresentaram nenhum pico em ?SM x T, indicando ausência ou baixa quantidade da fase ferromagnética. Todas as medidas são consistentes em indicar múltiplas fases magnéticas nas amostras e temperaturas de transição. Uma forte consistência entre as medidas magnéticas, GAXRD e MEV é verificada / Abstract: Direct current magnetron sputtering was used to synthetize Gd/W and Gd/Cr multilayer films, whose magnetic properties were investigated as a function of the Gd layer thickness, dGd, and the substrate temperature, TS, during deposition. Rutherford backscattering spectroscopy and x-ray photoelectron spectroscopy were employed, respectively, to detect possible oxygen contamination and to check the continuity of the coverage of the Gd layers on top of those of W and Cr. Grazing angle X-ray diffraction (GAXRD) and scanning electron microscopy (SEM) were used to investigate the crystalline structure and the morphology of the samples. The GAXRD analyses have shown that in the Gd/W samples the Gd layers are amorphous. In the Gd/Cr samples, however, Gd is crystalline. In these samples, the Gd crystalline order increases with increasing TS and dGd. From the SEM analysis, it was found that the Gd layers in either Gd/W or Gd/Cr samples were granular. To investigate the magnetic properties of the films, SQUID and PPMS magnetometries were used. With the former technique, the magnetic moments of the samples were measured as a function of a dc magnetic field, Hdc, and temperature, T. By PPMS, alternating magnetic fields, superimposed by different Hdc fields were used. The moments were measured as a function of T, Hdc and the frequency of the alternating field. The complex magnetic nature of the films with dGd = 10 nm was observed from the M x H isotherms, which did not show, for most of the samples, saturation even at high magnetic films and low temperatures. From the magnetic data as a function of temperature, it was observed that ferromagnetic character of the samples is enhanced as dGd and TS were increased. The Curie temperature, TC, also depends on TS and dGd as it increases from 247 to 297 K as the latter variables are increased. From the M x H isotherms the saturation magnetic moment at 0 K was determined, and it was observed that it depends on TS. The existence of magnetic glass states in samples with dGd = 10 nm was strongly suggested from both magnetization and ac susceptibility measurements as a function of T. For films with dGd = 10 nm, the magnetocaloric effect was investigated by the magnetic entropy change, ?SM, as a function of the temperature for the removal of a 50 kOe field. The ?SM x T plots for the Gd/Cr samples deposited at TS = 300 and 500 ºC exhibited high temperature peaks denoting ferromagnetism. On the other hand, for the Gd/Cr sample deposited at 30 ºC and for the all the Gd/W samples, such peaks were not seen, indicating the absence, or low-content, ferromagnetic phase. All magnetic measurements are consistent in indicating multiple magnetic phases in the samples and magnetic transition temperatures. A strong consistency among the magnetic and the GAXRD and SEM observations was also verified / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutora em Ciências